JPH02235894A - ３，７，１１―トリメチルドデカ―２，４，６，１０―テトラェン―１―イルーホスホニウム塩及びその製造方法 - Google Patents
３，７，１１―トリメチルドデカ―２，４，６，１０―テトラェン―１―イルーホスホニウム塩及びその製造方法Info
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- JPH02235894A JPH02235894A JP2026209A JP2620990A JPH02235894A JP H02235894 A JPH02235894 A JP H02235894A JP 2026209 A JP2026209 A JP 2026209A JP 2620990 A JP2620990 A JP 2620990A JP H02235894 A JPH02235894 A JP H02235894A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，３，７．１１−トリメチルドデカ−２．４，
６．１０−テトラエン−１−イルーホスホニウム塩及び
リフベンの製造法及びこの方法における新規な３，７．
１１−トリメチルドデヵ−２．４，６．ｔｏ−テトラエ
ン−１−イルーホスホニウム塩に関する。
６．１０−テトラエン−１−イルーホスホニウム塩及び
リフベンの製造法及びこの方法における新規な３，７．
１１−トリメチルドデヵ−２．４，６．ｔｏ−テトラエ
ン−１−イルーホスホニウム塩に関する。
要約すると、本発明によれば、式
Ｃ式中、Ｒはアリールを意味し、そしてＹ−はＣ，〜Ｃ
，アルカノエート又はヒドロキシトリフルオルボレート
を意味する］ のホスホニウム塩並びにトリアリールホスフインを及び
Ｃ，〜Ｃ．アルカン酸又は三弗化ホウ素エーテレートを
用いる３．７．１ １−トリメチルドデカ−１．４．６
．１０−テトラエン−３−オールからのその製造法、及
び所望により強酸のホスホニウム塩への転化後の更なる
反応によるリコベンの製造法が提供される。
，アルカノエート又はヒドロキシトリフルオルボレート
を意味する］ のホスホニウム塩並びにトリアリールホスフインを及び
Ｃ，〜Ｃ．アルカン酸又は三弗化ホウ素エーテレートを
用いる３．７．１ １−トリメチルドデカ−１．４．６
．１０−テトラエン−３−オールからのその製造法、及
び所望により強酸のホスホニウム塩への転化後の更なる
反応によるリコベンの製造法が提供される。
リコベンは例えばトマト中に産する天然の赤色力ロチノ
イドである。
イドである。
力ロチノイドは主にホスホニウム塩及びアルデヒドから
ウイツティツヒ反応によって製造される．使用されるホ
スホニウム塩は強酸の塩、普通ハライド、サルフエート
又はホスフエートであり、概して対応するアルコール、
ハライドなどから得られる。しかしながら、この方法に
よるリコペンの製造はごく低収率であり、特にホスホニ
ウム塩の製造の場合、主に未反応の副生物が生成する。
ウイツティツヒ反応によって製造される．使用されるホ
スホニウム塩は強酸の塩、普通ハライド、サルフエート
又はホスフエートであり、概して対応するアルコール、
ハライドなどから得られる。しかしながら、この方法に
よるリコペンの製造はごく低収率であり、特にホスホニ
ウム塩の製造の場合、主に未反応の副生物が生成する。
今回、３．７．１１−｝リメチルドデ力−２．４．６．
１０−テトラエン−１−イノレーホスホニウムアルカノ
エート及びホスホニウムヒドロキシトリフルオルボレー
トは高収率で製造しうろこと、並びにこれは丁度強酸の
普通のホスホニウム塩と同様に更にウィッティッヒ反応
で反応させうろことが発見された。所望により、該アル
ヵノエート及びヒドロキシトリフルオルボレートはりコ
ペンへの転化に先立って簡単な方法で普通の強憩の塩に
転化でき、この結果後者を、アルヵノエート及びヒドロ
キシトリフルオルボレートを経て実質的に高収率で得る
ことができる。
１０−テトラエン−１−イノレーホスホニウムアルカノ
エート及びホスホニウムヒドロキシトリフルオルボレー
トは高収率で製造しうろこと、並びにこれは丁度強酸の
普通のホスホニウム塩と同様に更にウィッティッヒ反応
で反応させうろことが発見された。所望により、該アル
ヵノエート及びヒドロキシトリフルオルボレートはりコ
ペンへの転化に先立って簡単な方法で普通の強憩の塩に
転化でき、この結果後者を、アルヵノエート及びヒドロ
キシトリフルオルボレートを経て実質的に高収率で得る
ことができる。
それ故に本発明は、式
リｉ
の３．７．１１−トリメチルドデカ−１．４．６，ＩＯ
−テトラエン−３−オールを、トリアリールホス７イン
と及びＣエ〜Ｃ．アルカン酸又は三弗化ホウ素エーテレ
ートと反応させて一般式［式中、Ｒはアリールを意味し
、そしてＹ−はＣ．〜Ｃ．アルカノエート又はヒドロキ
シトリフルオルボレートを意味する］ のホスホニウム塩を製造し、所望ならば式■のホスホニ
ウム塩を強酸のホスホニウム塩に転化し、そして所望な
らば得られたホスホニウム塩を２．７−ジメチル−２．
４．６−オクタトリエンジアルと反応させてリコベンを
製造することを含んでなるリコベン及び中間体ホスホニ
ウム塩の製造法に関する。
−テトラエン−３−オールを、トリアリールホス７イン
と及びＣエ〜Ｃ．アルカン酸又は三弗化ホウ素エーテレ
ートと反応させて一般式［式中、Ｒはアリールを意味し
、そしてＹ−はＣ．〜Ｃ．アルカノエート又はヒドロキ
シトリフルオルボレートを意味する］ のホスホニウム塩を製造し、所望ならば式■のホスホニ
ウム塩を強酸のホスホニウム塩に転化し、そして所望な
らば得られたホスホニウム塩を２．７−ジメチル−２．
４．６−オクタトリエンジアルと反応させてリコベンを
製造することを含んでなるリコベン及び中間体ホスホニ
ウム塩の製造法に関する。
本発明は式■の新規なホスホニウム塩にも関する。
上述の「アリール」とは、ホスフイン及びホスホニウム
塩に存在する普通のアリール残基例えばフエニル、トリ
ル、ナフチルなど、特にフエニルを示す。
塩に存在する普通のアリール残基例えばフエニル、トリ
ル、ナフチルなど、特にフエニルを示す。
「Ｃ８〜Ｃ．アルカノエート」とは、直鎖又は分岐鎖Ｃ
．〜Ｃ．アルカン酸例えばぎ酸、酢酸、グロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などのアニオンを
示す。アセテート及びホーメートは好適なアルカノエー
トである。従ってぎ酸及び酢酸は好適なアルカン酸であ
る。
．〜Ｃ．アルカン酸例えばぎ酸、酢酸、グロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などのアニオンを
示す。アセテート及びホーメートは好適なアルカノエー
トである。従ってぎ酸及び酢酸は好適なアルカン酸であ
る。
「ヒドロキシトリフルオルボレート」とはアニオンＢ
（ＯＨ）Ｆ．−を示す。
（ＯＨ）Ｆ．−を示す。
「三弗化ホウ素エーテレート」は、普通の三弗化ホウ素
のエーテレート、特に炭素数８までの直鎖、分岐鎖又は
環式エーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプ口ビルエーテル、ｔ−プチルメチルエーテ
ル、ジーと−プチルエーテル、テトラヒド口７ランなど
のエーテレートを包含する。三弗化ホウ素ジエチルエー
テレートは特に好適である。
のエーテレート、特に炭素数８までの直鎖、分岐鎖又は
環式エーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプ口ビルエーテル、ｔ−プチルメチルエーテ
ル、ジーと−プチルエーテル、テトラヒド口７ランなど
のエーテレートを包含する。三弗化ホウ素ジエチルエー
テレートは特に好適である。
「強酸」とは、ハロゲン化水素酸（特に塩酸及び臭化水
素酸）、硫酸、スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸
