JPH02235936A - 自己集合性極薄分子フィルム，並びにそれを作製するための，及びそれを表面に施すための装置と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、１９８５年３月２５日付け提出の米国特許出
願第７１５，　５２０号明細書の一部継続出願である。

（産業上の利用分野） 本出願は、極薄のフィルム及び当該フィルムを作製する
ための装置と方法に関する。本発明は、自己集合性分子
フィルム（　ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　ｆｉｌｍ）に適用可能であり、このことに
つき特定の文献に基づいて説明を加えていくこととする
。しかしながら、本発明はより広い態様をもち、他のタ
イプのフィルム（例えば薄いボリマフィルム）を作製す
るのにも使用することができる、という点に留意し，な
ければならない。

（従来の技術） 薄いフィルムを作製するための公知の方法〔例えば従来
のラングミュアーブ口ジェット法（．１．　Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．　Ｓｏｃ．．（＋９３５）．　５７　　１．００
７−１０２２）は、フィルム形成基剤と溶媒を含んだ溶
液を水の表面上に滴下し、次いで溶媒を蒸発させること
からなる。こうすることにより両親媒性分子が水の表面
上で自己集合してフィルムを形成し、次いでこれを圧縮
してフィルム中の分子を整列させる。このフィルムはあ
る一定のドメイン（ｄｏｍａｉｎ）を有し、連続的でか
つ崩壊の無い状態で製造することができない。

米国特許第４．７６５，９３９号明細書に開示されてい
る他の方法は、フィルム形成ボリマーと溶媒を含んだ溶
液を水の表面上に滴下し、次いで溶媒を蒸発させること
からなる。こうずることにより、ボリマーの薄いフィル
ムメンブレンが水の表面上に形成される。両親媒性の分
子もしくはボリマーを含有した薄いフィルムもしくはメ
ンブレンを作製するためのこれら全ての従来法では、分
子がランダムな方向を向いた状態で配列される。

自己某合性極薄分子フィルムは、順序づけられた両親媒
性分子を存しており、これらの両親媒性分子は互いに２
つの方向に配向している。

本明細書にて使用している自己集合性分子フィルムとは
、分子が自己集合し順序づけられて形成されるフィルム
をさしている。

本明細書にて説明するタイプのフィルムは、その形成時
において、分子が２つの方向に順序づけられ、そしてラ
ンダムな方向を向くことができないよう（通常の方法で
は分子はランダムな向きをとる）フィルムを拘束するこ
とによって形成される。

本出願によれば、両親媒性分子と溶媒を含んだフィルム
形成溶液が水性液体又は他の液体に供給される。溶媒が
水性液体又は他の液体に熔解して水性液体の表面に高純
度の両親媒性分子が残有し、これが凝固して自己集合性
極薄分子フィルムとなる。フィルム形成溶液からの両親
媒性分子が、その自然平衡条件にて自己集合する。

本発明に従って作製したフィルムは、どの箇所において
も０〜１００％の結晶化度を有することができる。フィ
ルム中で結晶化する分子のバーセントは、結晶化作用を
低下させる化学物質を加えることによって制御すること
ができる。

フィルムが実際には殆ど結晶性をもたないか又は完全に
非晶質であるとしても、光学顕微鏡によればそれでもな
おフィルムは整列した区域を有する。分子の配列特性は
Ｘ線回折によって調べることができ、また結晶の配向は
光学顕微鏡を使用することによって調べることができる
。説明の便宜上、フィルムが実際の結晶を有している場
合であっても、あるいは単に非晶質状態における整列区
域を有している場合であっても、その結晶及び整列区域
を整列単位と呼ぶこととする。さらに、自己集合性極薄
分子メンブレン又は自己集合性極薄分子フィルム（ａｎ
　ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ，　ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌ
ｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｏｒ　
ｆｉｌｍ）　という用語は、結品のように見えるが実際
には真の結晶ではない整列単位を有する非晶質タイプの
フィルムも含むものとする。

本出願に従って作製されたフィルムは、ガラス、セラミ
ック、あるいは磁器の表面に施すことができる。さらに
フィルムを、金属、プラスチック、及び他の支持体の表
面に施して、こうした物質の表面を保護することもでき
る。例えば、ポリブロビレンの包装物では種々のインク
による印刷ができないが、この場合、本出願のフィルム
を該包装物に施し、このフィルムに対して種々のインク
による印刷を行うことができる。さらに本出願のフィル
ムは、金属のための極めて良好な耐蝕性被膜ともなる。

