JPH02235902A

JPH02235902A - ザンタイト架橋を有するセルロース及びセルロース誘導体粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02235902A
Application number: JP1055152A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inagaki; 博稲垣; Takeaki Miyamoto; 武明宮本; Soichiro Takenishi; 壮一郎竹西; Takaya Satou; 貴哉佐藤; Yasuhide Teramatsu; 寺松　泰英
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ザンタイト架橋を有するセルロースまたはセ
ルロース誘導体からなる球状多孔質粒子およびその製造
方法に関する。

〈従来の技術〉例えば、ゲルクロマトグラフィー、イオン交換クロマト
グラフイーなどの各種のクロマトグラフィー用の担体と
して使用されるセルロースあるいはその誘導体の粒状体
は、一定の形状、特に球状の多孔質粒子であることが要
求される。

従来、この種のセルロース粒子の製造の例としては次の
ような方法が掲げられる。

最初に、セルロースを例えばセルロースアセテートのよ
うな有機溶媒に可溶の誘導体に変化させ、これを水に不
溶の有機溶媒、例えばクロロホルムに溶解する。

このセルロースアセテートのクロロホルム溶液をポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等で増粘した水に懸濁させ、
長時間クロロホルムの沸点以上に温度に保ちながら撹拌
してこれを蒸発させることによりセルロースアセテート
の多孔質ビーズを得る。

次いで、アセチル基をケン化してセルロースビーズとす
る。

しかし、加熱により溶媒を蒸発させる方法は、時間がか
かる。

これに加えて、熱に弱い官能基を有するセルロース誘導
体、例えばアルカリドープ中のシアノエチルセルロース
、カルバモイルセルロース等は、ビーズの合成過程で変
質を受けやすい欠点がある。

また、単なるセルロースビーズは強度が低く、架橋を入
れるのが好ましい。

一方、セルロース誘導体粒子の製造は、上記のように一
旦セルロース粒子を作成してから、表面をカルボキシメ
チル化したり、その他の官能基を導入するのが一般的で
ある。

しかし、後からの化学修飾は、反応度があがらず、官能
基の導入が起こりにク＜、表面の一部しか修飾されない
。

また、反応に際して、表面部の膨潤が生し、多孔性が阻
害される。

〈本発明が解決しようとする課題〉従来のセルロース誘導体粒子の製造方法は、合成径路が
複雑で時間がかかり、熱に不安定な誘導体の粒子化およ
び均一な多孔性粒子の合成が困難である。

本発明の課題は、このような欠点のないザンタイト架橋
を有するセルロースまたはセルロース誘導体粒子および
その製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明のザンタイト架橋を有するセルロースあるいはセ
ルロース誘導体粒子は、請求項（２）に記載のように、
水またはアルカリ水溶液に可溶なセルロースまたはセル
ロース誘導体のザンテートを合成し、その水溶液を増粘
用のポリマーを含む有機溶媒に加えて乳化し、エマルジ
ョン温度を４０℃以下としたのち、このエマルジョンを
前記セルロースまたはセルロース誘導体ザンテートが不
溶でかつ水に可溶の冷却した有機溶媒に注入し、室温ま
で放置することにより得られた多孔性の球状粒子に酸化
剤を用いてザンタイト架橋を形成させることにより製造
することができる。

すなわち、セルロースまたはセルロース誘導体のザンテ
ート水溶液のエマルジョンを、セルロースまたはその誘
導体が不溶の水溶性有機溶媒中で冷却、脱水することに
より均一な多孔性球状粒子が得られる。

本発明において、多孔質球状粒子の原料として用いるセ
ルロース誘導体は、特に制限はな《、その置換度および
置換基分布が水溶性あるいはアルカリ可溶性の領域にあ
るものであればよい。

その具体例をあげれば、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、カルバモイルエチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイド
ロキシプロビルセルロース、ハイドロキシエチルセルロ
ース、エヂルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プ口ピルメヂルセルロース、アミノエチルセルロース、
シエチルアミノエチルセルロース、トリエチルアミノエ
チルセルロース、スルホエチルセルロースなどがある。