及びトルエンスルホン酸）、燐酸、及び対比しうる解離
度を有する他の無機又は有機酸を包含する。「強酸のホ
スホニウム塩」は従ってホスホニウムハライド（特にク
ロライド及びブロマイド）、硫酸塩、硫酸水素塩、スル
ホン酸塩、燐酸塩などを示す。
素酸）、硫酸、スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸
及びトルエンスルホン酸）、燐酸、及び対比しうる解離
度を有する他の無機又は有機酸を包含する。「強酸のホ
スホニウム塩」は従ってホスホニウムハライド（特にク
ロライド及びブロマイド）、硫酸塩、硫酸水素塩、スル
ホン酸塩、燐酸塩などを示す。
「ハロゲン」とは本発明の範囲において弗素、塩素、臭
素及びヨウ素、特に塩素及び臭素を示す．上記式Ｉは純
粋な異性体及び異性体の混合物を含む。しかしながら、
好ましくは式■に示される且つ文献にφ−イオニリデン
ーエチル残基又はプシュードイオニリデンーエチル残基
としても言及される３，７．１１−｝リメチルドデ力−
２，４，６，ｌＯ−テトラエン−１−イル残基はオール
Ｅ形で存在する。式工のホスホニウム塩及びそれから得
られる強酸のホスホニウム塩は好まし《は３，７．１１
−トリメチルドデカ−２Ｅ，４Ｅ．６Ｅ．１０Ｅ−テト
ラエン−１−イルーホスホニウム塩（以下「オールＥ異
性体」として言及）である。
素及びヨウ素、特に塩素及び臭素を示す．上記式Ｉは純
粋な異性体及び異性体の混合物を含む。しかしながら、
好ましくは式■に示される且つ文献にφ−イオニリデン
ーエチル残基又はプシュードイオニリデンーエチル残基
としても言及される３，７．１１−｝リメチルドデ力−
２，４，６，ｌＯ−テトラエン−１−イル残基はオール
Ｅ形で存在する。式工のホスホニウム塩及びそれから得
られる強酸のホスホニウム塩は好まし《は３，７．１１
−トリメチルドデカ−２Ｅ，４Ｅ．６Ｅ．１０Ｅ−テト
ラエン−１−イルーホスホニウム塩（以下「オールＥ異
性体」として言及）である。
他の好適な異性体は３，７，ｌ １−トリメチルドデカ
−２Ｚ，４Ｅ，６Ｅ．１０−テトラエン−１−イルーホ
スホニウム塩（以下ｒ２Ｚ異性体」として言及）及び３
，７．１１−トリメチルドデカ−２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ．１
０−テトラｘ７−１−イルホスホニウム塩Ｃ以下「６ｚ
異性体」として言及）である。
−２Ｚ，４Ｅ，６Ｅ．１０−テトラエン−１−イルーホ
スホニウム塩（以下ｒ２Ｚ異性体」として言及）及び３
，７．１１−トリメチルドデカ−２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ．１
０−テトラｘ７−１−イルホスホニウム塩Ｃ以下「６ｚ
異性体」として言及）である。
本発明による反応において遊離体として使用される３．
７．１１−トリメチルドデカーｌ．４，６．１０−テト
ラエン−３−オール（ビニルーφーイオノール又はビニ
ルプシュードイオノールとしても言及）は、例えばアク
タ・ヘミカ・スカンジナビ力（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃ
ａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ） ， Ｂｌ１．１０１
５ （１９７５）及びＪ．ケム・ソク（Ｃｈａｍ．Ｓｏ
ｃ．） １ ９ ６ ５ ． ２ ０ １ ９から公知
であり、公知の方法に従って、例えばビニルーグリニャ
試薬との反応により或いはリチウム及びアセチレンとの
反応、続くり冫ドラー（ Ｌ ｉｎｄｌａｒ）触媒の存
在下１こおける三重結合の都分水添によりプシュードイ
オノンから製造することができる。３，７．１１−トリ
メチルドデカ−１．４．６．１０一テトラエン−３−オ
ールは異性体の混合物として又は純粋な異性体として使
用することができる。
７．１１−トリメチルドデカーｌ．４，６．１０−テト
ラエン−３−オール（ビニルーφーイオノール又はビニ
ルプシュードイオノールとしても言及）は、例えばアク
タ・ヘミカ・スカンジナビ力（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃ
ａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ） ， Ｂｌ１．１０１
５ （１９７５）及びＪ．ケム・ソク（Ｃｈａｍ．Ｓｏ
ｃ．） １ ９ ６ ５ ． ２ ０ １ ９から公知
であり、公知の方法に従って、例えばビニルーグリニャ
試薬との反応により或いはリチウム及びアセチレンとの
反応、続くり冫ドラー（ Ｌ ｉｎｄｌａｒ）触媒の存
在下１こおける三重結合の都分水添によりプシュードイ
オノンから製造することができる。３，７．１１−トリ
メチルドデカ−１．４．６．１０一テトラエン−３−オ
ールは異性体の混合物として又は純粋な異性体として使
用することができる。
異性体の混合物は所望により分留で単離することができ
る。
る。
３，７．１１−｝リメチルドデ力−１．４，６．１０−
テトラエン−３−オールの、トリアリールホス７インと
の及び０１〜Ｃ．アルカン酸又は三弗化ホウ素エーテレ
ートとの反応は公知の方法で行なうことができる。トリ
アリールホスフインは好ましくは少くとも凡そ等モル量
で、例えば約１〜３当量で使用される。一般に少し過剰
量の、例えば約１．１〜２当量のトリアリールホスフィ
ンを用いることは特に好適である。トリ７エニルホスフ
ィンは好適なトリアリールホス７インである。
テトラエン−３−オールの、トリアリールホス７インと
の及び０１〜Ｃ．アルカン酸又は三弗化ホウ素エーテレ
ートとの反応は公知の方法で行なうことができる。トリ
アリールホスフインは好ましくは少くとも凡そ等モル量
で、例えば約１〜３当量で使用される。一般に少し過剰
量の、例えば約１．１〜２当量のトリアリールホスフィ
ンを用いることは特に好適である。トリ７エニルホスフ
ィンは好適なトリアリールホス７インである。
アルカン酸及び三弗化ホウ素エーテレートはそれぞれ簡
便には少くとも凡そ等モル量で使用される。
便には少くとも凡そ等モル量で使用される。
しかし概して明らかな過剰量が好適である。それ故に一
般に好ましくは少くとも約３当量、特に少くとも約８当
量のそれぞれアルカン酸及び三弗化ホウ素エーテレート
が使用される。ぎ酸及び酢酸は好適なアルカン酸であり
、そして三弗化ホウ素ジエチルエーテレートは好適な三
弗化ホウ素二一テレートである。反応は簡匣には溶媒中
で行なわれるが、使用するアルカン酸又はエーテレート
に相当するエーテルはそれ自体溶媒として役立つことが
でき及び／又は不活性な有機溶媒を混合物に添加しても
よい。好適な不活性な有機溶媒は随時塩素化された又は
芳香族の炭化水素、エーテル、アルコール及びエステル
例えばヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジイソプロピノレエーテル、
仁−ブチノレメチルエーテル、テトラヒド口フラン、メ
タノール、エタノール、酢酸エチルなどである。
般に好ましくは少くとも約３当量、特に少くとも約８当
量のそれぞれアルカン酸及び三弗化ホウ素エーテレート
が使用される。ぎ酸及び酢酸は好適なアルカン酸であり
、そして三弗化ホウ素ジエチルエーテレートは好適な三
弗化ホウ素二一テレートである。反応は簡匣には溶媒中
で行なわれるが、使用するアルカン酸又はエーテレート
に相当するエーテルはそれ自体溶媒として役立つことが
でき及び／又は不活性な有機溶媒を混合物に添加しても
よい。好適な不活性な有機溶媒は随時塩素化された又は
芳香族の炭化水素、エーテル、アルコール及びエステル
例えばヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジイソプロピノレエーテル、