本出願のフィルムは、自己集合性極薄分子メンブレン又
はフィルムの構造にて支持体に施され、このとき各分子
はフィルムの面に対して垂直に上下移動することができ
るけれども、他の方向には回転あるいは移動することは
できない。このことによって、各分子は支持体表面上の
所定の場所で結合及び凝固しやすくなる。フィルムの極
性基が、化学結合、双極性引力、水槽結合、及びファン
デルワールス力を含む種々の力によって支持体表面に吸
着される。次いでフィルムが支持体表面上にてその場で
乾燥される。

本出願に従って作製されるフィルムは、液体の薄いフィ
ルムによって互いに分離された個々の自己集合性分子フ
ィルムの同時多層を形成することができる。形成される
層の数とフィルムの厚さは、（１）さらなるフィルム形
成溶液を供給する速度、及び（２）凝固したフィルムを
除去する速度、を８周節することによって変えることが
できる。フィルム形成溶液は、水性液体の上側又は下側
に供給して該水性液体の表面上にて凝固させることがで
きる。異なるフィルム形成溶液から積み重ねた状態の自
己集合性分子フィルムを形成させて、異なる物質の層を
有するフィルムを得ることができる。

フィルムの自己集合分子性を崩壊させる恐れを最小限に
抑えるために、好ましくは３０″′未満の角度番ごてフ
ィルム形成溶液を引き上げることによって、凝固したフ
ィルムを水性液体から除去する。

水性液体の層及び水と不混和性の油の層を配列ごとも可
能であり、また油層と水性液体層の界面においてフィル
ム形成溶液からフィルムを凝固させることも可能である
。種々の量のグリセロール又は他の物質を加えることに
よって水性溶液の密度を変えることもできる。

本発明の主要な目的は、改良された自己集合性極薄分子
フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、分子が順序づけられ、そして互い
に２つの方向に配向する整列単位に配列されるようなフ
ィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、支持体表面を被覆するため
の改良された薄いフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、止較的簡単かつ経済的な仕
方で、そしてこれまで不可能であった連続的な仕方で自
己集合性極薄分子フィルムを作製するための改良された
装置と方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、自己集合性極薄分子フィル
ムを作製するための改良された装置と方法を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は、これまで不可能であった連
続的な仕方でこのようなフィルムを作製するための装置
と方法を提供することにある。

次に、図面を参照しつつ説明する。図面は本発明のある
好ましい実施態様を示すためのものであって、本発明を
限定するためのものではない。第１図は、多くの形態を
とりうる液体保持手段Ａを示しており、端壁１０と１２
及び実質的に平行の対向側壁１４と１６を有するほぼ長
方形のトラフとして表されている。

液体保持手段Ａは水性液体２０を保持し、該水性液体は
蒸留水であっても、又は他の物質を溶解させた状態で含
む水であってもよい。例えば、グリセロールを水と混合
して水性液体の密度を変えることができる。いずれにし
ても、液体２０は両親媒性分子の掘性基が強い親和力を
有するような種類の液体である。

フィルム形成溶液のための供給手段Ｂは、側壁１４と１
６の間にて液体保持手段を実質的に横切って、かつ一方
の端壁１２に近接して広がっている。供給手段Ｂは、側
壁１４と１６の間にて液体保持手段Ａの幅方向全域を横
切って実質的に完全にかつ連続的に伸びている細長い出
口又はスリットを含んでいる。フィルム形成溶液に対す
る供給スリソトを覆うか又は充填するために、細長い多
孔質部材２４を設けることができる。この多孔質部材は
、フィルム形成溶液の供給速度を減少させるための、ま
たフィルム形成溶液の静圧を増大させるためのディフユ
ーザー（ｄ　ｉｒ　ｆ　ｕｓｅｒ）となる。この多孔質
部材は、布帛のウィック（ｔｖｉｃｋ）であっても、あ
るいはエア・ストーン（ａｉｒ　ｓｔｏｎｅ）やスポン
ジ等の連続気泡の多孔質材料であってもよい。

出口又はスリット２２とディフユーザー２４が実質的に
連続的にかつ液体保持手段Ａの幅方向全域を完全に横切
って伸びていると説明する場合、複数の密な間隔で配置
されたスリット又は孔を供給手段Ｂに設けることが可能
であるということになる。