これらのセルロースまたはセルロース誘導体の何れかを
２〜１０％のアルカリ水溶液（Ｎａｉｌ｛）に均一に溶
解させる。

これに二硫化炭素（ＣＳ２）をセルロース主鎖に対し５
〜５００モル％添加して密栓し、ＣＳ２がセルロースま
たはセルロース誘導体のアルカリ水溶液に溶解するまで
強く撹拌し、その後に１〜２時間容器を室温で回転させ
る。

この反応により、オレンジ色ないし黄色に着色したビス
コースまたはセルロース誘導体のビスコース溶液が得ら
れる。

なお、反応に際しては、出願人が先に提案したように（
特願昭６１５２６０３号）、アルカリセルロースを出発
原料として最初に硫化反応を行ってセルロースザンテー
トとした後で、既知の方法で官能基を導入し、セルロー
ス誘導体としてもよい。

このようにして、ザンテートの濃度が１〜２０％、好ま
しくは３〜１２％、粘度が３００〜ｌ００００ｃｐｓ、
好ましくは１５００〜５０００ｃｐｓのセルロース誘導
体ビスコースを調製する。

このビスコースをポリマーで増粘した有機溶媒に加えて
乳化する。

乳化には、ビスコースに対して、例えばリシノレイン酸
ポリオキシメチレン付加物のようなノニオン界面活性剤
を１〜７％添加する。

また、有機溶媒とその増粘のためのボリマーの組み合わ
せは特に限定されるものではないが、好ましい代表例と
して次表のようなものがあげられる。

セルロースまたはセルロース誘導体のビスコース溶液と
油相となるポ，リマー増粘の有機溶液の混合比は、容量
比でビスコース：有機溶媒＝１：０．７〜１：１０、特
に１：１〜１：４の範囲が好ましい。

このエマルジョンを所定の撹拌速度で撹拌する。

エマルジョン温度は４０℃以下であれば何れの温度を選
んでもよく、所定温度において３０分以上撹拌するのが
好ましい。

続いて、このエマルジョンを冷却した有機溶媒（−３０
°Ｃ〜０°Ｃ）の中に注ぎ、緩やかに撹拌しながら室温
になるまで放置する。

エマルジョンと有機溶媒の混合比は、容量比で１　／０
．　５以上であればよい。

ここで用いる有機溶媒は、■）水と自由に混ざり合い、
２）エマルジョン調製時に用いた有機溶媒と自由に混ざ
り合い、３）前記増粘用ポリマーを溶解し、かつ、４）
セルロースまたはセルロース誘導体が不溶であるものが
適当である。

このような条件を満たす有機溶媒としては、前述した増
粘用ポリマーと有機溶媒の組み合わせ例（１）に対して
はメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミト口）
ＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、特にメタ
ノールが、（２）に対してはメタノール、ｌ］Ｉ’ｌＦ
，　ＤＭＳＯ、特にメタノールが、また（３）に対して
はアセトンが、それぞれ好適に用いられる。

ビスコースの冷却エマルジョンをセルロース誘導体が不
溶の水溶性有機溶媒へ注入冷却することにより、セルロ
ース誘導体粒子が形成され、かつ粒子内部の水が少量ず
つ有機溶媒に溶出して脱水される過程により、均一な多
孔質の粒子が形成される。

セルロースの乳化液（エマルション）の温度及び容量、
冷却された有機溶媒の温度及び容量の４つのファクター
は厳密にコントロールすることが望ましい。

即ち、得られる粒子の多孔状態はエマルジョンと有機溶
媒の温度条件によって微妙に変化する。

温度が異なれば粒子中の水分が有機相へ溶出する速度や
高分子と溶液の相分離の状態も変化するからである。

この場合、エマルジョンと有機溶媒の混合に伴う混合熱
、希釈熱を考慮しなくてはならない。

そのため、上記の４つのファクターを厳密にコントロー
ルすれば再現性よく同じ多孔状態を達成できる。

さらに詳述すると、エマルジョンの温度と有機溶媒の温
度は得られる粒子の多孔状態に影響を与える。

例えば、−２０℃に冷却したエマルジョンを−２０℃の
有機溶媒に加えた場合、得られたビーズの表面には微細
な孔が存在するビーズとなる。

逆に、＋２５℃のエマルジョンを−２０’Ｃの有機溶媒
に注加した場合、前者のボアサイズより大きなボアのビ
ーズが得られる。

次いで、デカンテーションにより有機溶媒を除き、これ
に酸化剤、例えば過酸化水素、塩化第二鉄（ＦｅＣＩ３
）またはヨウ素などを含むメタノール溶液を加え、セル
ロースまたはセルロース誘導体中のザンテート基をザン
タイト架橋基に変換する。