仁−ブチノレメチルエーテル、テトラヒド口フラン、メ
タノール、エタノール、酢酸エチルなどである。
本発明による方法の好適な具体例は、不活性な有機溶媒
（特に随時塩素化された又は芳香族の炭化水素）の存在
下にぎ酸を用いて反応を行なうことを含んでなる。更に
好適な具体例は、酢Ｗ１（又は一般に０２〜Ｃ．アルカ
ン酸）を、不活性な有機溶媒（例えば随時塩素化された
又は芳香族の炭化水素）の有無下に用いて反応を行なう
ことを含んでなる。第３の好適な具体例は三弗化ホウ素
二一テレートを不活性な有機溶媒（好ましくは随時塩素
化された又は芳香族の炭化水素或いはエーテル）の存在
下に用いて反応を行なうこと含んでなる。
（特に随時塩素化された又は芳香族の炭化水素）の存在
下にぎ酸を用いて反応を行なうことを含んでなる。更に
好適な具体例は、酢Ｗ１（又は一般に０２〜Ｃ．アルカ
ン酸）を、不活性な有機溶媒（例えば随時塩素化された
又は芳香族の炭化水素）の有無下に用いて反応を行なう
ことを含んでなる。第３の好適な具体例は三弗化ホウ素
二一テレートを不活性な有機溶媒（好ましくは随時塩素
化された又は芳香族の炭化水素或いはエーテル）の存在
下に用いて反応を行なうこと含んでなる。
３．７．ｌｌ−トリメチルドデカ−１．４．６．１０−
テトラエン−３−オールの反応において、温度及び圧力
は厳密でない。一般に反応は約０〜ｌＯＯ℃で常圧下に
行なわれる。約４０〜８０℃、特に約５０〜６５℃の温
度範囲は好適である。
テトラエン−３−オールの反応において、温度及び圧力
は厳密でない。一般に反応は約０〜ｌＯＯ℃で常圧下に
行なわれる。約４０〜８０℃、特に約５０〜６５℃の温
度範囲は好適である。
製造される式Ｉのホスホニウム塩は、所望により反応混
合物から単離することができる。しかしながら、これら
のホスホニウム塩は単離した形で不安定であるから、好
ましくは予じめ単離しないで直接リコベンに転化され或
いはアニオン交換によってより安定なホスホニウム塩に
転化される。
合物から単離することができる。しかしながら、これら
のホスホニウム塩は単離した形で不安定であるから、好
ましくは予じめ単離しないで直接リコベンに転化され或
いはアニオン交換によってより安定なホスホニウム塩に
転化される。
アニオン交換、即ち式Ｉのホスホニウム塩の、対応する
強酸のホスホニウム塩への転化は、強酸との又は強酸の
可溶性塩との反応によって行なうことができる。反応は
好ましくは強酸の或いは強酸の塩の水溶液を用いて行な
いうる。それは好ましくは式Ｉのホスホニウム塩を含む
反応混合物の処理中に、例えば酸或いは塩の水溶液で洗
浄することによって行なえる。アルカリ金属塩、特にナ
トリウム塩及びカリウム塩は強酸の好適な可溶性塩であ
る。塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸及びスルホン酸例え
ばベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸は好適な
強酸である。これらの酸のアルカリ金属塩例えば塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、ナトリウ
ムトシレ−トなどは特に好適な塩である。塩酸塩への転
化は特に好適である。これは好ましくは水性塩酸を用い
て又はアルカリ金属塩化物（例えば塩化ナトリウム）の
水溶液を用いて行なうことができる。
強酸のホスホニウム塩への転化は、強酸との又は強酸の
可溶性塩との反応によって行なうことができる。反応は
好ましくは強酸の或いは強酸の塩の水溶液を用いて行な
いうる。それは好ましくは式Ｉのホスホニウム塩を含む
反応混合物の処理中に、例えば酸或いは塩の水溶液で洗
浄することによって行なえる。アルカリ金属塩、特にナ
トリウム塩及びカリウム塩は強酸の好適な可溶性塩であ
る。塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸及びスルホン酸例え
ばベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸は好適な
強酸である。これらの酸のアルカリ金属塩例えば塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、ナトリウ
ムトシレ−トなどは特に好適な塩である。塩酸塩への転
化は特に好適である。これは好ましくは水性塩酸を用い
て又はアルカリ金属塩化物（例えば塩化ナトリウム）の
水溶液を用いて行なうことができる。
アニオン交換による強酸のホスホニウム塩への転化は、
ウイツテイツヒ反応に先立って異性体の精製又は分離を
行なう場合に概して好適である。
ウイツテイツヒ反応に先立って異性体の精製又は分離を
行なう場合に概して好適である。
他に式工のホスホニウム塩は好ましくはリコベンに直接
転化しうる。
転化しうる。
式Ｉのホスホニウム塩又は対応する強酸のホスホニウム
塩の、２．７−ジメチル−２．４．６−オクタトリエン
ジアルとの反応は公知の方法で且つウイツテイツヒ反応
に普通の条件下に行なうことができる。適当な条件は同
業者の良く知るところである。好適な方法の例は、塩化
メチレン／メタノール中ナトリウムメチレートの存在下
、トル工冫／メタノール中ナトリウムメチレートの存在
下、エタノール中ナトリウムエチレートの存在下、或い
は塩化メチレン／水中水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリ
ウムの存在下での反応である。反応は好ましくは約Ｏ〜
５０℃で行なわれる。２．７−ジメチル−２Ｅ，４Ｅ．
６Ｅ−オクタトリエンジアノレは好ましくはオーノレト
ランスのリコペンの製造に使用される。ウイツテイツヒ
反応で新しく導入される二重結合は一部シス形で生成す
る。しかしながらそれは普通の方法に従って（例えば熱
的に）トランス形に異性化できる。この異性化はしばし
ば反応条件下でも起こる。
塩の、２．７−ジメチル−２．４．６−オクタトリエン
ジアルとの反応は公知の方法で且つウイツテイツヒ反応
に普通の条件下に行なうことができる。適当な条件は同
業者の良く知るところである。好適な方法の例は、塩化
メチレン／メタノール中ナトリウムメチレートの存在下
、トル工冫／メタノール中ナトリウムメチレートの存在
下、エタノール中ナトリウムエチレートの存在下、或い
は塩化メチレン／水中水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリ
ウムの存在下での反応である。反応は好ましくは約Ｏ〜
５０℃で行なわれる。２．７−ジメチル−２Ｅ，４Ｅ．
６Ｅ−オクタトリエンジアノレは好ましくはオーノレト
ランスのリコペンの製造に使用される。ウイツテイツヒ
反応で新しく導入される二重結合は一部シス形で生成す
る。しかしながらそれは普通の方法に従って（例えば熱
的に）トランス形に異性化できる。この異性化はしばし
ば反応条件下でも起こる。
３．７．１ １−トリメチルドデカ−１．４．６．１０
−テトラエン−３−オールの、式工のホスホニウム塩へ
の転化において、二重結合の配置は３，７．１１−トリ
メチルドデカ−１．４，６．１０−テトラエン−３−オ
ールの６位において殆んど保持される。式工の４位の二
重結合は反応物中の配置とは無関係に概してＥ形で得ら
れる。式Ｉの２位における二重結合は少量のＺ形を含ん
で主にＥ形で生成せしめられる。できる限り異性化反応
を回避するために，３，７，ｌｌ−トリメチルドデカ−
１．４Ｅ，６Ｅ．１０−テトラエン−３−オール或いは
この異性体を高含量で有する異性体混合物は、斯くして
オールーＥ−リコペンの製造に好適に使用される。しか
し３，７．１１−｝リメチルドデ力−１．４２，６Ｅ．
１０−テトラエン−３−オールも同様に適当である。
−テトラエン−３−オールの、式工のホスホニウム塩へ
の転化において、二重結合の配置は３，７．１１−トリ
メチルドデカ−１．４，６．１０−テトラエン−３−オ