従って、フィルム形成溶液の複数の個々の流れが供給さ
れるけれども、これらの流れは液体保持手段Ａの幅方向
全域を横切って非常に密な間隔となっているので、互い
に供給後直ちに現れて、液体保持手段Ａの幅方向全域を
横切ってフィルム形成溶液の実質的に連続なカーテンを
与える。

供給手段Ｂは単に、閉じた端部を有していて且つ長さ方
向に伸びている細是い出口スリットを有する細長い管で
あってもよい。通路の断面部に内．部ハッフル又はその
変形体を設けて、供給手段と液体保持手段の幅方向全域
を横切ってフィルム形成溶液の実質的に均一な供給を可
能にすることができる。

フィルム形成溶液は、適切な導管２６及び調整自在の弁
２８を通して供給手段Ｂに供給される。これにより、フ
ィルム形成溶液の供給速度を変えること、及び形成され
た凝固フィルムに及ぼされる押す力を変えることが可能
となる。他の装置（例えば速度可変ボンブ等）を取りつ
けてフィルム形成溶液の供給速度を変えることもできる
。

第１図に示した集成体においては、出口２２とディフユ
ーザー２４は水性液体２０の上表面の下側に配置される
。本集成体の場合、フィルム形成溶液中の溶媒は、大気
中に飛散する代わりに水性液体２０に溶解する。

液体保持手段の端壁１０の高さは、水性液体２０が端壁
１０の上をゆっくりした速度で連続的に流れるよう、端
壁１２の高さよりやや低くなっている。液体保持手段Ａ
に対しては、新たな又は再調製した水性液体２０を液体
保持手段Ａに連続的に供給するために、適切な入口が設
けられている。

フィルム形成溶液３０が供給手段Ｂによって水性液体２
０に供給されると、フィルム形成溶液は水性液体２０の
表面に浮かび、凝固して自己集合性分子フィルムＣとな
る。

フィルムＣを水性液体２０の表面から除去するために、
フィルム引き上げ手段又はフィルム除去手段が設けられ
ている。ある１つの集成体においては、プラスチックも
しくは金属箔、ワックス紙、レリースグレードのポリエ
チレン、又はレリースグレードのシリコーン層もしくは
ポリエチレン層を有するポリマー物質等のロール３４が
水性液体の表面に設けられている。ロール３４は、側壁
１４と１６との間にて液体保持手段Ａの幅方向全域を実
質的に完全に横切って伸びているウエブ３６を与える。

ウェブ３６は、ロール３８の周囲を移動し、据え付け部
材４４における細長いスロット４２のような調整自在の
据え付け手段によって据え付けられている巻き取り口ー
ル４０へと移動する。巻き取り口ール４０を調整すると
、水性液体２０の上表面と外部ウェブ部分３６ａとの間
の引き上げ角度５０を変えることができる。角度５０は
好ましくは約４５″未満、最も好ましくは約３０゜未満
である。

ウエブ３６の移動を実質的に一定の速度で行わせるため
に、調整自在の角速度検出器５２を、ロール３８及び巻
き取り口ール４０のための速度可変ドライブモーター５
４に接続することができる。角速度検出器５２を調整す
れば、ウエプの速度を増大又は減少させて、フィルムＣ
が水性液体２０から除去される速度を変えることが可能
となる。凝固した自己集合性分子フィルムＣは、分子弓
力によってそれ自体ウェブ３６に付着し、ウェブ３６と
共に巻き取り口ール４０へと移動する。

フィルムＣが水性液体２０の表面上で凝固すると、その
両親媒性分子は固定化されるようになる。なぜなら、極
性基自体が水性液体の表面に結びつくからである。所定
の場所に固定化する前に、分子自体は自然の平衡状態に
配列する。分子を不安定な状態に、又は自然の平衡状態
以外の状態に配列させようとするような外部力は与えら
れない。しかしながら、本出願によれば、分子自体が互
いに整列の関係となって自己集合する整列単位に配列で
きるような方向が与えられる。

フィルム形成溶液を非常に狭いスリットから押し出して
、フィルム形成溶液が供給されるときにこれを剪断する
ことによって、そしてさらに、側壁１４と１６との間に
て液体保持手段Ａの幅方向全域を実質的に横切ってフィ
ルム形成溶液を供給することによって、ある程度はこの
ことが可能となる。