反応終了後、デカンテーションにより上澄みを除き、こ
れに４％Ｈ２ＳＯ４を加えて浸漬する。

再びデカンテーションにより上澄液を除き、硫酸を加え
る操作を繰り返して硫化鉄などの不純物を除去した後、
十分に水洗洗浄する。

最後に、メタノール、エタノールの順で洗浄、脱水し、
乾燥することにより、ザンタイト架橋を有するセルロー
ス誘導体粒子の精製品が得られる。

得られる球状粒子の物理的性質（膨潤、吸水率）はセル
ロース誘導体の置換基の種類、およびその置換度が同じ
なら主としてザンタイト架橋度によって規定を受ける。

ここで、例としてシアンエチルセルロースのザンタイト
架橋粒子について説明する。

１グルコース残基あたり、３つの水酸基の内いくつがシ
アノエチル基に置換されてぃるがを示す値をＤＳｘ（最
大値は３）、１グルコース残基あたり、３つの水酸基の
内いくつが、ザンタイト架橋基で置換されているかを示
す値をＤＳｙ（最大値は３）とすると、ＤＳＸ、ＤＳＹ
はビーズ中に含まれるＮ，Ｓの重量より以下の式で算出
される。

Ｎ％−［１４ｘ／（１６２＋５３ｘ　＋７５ｙ）］ＸＩ
ＯＯＳ％−［６４ｙ／（１６２＋５３ｘ　＋７５ｙ）Ｉ
ＸＩＯＯ上記の式のうち、ＸはＤＳｘすなわちシアノエ
チル置換度、ｙはＤＳＹすなわちザンタイト架橋度を示
す。

得られた粒子の物理的性質（膨潤率と吸水率）とＳ重量
比（即ち架橋度〉の関係を第１図および第２図に示した
。

即ち、架橋度を高くすれば吸水率は低下し、膨潤率も下
がる。

この架橋度はビスコース化反応の際、ＣＳ２の量でコン
トロールすることができる。

図中、吸水率および膨潤率（粒子の体積変化率）は、シ
アノエチル置換度Ｄ　Ｓ　＝０．５〜０．７の場合につ
き、以下の式により算出した。

ただし、純水浸漬１０分、脱水３０００ｒｐｍ　ｘ　５
分〈本発明の作用〉本発明のザンタイト架橋を有するセルロースまたはセル
ロース誘導体粒子は、原料として水またはアルカリ水溶
液に可溶なセルロースまたはその誘導体であれば、何れ
も好適に使用することができる。

このセルロース誘導体は、従来の方法と異なり、予め種
々の官能基が導入され、非局在化したものを使用するこ
とができ、しかも加熱処理工程がないので変質を受ける
おそれがなく、均一な多孔度をもつ球状粒子が得られる
。

特に、セルロース中のザンテート基（　−ＣＳＳＮａ　
）は熱分解を受けやすく、従来の加熱凝固法では凝固過
程でかなりの部分が損壊してしまう。

しかし、本発明では球状粒子の形成が前述したビスコー
スの有機溶媒による冷却、脱水工程で達成されるから、
ザンテート基が冷却保護され、ザンタイト架橋化反応に
より機械的強度の優れた球状粒子が得られる。

また、球状粒子の形成は、前述の冷却、脱水という簡単
な合成径路で、短時間に行うことができる。

粒子の物性、例えば吸水率と膨潤率はビスコース化反応
の際の二硫化炭素の量で容易に調整することができる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１パルプを１７．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温
で１時間浸漬した後、パルプの元重量の２．８倍になる
まで絞った。