ールの６位において殆んど保持される。式工の４位の二
重結合は反応物中の配置とは無関係に概してＥ形で得ら
れる。式Ｉの２位における二重結合は少量のＺ形を含ん
で主にＥ形で生成せしめられる。できる限り異性化反応
を回避するために，３，７，ｌｌ−トリメチルドデカ−
１．４Ｅ，６Ｅ．１０−テトラエン−３−オール或いは
この異性体を高含量で有する異性体混合物は、斯くして
オールーＥ−リコペンの製造に好適に使用される。しか
し３，７．１１−｝リメチルドデ力−１．４２，６Ｅ．
１０−テトラエン−３−オールも同様に適当である。
次の実施例は本発明を更に詳細に例示する。ホスホニウ
ム塩の収率及び異性体の割合は、安定性の理由から内部
標準法により高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）
で決定した。示す構造は核磁気共鳴スペクトルで確認し
た。
ム塩の収率及び異性体の割合は、安定性の理由から内部
標準法により高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）
で決定した。示す構造は核磁気共鳴スペクトルで確認し
た。
実施例ｌ
トリフエニルホスフィン５ ２．４ ６ ｇ及Ｕ氷酢酸
５２５＋ｍＱの混合物を５５゜Ｃまで加熱し、次いで１
０分以内に３．７．１１−トリメチルドデカ−１，４Ｅ
．６Ｅ．１０−テトラエン〜３−オール（純度８５．３
％）２５．８１ｇ及びヘキサンｌ５ｔＱの混合物で滴々
に処理した。この結果温度は６０℃まで上昇した．混合
物を６０℃で更に２．５時間撹拌し、次いで２５℃まで
冷却した。
５２５＋ｍＱの混合物を５５゜Ｃまで加熱し、次いで１
０分以内に３．７．１１−トリメチルドデカ−１，４Ｅ
．６Ｅ．１０−テトラエン〜３−オール（純度８５．３
％）２５．８１ｇ及びヘキサンｌ５ｔＱの混合物で滴々
に処理した。この結果温度は６０℃まで上昇した．混合
物を６０℃で更に２．５時間撹拌し、次いで２５℃まで
冷却した。
続いて３．７．１１−トリメチルドデカ−２．４．６．
１０−テトラエン−１−イルートリフエニルホスホニウ
ムアセテートｒＲ ｆ値０．４ １ （酢酸ブチル／ぎ
酸／水８８：ｌ０１）］ を含有する反応混合物を塩化
メチレン５００鱈で分液濾斗中へ洗い出し、そしてクロ
ライドへの転化のＩ；めにそれぞれ２％塩化ナトリウム
溶液５００ｔｘｌで６回洗浄した。次いで有機相を回転
蒸発機で濃縮した。この残渣をヘキサン２００ｍ！及び
メタノール／水（容量８０：２０）３００諺ａ中に入れ
た。ヘキサン相を分離し、メタノール／水相をそれぞれ
ヘキサン２００ｍｆｆで４回抽出した。
１０−テトラエン−１−イルートリフエニルホスホニウ
ムアセテートｒＲ ｆ値０．４ １ （酢酸ブチル／ぎ
酸／水８８：ｌ０１）］ を含有する反応混合物を塩化
メチレン５００鱈で分液濾斗中へ洗い出し、そしてクロ
ライドへの転化のＩ；めにそれぞれ２％塩化ナトリウム
溶液５００ｔｘｌで６回洗浄した。次いで有機相を回転
蒸発機で濃縮した。この残渣をヘキサン２００ｍ！及び
メタノール／水（容量８０：２０）３００諺ａ中に入れ
た。ヘキサン相を分離し、メタノール／水相をそれぞれ
ヘキサン２００ｍｆｆで４回抽出した。
緒にしたヘキサン相をそれぞれメタノール／水（容量８
０：２０）２０ｍｆｆで２回逆抽出した。このメタノー
ル／水相からロータリー中エバボレータによってメタノ
ールを４０℃で除去した。この水性相を塩化メチレン２
００ｍｇで分液濾斗にゆすぎ出し、それぞれｌＯ％塩化
ナトリウム溶液２００峠で３回洗浄した。有機相をロー
タリー・エバボレータで濃縮した。塩化メチレンを完全
に除去するために、残渣を酢酸エチルで２回処理し、そ
れぞれ濃縮した。結晶性の粗生成物を酢酸エチル中に入
れ（混合物４２０ｇの全量）、そしてメタノール４．４
７ｒａ（ｌを添加し且つ４０℃に加熱することによって
溶液にした。この溶液を室温で終夜放置し、次いで濾過
した。この濾過残渣を酢酸エチルで洗浄した。
０：２０）２０ｍｆｆで２回逆抽出した。このメタノー
ル／水相からロータリー中エバボレータによってメタノ
ールを４０℃で除去した。この水性相を塩化メチレン２
００ｍｇで分液濾斗にゆすぎ出し、それぞれｌＯ％塩化
ナトリウム溶液２００峠で３回洗浄した。有機相をロー
タリー・エバボレータで濃縮した。塩化メチレンを完全
に除去するために、残渣を酢酸エチルで２回処理し、そ
れぞれ濃縮した。結晶性の粗生成物を酢酸エチル中に入
れ（混合物４２０ｇの全量）、そしてメタノール４．４
７ｒａ（ｌを添加し且つ４０℃に加熱することによって
溶液にした。この溶液を室温で終夜放置し、次いで濾過
した。この濾過残渣を酢酸エチルで洗浄した。
所望の生成物を含有する母液を内部標準法によりＨＰＬ
Ｃで分析した。この分析は、オールＥ異性体２ ８．７
８ ｇ （５ ７．５％）、２ｚ異性体５．６２ｇ（
１１．２％）及び６Ｚ異性体２．２７ｇ（４．５％）か
らなる３．７．ｉ １−｝リメチルドデ力−２．４．６
．１０−テトラエン−■−イルートリフエニルホスホニ
ウムクロライド３６．６７ｇ（７３．２％）を与えた。
Ｃで分析した。この分析は、オールＥ異性体２ ８．７
８ ｇ （５ ７．５％）、２ｚ異性体５．６２ｇ（
１１．２％）及び６Ｚ異性体２．２７ｇ（４．５％）か
らなる３．７．ｉ １−｝リメチルドデ力−２．４．６
．１０−テトラエン−■−イルートリフエニルホスホニ
ウムクロライド３６．６７ｇ（７３．２％）を与えた。
Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル／ぎ酸／水８８：１０：２
）。オールＥ異性体２．１ ３ｇ （４．２％）、２ｚ
異性体１．４８ｇ（３．０％）及び６Ｚ異性体３．５８
ｇ（７．１％）からなる生成物を更に７．１９ｇ（１４
．３％）含有する濾過残渣は処理しなかった。
）。オールＥ異性体２．１ ３ｇ （４．２％）、２ｚ
異性体１．４８ｇ（３．０％）及び６Ｚ異性体３．５８
ｇ（７．１％）からなる生成物を更に７．１９ｇ（１４
．３％）含有する濾過残渣は処理しなかった。
４０℃、δＯ℃及び８０℃での同様の実験（結晶化なし
）はＨＰＬＣ分析によると次の結果を示した： 温度 反応時間 化学収率 ６ｚ異性体量４０℃ ６．
５時間 ７０％ ８．６％６０℃ ２．５時間
９６％ １０．９％８０℃ １．５時間 ９
６％ １１．７％実施例２ トリ７エニルホスフィン２．４５ｇｓ塩化メチレン４ｍ
ｆｆ及び氷酢酸４ｒａＱの混合物を４０℃まで加熱し、
そしてアルゴン下ｌＯ分以内に３．７，１ １−１リメ
チルドデ力−１．４Ｅ．６Ｚ，１０一テトラエン−３−
オール（純度７６．６％）１．５３ｇで滴々に旭理した
。この反応混合物を４０℃で終夜撹拌し、次いでロータ
リー・エバボレータで濃縮した。残渣をメタノール／水
（容量８０：２０）５０ｍｇで分液濾斗に移し、それぞ
れヘキサン３０鱈で４回抽出した。所望の生成物を含む
一緒にしたメタノール相を内部標準によりＨＰＬＣで分
析した。これは未反応の３．７．１１−トリメチルドデ
カ−１．４．６．１０−テトラ工冫−３一オーノレ０．
０ ２ ９ ｇ （２．５％）及び６Ｚ異性体１．３６
ｇ（４８．９％）、オールＥ異性体０．６ ４ ｇ （
２ ３．０％）及び２ｚ異性体０．２６ｇ（９．４％）
からなる３，７．１１−テトラメチルドデカ−２．４．
６．１０−テトラエン−１−イルートリフエニルホスホ
ニウムアセテート２．２δｇ （８ １．３％）を含有
した．Ｒｆ値０．４１（酢酸プチル／ぎ酸／水８８：１
０：２）。
）はＨＰＬＣ分析によると次の結果を示した： 温度 反応時間 化学収率 ６ｚ異性体量４０℃ ６．
５時間 ７０％ ８．６％６０℃ ２．５時間
９６％ １０．９％８０℃ １．５時間 ９
６％ １１．７％実施例２ トリ７エニルホスフィン２．４５ｇｓ塩化メチレン４ｍ
ｆｆ及び氷酢酸４ｒａＱの混合物を４０℃まで加熱し、
そしてアルゴン下ｌＯ分以内に３．７，１ １−１リメ