フィルム形成溶液が供給手段Ｂによって供給されるとき
にフィルム形成溶液が液体保持手段Ａの幅方向全域を横
切って実質的に連続的なカーテンとなって広がっている
状態で、フィルムとフィルム形成溶液が側壁１４と１６
との間で横行方向に制限されてａ固が起こる。

第３図は、水性液体２０に引きつけられた両親媒性分子
上に極性基６０を有していて、一方非極性基６２が水性
液体２０から離れて広がっているようなフィルムＣを示
す。

第４図は、フィルムＣ内にて順序づけられた状態の分子
７０を示す。このように、分子７０は、自然平衡による
順序づけ条件下にて自己集合する。分子がランダムに分
布されているのとは反対に、分子が互いに均一な関係に
て集合する、という意味において分子は順序づけられて
いる。分子はミクロンレベルで順序づけられている（こ
のことはＸ線回折により調べることができる）。

分子７０はそれ自体配列して、結晶又は第５図における
整列単位７２となる。整列単位の多くは結晶ではないけ
れども、光学顕微鏡で調べると結晶のように見える。従
って、分子が結晶となって配列していようと、又は単な
る整列単位であろうと、どちらの配列体も整列単位７２
と呼ぶことにする。

整列単位７２は、互いにＸ方向とＹ方向に配向される。

すなわち、フィルム形成方向と平行の力向Ｘ、及びフィ
ルム形成方向に対して横方向又は直角の方向Ｙである。

フィルム形成溶液を側壁１４と１６との間に制限するこ
とによって、整列単位７２が互いに液体保持手段Ａの縦
方向と横方向に配向される。

これによって、これまで可能であった均一特性よりさら
に一層均−な特性を有する凝固フィルムが得られる。

第６図は先行技術による配列体を示しており、水性液体
の表面上に位置したフィルム形成溶液８０を滴下又は供
給するとこれが凝固して、完全に無配向でかつ互いにラ
ンダムに分布した単位８２を有する薄いフィルムとなる
。

第７図は、複数の個々の層又はメンブレン９ｏ９２．及
び９４を含んだフィルムＣを示す。供給手段Ｂによって
供給されるフィルム形成溶液３０は多層９０．　９２，
及び９４を同時に形成することが見出されている。気泡
形成現象に次いで起こるようであるということを除き、
これがどのようにして起こるのかということについては
完全６こはわかっていない。最初の層の下側、上側、又
は両側にさらなる層が形成されるものと思われる。いず
れにしても、複数の個々の層が形成され、非常に薄いフ
ィルムとして互いに分離される。

形成される層９０，　９２．　９４の数（従ってフィル
ムＣの厚さ）は、フィルム形成溶液３０の供給速度を変
えることによって、及び／又は凝固したフィルムＣを水
性液体から除去する速度を変えることによって変えるこ
とができる。言うまでもないことであるが、供給速度と
除去速度の両方を調節して、フィルムの厚さと層の数、
すなわぢ形成される自己集合性分子メンブレンを種々変
えることができる。

供給手段Ｂによって与えられるフィル１、形成溶液３０
は、凝固するとフィルムＣに対して押す力を及ぼし、こ
のとき引き＋げ手段又は除去手段はフィルムに対して引
張り力を及ぼす。こうした力の少なくとも一方を調節し
て、フィルムの厚さと形成される同時多層の数を変える
ことができる。各層９０．　９２．　９４は単分子メン
ブレンであり、このようなメンブレンは集合して多層分
子フィルムＣを形成する。

フィルムの厚さを変える手順は次のような計算弐で表す
ことができる： ｄｚ／ｄｔ　＝　（ｃｑ−ｐＷｖｚ）／ｐＷＬ１　１’
ｌｌｓＨ　Ｊ　　一　υ　［１０８　　ｇ／ｓｅｃ又は
［ＰＵＳｌ＋］・質量流量 Ｉ） 第８図と第９図は、スプロケット１０５−１０７の周り
に張られた一対のある間隔を置いたチェーンを示してお
り、その少なくとも１つが回転駆動されるようになって
いる。第９図における小物品保持手段は、ヂエーン１０
４に固定されたクランプ１０８を含み、バネを組み込ん
だ接続物１１２をはめ込むことによってグランプ１０８
と接続された、対向して配置されたアーチ形の支持体１
１０を有している。