これを粉砕してアルカリセルロース粉をつ《り、セルロ
ース誘導体の製造に使用した。

このアルカリセルロース１００ｇをカラス容器に入れ、
減圧下て二硫化炭素５．７ｇ（セルロースに対してモル
濃度で４０％）を加え、密栓して室温で２時間反応させ
た。

反応物に９％水酸化ナトリウム水溶液を５５０ｍ　ｌ加
えてスラリー化した。

さらに、アクリロニトリル３０グラム［セルロース／ア
クリ口ニトリル−１／３（モル比）］を加えて１時間反
応させて黄色透明の粘稠な水溶液を得た。

この粘稠な溶液５００ｍｌに界面活性剤としてリシノレ
イン酸ポリオキシエチレンを１５■１加えた。

一方、油層としてポリビニルピロリビンく林純薬工業社
製Ｋ−３０）９０ｇとクロロホルム２０００ｍｌを均一
に溶解した溶液を用いた。

ポリマー溶液５５０ｍｌとＰＶＰで増粘したクロロホル
ム７７０ｍｌを混合し、撹拌速度４００Ｏｒｐｍで撹拌
しつつ、このエマルジョン溶液を−２０℃に冷却して、
３０分保持した。

続いて、−１０°Ｃに冷却したメタノール１９８０ｍｌ
に徐々に注加し室温まで放置した。

デカンテーションにより上澄液を除いた。

次いで、ＦｅＣ１３・６Ｈ２０／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｍｅ
ＯＨ−（Ｌ／ｌ／５）重量比よりなる酸化液１０００ｍ
ｌを加え、０．５時間撹拌した。

その後、ｌｌ２ｓＯ４１％のメタノール／水一（１／５
）の溶液を用い、洗浄、濾過、メタノール洗浄、濾過、
エーテル洗浄、濾過、真空乾燥の順でザンタイト架橋を
有するセルロース誘導体粒子を単離した。

得られた粒子の物性を表１に示した。

また、第３図ないし第５図にこれらの粒子の電子顕微鏡
写真（３０、１００、５０００倍）を示した。

実施例２出発原料としてビスコース（セルロース含量１２％、水
酸化ナトリウム濃度９％ｒ価−９０）を用いた以外は実
施例１と同様の方法でザンタイト架橋を有するセルロー
ス粒子を得た。

得られた粒子の物性を表１に示した。

実施例３ハイドロキシプロビルセルロース（日本曹達株式会社製
Ｍｔｙｐｅ）を５　（Ｗ／Ｗ％）になるよう、９％Ｎａ
ＯＨ水溶液に溶解した。

この溶液２００ｍｌにＣＳ２、４．６８ｇ＜セルロース
に対して等モル）を加え、室温で２ｈｒ撹拌した。

このハイドロキシプロビルセルロース溶液を用い、実施
例１と同様にしてザンタイト架橋を有するセルロース粒
子を得た。

得られた粒子の物性を表１に示した。

〈本発明の効果〉以上説明したように本発明によれば、水またはアルカリ
水溶液に可溶なセルロースまたはセルロース誘導体を原
料として、簡単な合成径路で均一な多孔度をもち、かつ
機械的強度に優れたザンタイト架橋をもつセルロースま
たはセルロース誘導体粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるシアノエチルセルロースのザン
タイト架橋粒子についての膨潤率と架橋度との関係を示
すグラフ、第２図は、同上の吸水率と架橋度との関係を示すグラフ
である。第３図ないし第５図はそれぞれ実施例１で得られたセル
ロース誘導体粒子の電子顕微鏡写真（３０、１００、５
０００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルロースまたはセルロース誘導体からなる多孔
性の球状粒子がザンタイト架橋で架橋されていることを
特徴とするセルロースまたはセルロース誘導体粒子。
（２）水またはアルカリ水溶液に可溶なセルロースまた
はセルロース誘導体のザンテートを合成し、その水溶液
を増粘用のポリマーを含む有機溶媒に加えて乳化して、
エマルジョン温度を４０℃以下としたのち、このエマル
ジョンを前記セルロースまたはセルロース誘導体ザンテ
ートが不溶でかつ水に可溶の冷却した有機溶媒に注入し
、室温まで放置することにより得られた多孔性の球状粒
子に酸化剤を用いてザンタイト架橋を形成させることを
特徴とするザンタイト架橋を有するセルロース及びセル
ロース誘導体粒子の製造方法。