チルドデ力−１．４Ｅ．６Ｚ，１０一テトラエン−３−
オール（純度７６．６％）１．５３ｇで滴々に旭理した
。この反応混合物を４０℃で終夜撹拌し、次いでロータ
リー・エバボレータで濃縮した。残渣をメタノール／水
（容量８０：２０）５０ｍｇで分液濾斗に移し、それぞ
れヘキサン３０鱈で４回抽出した。所望の生成物を含む
一緒にしたメタノール相を内部標準によりＨＰＬＣで分
析した。これは未反応の３．７．１１−トリメチルドデ
カ−１．４．６．１０−テトラ工冫−３一オーノレ０．
０ ２ ９ ｇ （２．５％）及び６Ｚ異性体１．３６
ｇ（４８．９％）、オールＥ異性体０．６ ４ ｇ （
２ ３．０％）及び２ｚ異性体０．２６ｇ（９．４％）
からなる３，７．１１−テトラメチルドデカ−２．４．
６．１０−テトラエン−１−イルートリフエニルホスホ
ニウムアセテート２．２δｇ （８ １．３％）を含有
した．Ｒｆ値０．４１（酢酸プチル／ぎ酸／水８８：１
０：２）。
実施例３
トリ７エニルホスフィン２．４５ｇ，ヘキサン２５峠及
び氷酢酸４ｔａ（ｌの混合物を４５℃まで加熱し、そし
てアルゴン下ＩＯ分以内に３．７．１１−１！Ｊメチル
ドデカ−１．４Ｅ，６Ｚ，１０−テトラエン−３−オー
ル（純度７６．６％）１．５３ｇで滴々に処理した。こ
の反応混合物を４５℃で終夜撹拌し、次いでロータリー
・エバポレータで濃縮した。残渣をメタノール／水（容
量８０：２０）５０ｍ＜１で分液濾斗に移し、それぞれ
ヘキサン３０ｍ（ｌで４回抽出した。一緒にしたヘキサ
ン相をメタノール／水（容量８０：２０）３０ｍ＋２で
逆洗浄した。所望の生成物を含む一緒にしたメタノール
相を内部標準によりＨＰＬＣで分析した。
び氷酢酸４ｔａ（ｌの混合物を４５℃まで加熱し、そし
てアルゴン下ＩＯ分以内に３．７．１１−１！Ｊメチル
ドデカ−１．４Ｅ，６Ｚ，１０−テトラエン−３−オー
ル（純度７６．６％）１．５３ｇで滴々に処理した。こ
の反応混合物を４５℃で終夜撹拌し、次いでロータリー
・エバポレータで濃縮した。残渣をメタノール／水（容
量８０：２０）５０ｍ＜１で分液濾斗に移し、それぞれ
ヘキサン３０ｍ（ｌで４回抽出した。一緒にしたヘキサ
ン相をメタノール／水（容量８０：２０）３０ｍ＋２で
逆洗浄した。所望の生成物を含む一緒にしたメタノール
相を内部標準によりＨＰＬＣで分析した。
これは未反応の３．７，ｌｌ−トリメチルドデカ−１．
４，６．１０−テトラエン−３−オール０．０３ｇ（３
％）及び６Ｚ異性体１．２２ｇ（４３．９％）、オール
Ｅ異性体０．．６７ｇ（２４．１％）及び２Ｚ異性体０
．２５ｇ（９．０％）からなる３，７．１１−テトラメ
チルドデカ−２．４，６．１Ｏ−テトラエンーｌ−イル
ートリフェニルホスホニウムアセテート２．１ ４ ｇ
（７ ７．０％）を含有した．Ｒｆ値０．４１（酢酸
ブチル／ぎ酸／水８８：１０：２）。
４，６．１０−テトラエン−３−オール０．０３ｇ（３
％）及び６Ｚ異性体１．２２ｇ（４３．９％）、オール
Ｅ異性体０．．６７ｇ（２４．１％）及び２Ｚ異性体０
．２５ｇ（９．０％）からなる３，７．１１−テトラメ
チルドデカ−２．４，６．１Ｏ−テトラエンーｌ−イル
ートリフェニルホスホニウムアセテート２．１ ４ ｇ
（７ ７．０％）を含有した．Ｒｆ値０．４１（酢酸
ブチル／ぎ酸／水８８：１０：２）。
実施例４
トリ７エニノレホスフィン７．８５ｇ；，ヘキサン７８
．５ｍｆｆｉ及びぎ酸９．５ｍｆｆｉの混合物を、撹拌
し且つ窒素を通気しながら６０℃下、ＩＯ分以内に３．
７．１１−トリメチルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ．１０−
テトラエン−３−オール（純度６６．５％）８．３ｇの
ヘキサン８１Ｉ＋２中溶液で滴々に処理した。この反応
混合物を６０℃で更に２．５時間撹拌し、メタノール／
水（容量８０：２０）１２５ｄで分液濾斗中にゆすぎ入
れた。ヘキサン相を分離し、メタノール相をそれぞれへ
キサン１２５鱈で３回洗浄した．次いでヘキサン相をそ
れぞれメタノール／水（容量８０：２０）２５＋＊ｆｆ
で逆抽出した。３．７．１１−１−リメチルドデ力−２
．４，６．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニル
ホスホニウムホーメート［Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル
／ぎ酸／水８０：１０：２）］を含むメタノール相を一
緒にし、蒸発させた。
．５ｍｆｆｉ及びぎ酸９．５ｍｆｆｉの混合物を、撹拌
し且つ窒素を通気しながら６０℃下、ＩＯ分以内に３．
７．１１−トリメチルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ．１０−
テトラエン−３−オール（純度６６．５％）８．３ｇの
ヘキサン８１Ｉ＋２中溶液で滴々に処理した。この反応
混合物を６０℃で更に２．５時間撹拌し、メタノール／
水（容量８０：２０）１２５ｄで分液濾斗中にゆすぎ入
れた。ヘキサン相を分離し、メタノール相をそれぞれへ
キサン１２５鱈で３回洗浄した．次いでヘキサン相をそ
れぞれメタノール／水（容量８０：２０）２５＋＊ｆｆ
で逆抽出した。３．７．１１−１−リメチルドデ力−２
．４，６．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニル
ホスホニウムホーメート［Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル
／ぎ酸／水８０：１０：２）］を含むメタノール相を一
緒にし、蒸発させた。
この残渣を塩化メチレン２００１１１２中に入れ、そし
て塩酸塩への添加のためにそれぞれ２％塩化ナトリウム
溶液２５０−で５回洗浄した。有機相を蒸発させ、残渣
をメタノール中に入れ、内部標準によりＨＰＬＣで分析
した。生成物溶液は、オールＥ異性体７．９ ７ ｇ
（６ ２．３％）、６ｚ異性体２．８ｇ（２１．９％）
及び２Ｚ異性体１．５４ｇ（１２．１％）からなる３．
７．１１−１リメチルドデ力−２．４，６．１０−テト
ラエン−１−イルートリ７エニルホスホニウムクａ９イ
ド１ ２．３ １ ｇ （９ ６．３％）を含有した。
て塩酸塩への添加のためにそれぞれ２％塩化ナトリウム
溶液２５０−で５回洗浄した。有機相を蒸発させ、残渣
をメタノール中に入れ、内部標準によりＨＰＬＣで分析
した。生成物溶液は、オールＥ異性体７．９ ７ ｇ
（６ ２．３％）、６ｚ異性体２．８ｇ（２１．９％）
及び２Ｚ異性体１．５４ｇ（１２．１％）からなる３．
７．１１−１リメチルドデ力−２．４，６．１０−テト
ラエン−１−イルートリ７エニルホスホニウムクａ９イ
ド１ ２．３ １ ｇ （９ ６．３％）を含有した。
Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル／ぎ酸／水８８：１０：２
）。
）。
実施例５
トリフエニルホスフィン３．２ｇ，！［化メチレン１１
．９ｍα及びぎ酸１．５：３＋αの混合物を３０℃で６
０分以内に３．７．１１−トリメチルドデカ−１．４Ｅ
，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オール（純度６６．３
％）１．３５ｇで滴々に処理した。この混合物を３０℃
で更に１７時間撹拌した。
．９ｍα及びぎ酸１．５：３＋αの混合物を３０℃で６
０分以内に３．７．１１−トリメチルドデカ−１．４Ｅ
，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オール（純度６６．３
％）１．３５ｇで滴々に処理した。この混合物を３０℃
で更に１７時間撹拌した。
続いて３，７．１１−トリメチルドデカ−２，４．６．
１０−テトラエン−１−イルートリフエニルホスホニウ
ムホーメート［Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル／ぎ酸／水
８８：１０：２）］ を含む反応混合物を塩化メチレン
５０＋ｆｆで分液濾斗にゆすぎ入れ、そして塩酸塩への
添加のためにそれぞれ２％塩化ナトリウム溶液１２５峠
で２回洗浄した。有機相をロータリーエバポレータで濃
縮し、残渣をメタノール中に入れ、内部標準によりＨＰ
ＬＣで分析した。生成物溶液は、オールＥ異性体１．１
４ ｇ （５ ５．１％）、２ｚ異性体０．３２ｇ（
１５。６％）及び６Ｚ異性体０．２３ｇ（１１．１％）
からなる３．７．ｌｌ一トリメチルドデカ−２．４．６
．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニルホスホニ
ウムクロライド１．６９ｇ（８１．８％）を含有した。
１０−テトラエン−１−イルートリフエニルホスホニウ
ムホーメート［Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル／ぎ酸／水
８８：１０：２）］ を含む反応混合物を塩化メチレン
５０＋ｆｆで分液濾斗にゆすぎ入れ、そして塩酸塩への
添加のためにそれぞれ２％塩化ナトリウム溶液１２５峠
で２回洗浄した。有機相をロータリーエバポレータで濃
縮し、残渣をメタノール中に入れ、内部標準によりＨＰ
ＬＣで分析した。生成物溶液は、オールＥ異性体１．１
４ ｇ （５ ５．１％）、２ｚ異性体０．３２ｇ（
１５。６％）及び６Ｚ異性体０．２３ｇ（１１．１％）
からなる３．７．ｌｌ一トリメチルドデカ−２．４．６
．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニルホスホニ
ウムクロライド１．６９ｇ（８１．８％）を含有した。
Ｒｆ値０．４１（酢酸プチル／ぎ酸／水８８：１０：２
）。
）。
実施例６
トリフエニルホスフィン２．２ ７ ｇ， トルエン
２２．５ｍｆｆ及びぎ酸０．８５１ＩＩＱの混合物を５
５℃で５分以内に３．７．１１−１−リメチルドデ力−
１，４Ｅ，６２．１０−テトラエン−３−オール（純度
約７５％）１．１ｇで滴々に処理した。この混合物を６
０℃で更に２．５時間撹拌した。
２２．５ｍｆｆ及びぎ酸０．８５１ＩＩＱの混合物を５
５℃で５分以内に３．７．１１−１−リメチルドデ力−
１，４Ｅ，６２．１０−テトラエン−３−オール（純度
約７５％）１．１ｇで滴々に処理した。この混合物を６
０℃で更に２．５時間撹拌した。
続いて３．７，ｌ１−トリメチルドデカ−２．４，６．
１０−テトラエンーｌ−イルートリフエニルホスホニウ
ムホーメート［Ｒ ｒ＠１０．４ １ （酢酸ブチル／
ぎ酸／水８８：１０：２）］を含む反応混合物をトルエ
ン５０ｍａで分液濾斗にゆすぎ入れ、そして塩酸塩への
添加のためにそれぞれ２％塩化ナトリウム溶液１２５＋
ａｆｆで２回洗浄した．有機相をロータリーエバポレー
タで蒸発させ、残渣をメタノール中に入れ、内部標準に
よりＨＰＬＣで分析した。生成物溶液は、６Ｚ異性体０
．９３１ｇ（４８．２％）、オールＥ異性体０．４８０
ｇ（２５．２％）及び２ｚ異性体０．２０７ｇ（１０．
８％）からなる３．７．１１−｝リメチルドデ力−２．
４．６．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニルホ
スホニウムクロライＦｌ．６１８ｇ（８４．２％）を含
有した。Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル／ぎ酸／水８８：
１０：２）＠実施例７ トリ７エニルホスフィン３．５４ｇ，ｔ−プチルメチル
エーテル５０Ｉｌａ及び３．７．１１−トリメチルドデ
カ−１．４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オール（
純度約６６．３％）３．３２ｇの混合物を、５３℃下３
５分以内に、ｔ−プチルメチルエーテル２５ｍＱ中三弗
化ホウ素ジエチル工−テレートｌ．３０ｒｘαの溶液で
処理した。この混合物を５３℃で更に２．５時間撹拌し
、次いでロータリーエバボレータで濃縮した。この残渣
をメタノール／水（容量８０：２０）８０ｍαで分液濾
斗にゆすぎ入れ、それぞれヘキサン５Ｑ＋ｘｆｆｉで４
回抽出した。ヘキサン相を一緒にし、それぞれメタノー
ル／水（容量８０：２０）１０鱈で２回逆洗浄した。３
．７．１１−｝リメチルドデ力−２．４，６．１０−テ
トラエンーｌ−イルートリフエニルホスホニウムヒドロ
キシトリフルオルボレート［Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチ
ル／ぎ酸／水８０：ｌＯ：２）］ を含むメタノール相
をロータリーエバポレータで濃縮した。
１０−テトラエンーｌ−イルートリフエニルホスホニウ
ムホーメート［Ｒ ｒ＠１０．４ １ （酢酸ブチル／
ぎ酸／水８８：１０：２）］を含む反応混合物をトルエ
ン５０ｍａで分液濾斗にゆすぎ入れ、そして塩酸塩への
添加のためにそれぞれ２％塩化ナトリウム溶液１２５＋
ａｆｆで２回洗浄した．有機相をロータリーエバポレー
タで蒸発させ、残渣をメタノール中に入れ、内部標準に
よりＨＰＬＣで分析した。生成物溶液は、６Ｚ異性体０
．９３１ｇ（４８．２％）、オールＥ異性体０．４８０
ｇ（２５．２％）及び２ｚ異性体０．２０７ｇ（１０．
８％）からなる３．７．１１−｝リメチルドデ力−２．
４．６．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニルホ
スホニウムクロライＦｌ．６１８ｇ（８４．２％）を含
有した。Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチル／ぎ酸／水８８：
１０：２）＠実施例７ トリ７エニルホスフィン３．５４ｇ，ｔ−プチルメチル
エーテル５０Ｉｌａ及び３．７．１１−トリメチルドデ
カ−１．４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オール（
純度約６６．３％）３．３２ｇの混合物を、５３℃下３
５分以内に、ｔ−プチルメチルエーテル２５ｍＱ中三弗
化ホウ素ジエチル工−テレートｌ．３０ｒｘαの溶液で
処理した。この混合物を５３℃で更に２．５時間撹拌し
、次いでロータリーエバボレータで濃縮した。この残渣
をメタノール／水（容量８０：２０）８０ｍαで分液濾
斗にゆすぎ入れ、それぞれヘキサン５Ｑ＋ｘｆｆｉで４
回抽出した。ヘキサン相を一緒にし、それぞれメタノー
ル／水（容量８０：２０）１０鱈で２回逆洗浄した。３
．７．１１−｝リメチルドデ力−２．４，６．１０−テ
トラエンーｌ−イルートリフエニルホスホニウムヒドロ
キシトリフルオルボレート［Ｒｆ値０．４１（酢酸ブチ
ル／ぎ酸／水８０：ｌＯ：２）］ を含むメタノール相
をロータリーエバポレータで濃縮した。
この残渣を塩化メチレン８０ｍｇで分液濾斗にゆすぎ入
れ、そして塩酸塩の添加のためにそれぞれ２％塩化ナト
リウム溶液１２５ｍｆｆで３回洗浄した。有機相をロー
タリーエバボレータで蒸発させ、残渣をメタノール中に
入れ、内部標準によりＨＰＬＣで分析した。生成物溶液
は、オールＥ異性体２．４ ０ ３ ｇ （４ ３．７
％）、２ｚ異性体８．５２８ｇ（９．６％）及び６ｚ異
性体０．４７３ｇ（８．６％）からなる３．７．１ １
−トリメチルドデカ−２．４，６．１０−テトラエン−
１−イルートリフエニルホスホニウムクロライＦ３．４
０４ｇ（６１．９％）を含有した。Ｒｆ値０．４１（酢
酸ブチル／ぎ酸／水８８：１０：２）。
れ、そして塩酸塩の添加のためにそれぞれ２％塩化ナト
リウム溶液１２５ｍｆｆで３回洗浄した。有機相をロー
タリーエバボレータで蒸発させ、残渣をメタノール中に
入れ、内部標準によりＨＰＬＣで分析した。生成物溶液
は、オールＥ異性体２．４ ０ ３ ｇ （４ ３．７
％）、２ｚ異性体８．５２８ｇ（９．６％）及び６ｚ異
性体０．４７３ｇ（８．６％）からなる３．７．１ １
−トリメチルドデカ−２．４，６．１０−テトラエン−
１−イルートリフエニルホスホニウムクロライＦ３．４
０４ｇ（６１．９％）を含有した。Ｒｆ値０．４１（酢
酸ブチル／ぎ酸／水８８：１０：２）。
実施例８
３．７．ｉｌｌリメチルドデ力−２．４．６．１０−テ
トラエン−ｌ−イルートリ７エニルホスホニウムクロラ
イド（実施例１による）４１．２ｇ及び２，７−ジメチ
ル−２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ−オクタトリエンジアル５．４ｇ
を塩化メチレン４１ＱｖｉＱに溶解した。この溶液を−
５℃まで冷却し、１５分以内に（メタノール２０．４ｇ
中ナトリウムメチレート４．７ｇを含有する）ナトリウ
ムメチレート溶液２５．１ｇで処理した。この反応混合
物を−５℃で３０分間撹拌し、次いで１０分以内に２０
℃まで暖め、そして更に６０分間２０℃で撹拌した。続
いて反応混合物を分液濾斗に移し、それぞれ１％塩化ナ
トリウム溶液３００ｍｇで２回洗浄した。次いで有機相
をロータリーエバポレータで容量１００ｍｆｆまで濃縮
した。この塩化メチレンを常圧下で蒸発させ、メタノー
ルで置きかえた。この混合物を冷却し、５°Ｃで終夜貯
蔵して結晶化を完結させた。結晶物を吸引濾別し、メタ
ノール５０ｔｘ（ｌで洗浄した。斯くして（内部標準に
よりＨＰＬＣで）純度８６．１％のリコペン１８．２ｇ
を得た。収率は２，７−ジメチル−２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ−
才クタトリエンジアノレに基づいて８９．０％であった
。リコペンを更に２％含有する母液は処理しなかった。
トラエン−ｌ−イルートリ７エニルホスホニウムクロラ
イド（実施例１による）４１．２ｇ及び２，７−ジメチ
ル−２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ−オクタトリエンジアル５．４ｇ
を塩化メチレン４１ＱｖｉＱに溶解した。この溶液を−
５℃まで冷却し、１５分以内に（メタノール２０．４ｇ
中ナトリウムメチレート４．７ｇを含有する）ナトリウ
ムメチレート溶液２５．１ｇで処理した。この反応混合
物を−５℃で３０分間撹拌し、次いで１０分以内に２０
℃まで暖め、そして更に６０分間２０℃で撹拌した。続
いて反応混合物を分液濾斗に移し、それぞれ１％塩化ナ
トリウム溶液３００ｍｇで２回洗浄した。次いで有機相
をロータリーエバポレータで容量１００ｍｆｆまで濃縮
した。この塩化メチレンを常圧下で蒸発させ、メタノー
ルで置きかえた。この混合物を冷却し、５°Ｃで終夜貯
蔵して結晶化を完結させた。結晶物を吸引濾別し、メタ
ノール５０ｔｘ（ｌで洗浄した。斯くして（内部標準に
よりＨＰＬＣで）純度８６．１％のリコペン１８．２ｇ
を得た。収率は２，７−ジメチル−２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ−
才クタトリエンジアノレに基づいて８９．０％であった
。リコペンを更に２％含有する母液は処理しなかった。
実施例９
トリフエニルホスフィン５．２５ｇ及び氷酢酸５２．５
ｍ１２の混合物を５５℃まで加熱し、そしてｌＯ分以内
に３．７．１ １−｝リメチルドデ力−１．４Ｅ，６Ｅ
．１０−テトラエン−３−オーノレ（純度８４．４％）
２．３４ｇで滴々に処理した。
ｍ１２の混合物を５５℃まで加熱し、そしてｌＯ分以内
に３．７．１ １−｝リメチルドデ力−１．４Ｅ，６Ｅ
．１０−テトラエン−３−オーノレ（純度８４．４％）
２．３４ｇで滴々に処理した。
この反応混合物を６０℃で更に２．５時間撹拌し、室温
まで冷却し、そしてロータリー・エバボレータで大程度
に濃縮した。依然氷酢酸をいくらか含有する残渣をヘキ
サン１００ｍｌ２及びメタノール／水（容量８０ ：
２０）１ ００ｔａＱで分液濾斗に移し、それぞれヘキ
サンｌ００ｍｆｆで３回抽出した。一緒にしたヘキサン
相をそれぞれメタノール／水（容量８０：２０）１０ｍ
Ｑで２回逆抽出し、次いでロータリーエバボレータで濃
縮した。この残渣を直ぐに塩化メチレン１００ｍｆｆ中
に入れた。
まで冷却し、そしてロータリー・エバボレータで大程度
に濃縮した。依然氷酢酸をいくらか含有する残渣をヘキ
サン１００ｍｌ２及びメタノール／水（容量８０ ：
２０）１ ００ｔａＱで分液濾斗に移し、それぞれヘキ
サンｌ００ｍｆｆで３回抽出した。一緒にしたヘキサン
相をそれぞれメタノール／水（容量８０：２０）１０ｍ
Ｑで２回逆抽出し、次いでロータリーエバボレータで濃
縮した。この残渣を直ぐに塩化メチレン１００ｍｆｆ中
に入れた。
塩化メチレン相を水洗し、ロータリーエバポレータで濃
縮した。斯くして３．７．１１−｝リメチルドデ力−２
．４，６．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニル
ホスホニウムアセテートの粗生成物４．０ｇを得、これ
を更に直ぐ反応させた。
縮した。斯くして３．７．１１−｝リメチルドデ力−２
．４，６．１０−テトラエン−１−イルートリ７エニル
ホスホニウムアセテートの粗生成物４．０ｇを得、これ
を更に直ぐ反応させた。
得られたホスホニウムアセテート及び２，７一ジメチル
−２Ｅ，４Ｅ，ＢＥ−オクタトリエンジアル０．５ｇを
塩化メチレンＪＱｍａ中に溶解した。
−２Ｅ，４Ｅ，ＢＥ−オクタトリエンジアル０．５ｇを
塩化メチレンＪＱｍａ中に溶解した。
溶液を−１０℃まで冷却し、１０分以内に（メタノール
１．９６ｇ中ナトリウムメチレート０．４４ｇを含有す
る）ナトリウムメチレート溶液２．４ｇで滴々に処理し
た。この反応混合物を−ｌＯ゜Ｃで２．５時間撹拌し、
次いで室温まで暖め、水７０ｄで処理した。続いて反応
混合物を塩化メチレンで分液濾斗に移し、水性相を分離
した。得られたリコペンを薄層クロマトグラフイーで検
知した＝Ｒｆ値０．９２（塩化メチレン／ジエチルエー
テル９９：１）。
１．９６ｇ中ナトリウムメチレート０．４４ｇを含有す
る）ナトリウムメチレート溶液２．４ｇで滴々に処理し
た。この反応混合物を−ｌＯ゜Ｃで２．５時間撹拌し、
次いで室温まで暖め、水７０ｄで処理した。続いて反応
混合物を塩化メチレンで分液濾斗に移し、水性相を分離
した。得られたリコペンを薄層クロマトグラフイーで検
知した＝Ｒｆ値０．９２（塩化メチレン／ジエチルエー
テル９９：１）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、Ｒはアリールを意味し、そしてＹ＾−はＣ＿１
〜Ｃ＿６アルカノエート又はヒドロキシトリフルオルボ
レートを意味する］ のホスホニウム塩。 ２、Ｙ＾−はアセテート、ホーメート又はヒドロキシト
リフルオルボレートを意味する特許請求の範囲第１項記
載のホスホニウム塩。 ３、Ｒがフェニルを意味する特許請求の範囲第１又は２
項記載のホスホニウム塩。 ４、オールＥ形の特許請求の範囲第１〜３項記載のいず
れか１つによるホスホニウム塩。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II の３，７，１１−トリメチルドデカ−１，４，６，１０
−テトラエン−３−オールを、トリアリールホスフィン
と及びＣ＿１〜Ｃ＿６アルカン酸又は三弗化ホウ素エー
テレートと反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはアリールを意味し、そしてＹ＾−はＣ＿１
〜Ｃ＿８アルカノエート又はヒドロキシトリフルオルボ
レートを意味する］ のホスホニウム塩を製造し、所望ならば式 I のホスホ
ニウム塩を強酸のホスホニウム塩に転化し、そして所望
ならば得られたホスホニウム塩を２０７−ジメチル−２
，４，６−オクタトリエンジアルと反応させてリコペン
を製造することを含んでなるリコペン及び中間体ホスホ
ニウム塩の製造法。 ６、式 I のホスホニウム塩を製造する反応がぎ酸、酢
酸又は三弗化ホウ素ジエチルエーテレートを用いて行な
われる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、反応がトリフエニルホスフインを用いて行なわれる
特許請求の範囲第５又は６項記載の方法。 ８、式 I のホスホニウム塩を製造する反応が０〜１０
０℃、好ましくは４０〜８０℃で行なわれる特許請求の
範囲第５〜７項記載のいずれか１つによる方法。 ９、式 I のホスホニウム塩が塩酸塩、臭化水素酸塩、
硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩又はスルホン酸塩、好まし
くは塩酸塩に転化される特許請求の範囲第５〜８項記載
のいずれか１つによる方法。 １０、３，７，１１−トリメチルドデカ−１，４Ｅ，６
Ｅ，１Ｄ−テトラエン−３−オールを式IIの化合物とし
て用いる特許請求の範囲第５〜９項記載のいずれか１つ
による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH00468/89-8 | 1989-02-10 | ||
| CH46889 | 1989-02-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235894A true JPH02235894A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2553212B2 JP2553212B2 (ja) | 1996-11-13 |
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ID=4187703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2026209A Expired - Fee Related JP2553212B2 (ja) | 1989-02-10 | 1990-02-07 | ３，７，１１―トリメチルドデカ―２，４，６，１０―テトラェン―１―イルーホスホニウム塩及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0382067B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858700A (en) * | 1997-04-03 | 1999-01-12 | Kemin Foods, Lc | Process for the isolation and purification of lycopene crystals |
| DE19734446A1 (de) | 1997-08-08 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumsalzen |
| US6008417A (en) | 1997-10-20 | 1999-12-28 | Roche Vitamins Inc. | Process for making metabolites of lycopene |
| DE19838636A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Carotinoid-Formulierungen, enthaltend ein Gemisch aus beta-Carotin, Lycopin und Lutein |
| DE19841930A1 (de) | 1998-09-14 | 2000-03-16 | Basf Ag | Stabile, pulverförmige Lycopin-Formulierungen, enthaltend Lycopin mit einem Kristallinitätsgrad von größer 20% |
| US5973179A (en) * | 1998-11-19 | 1999-10-26 | Loyola University Of Chicago | C-15 phosphonate reagent compositions for the manufacture of compounds such as lycopene and methods of synthesizing the same |
| JP2001039943A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | リコペンの製造方法およびその中間体 |
| DE10009459C1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-06-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumsalzen |
| DE10103708A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Basf Ag | Thermische Isomerisierung von Lycopin |
| DE10129403A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Phosphoniumsalzen |
| IL146737A (en) | 2001-11-26 | 2010-02-17 | Lycored Natural Prod Ind Ltd | Method for protecting lycopene dispersed in tomato fibers |
| ES2195758B1 (es) | 2001-12-31 | 2005-03-01 | Antibioticos, S.A.U. | Procedimiento mejorado de produccion de licopeno mediante la fermentacion de cepas seleccionadas de blakeslea trispora, formulaciones y usos del licopeno obtenido. |
| US7320334B1 (en) * | 2002-04-03 | 2008-01-22 | Hydro-Gear Limited Partnership | Valve Assembly |
| CN103172673B (zh) | 2011-12-26 | 2016-04-20 | 南京工业大学 | 3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法 |
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1990
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- 1990-01-31 DE DE59009933T patent/DE59009933D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 DK DK90101868.9T patent/DK0382067T3/da not_active Application Discontinuation
- 1990-01-31 EP EP90101868A patent/EP0382067B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 AT AT90101868T patent/ATE131170T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-07 JP JP2026209A patent/JP2553212B2/ja not_active Expired - Fee Related
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