バネを組み込んだ接続物１１２により、アーチ形支持体
が互いに向きあった状態に保持される。

物品１１４は支持体１１０の間に保持された形で示され
ている。物品１１４がフィルムＣを通って移動するとき
に、フィルムＣが該物品の表面に付着す３〜Ｏ フィルム除去手段Ｄはロール１２１−１２３の周りに張
られた連続ウェブ１２０の形で示されており、これらの
ロールの少なくとも１つが速度モーター１２４によって
回転駆動されるようになっている。除去手段Ｄによって
水性液体２０から除去したフィルムは、廃棄したければ
簡単に廃棄することができる。本集成体により、フィル
ムＣの厚さ及び物品１１４に施される被覆厚さを変える
ことが可能となる。

物品１１４がフィルムＣによって被覆された後、物品１
１４の上部に乾燥手段１３０を設けてもよい。

加熱手段１３０を液体保持手段Ａ（ここで物品１１４を
除去することも挿入することもできる）から離して設置
した状態で、コンベヤーチェーンを細長い通路の形で配
置することができる。

フィルムによる被覆がなされる小物品としては、多くの
種類の物品がある（例えばレンズ等）。

第１０図は、オクタン、ヘキサン、又は他のアルカン等
の溶媒の層１４０が供給手段Ｂの一方の側及３エ び端壁１０に配置されているような他の集成体を示して
いる。層１４０は、水性液体２０の上に浮かんで界面１
４２を形成する。フィルム形成溶液を層１４０内に供給
するために、フィルム形成溶液供給手段Ｂのための出口
スリットとディフユーザー２４が設けられている。次い
で、フィルム形成溶液３０は層１４０を通って界面１４
２へと沈み込み、そこで凝固して薄いフィルムＣとなる
。

使用するフィルム形成基剤に応じ、ディフユーザー２４
を水層より低くすることによって、フィルム形成溶液を
水性液体層中に供給することもできる。こうすることに
より、界面において薄いフィルムが形成される。

第１０図の集成体は、図示の便宜上縮小して示されてい
るが、所定の速度でフィルムを除去するための除去手段
を有するよう細長くしてフィルム厚を変えることができ
る。第１０図の集成体においては、フィルム形成溶液３
０はシランを含んでいる。

第１０図の集成体により、無気性環境においてフィルム
を凝固させることが可能となり、フィルム形成溶液中に
使用されている溶媒は極性溶媒であっても無極性溶媒で
あってもよい。

第１１図は、水より大きな密度を有するボトム層１５０
上に水性液体の層２０が浮かんでいる形の他の集成体を
示す。例えば、層１５０はフェニルメチルポリシロキサ
ンであってもよい。この種の物質は、ダウ・コーニング
から７１０フルイドとして市販されている。この液体は
約１．１１ｇ／ｍｌの密度を有し、水に対して不混和性
である。フィルム形成溶液供給手段Ｂは、フィルム形成
溶液３０を層１５０内に供給するために設けられた出口
及びディフユーザー２４と共に配置される。フィルム形
成溶液３０は層２０と１５０との間の界面１５２へと上
昇し、そこで両親媒性分子の極性基６０が層２０に引き
つけられてフィルムＣが凝固する。本集成体は、無気性
環境にてフィルムＣを凝固させることのできる集成体で
ある。

第１２図は、水より大きな密度を有しかつ水に対して不
混和性の液体の複数の層１５０によって水性液体の複数
の７１２０が互いに分離されている、という他の集成体
を示している。各層の密度は、種々の量のグリセロール
を水性液体に加えることによって、またオクタンもしく
はヘキサンを他の層に加えることによって調節すること
ができる。フィルム形成溶液供給手段Ｂには、２つの異
なるタイプのフィルム形成溶液を出口スリット及びディ
フユーザー２４．２４ａを通して供給するための２つの
異なる弁２８．２８ａが設けられている。これにより、
一方の出口又はディフユーザー２４から２種のフィルム
ＣとＣ゛を、そして他方の供給ディフユーザ２４ａから
さらに２種の異なるフィルムＣａとＣａ’を同時に形成
させることが可能となる。これらの異種フィルムは第１
図と第２図に関して説明した仕方で除去することができ
、第８〜１０図に関して説明した如く物品を被覆するの
に使用することができる。

第１３図は、液体保持手段の側壁を実質的に完全に横切
って広がっている、供給手段１７２における横方向に細
長い形のリザーバ１７０にフィルム形成溶液３０が供給
される、という他の集成体を示す。

余液路１７４が設けられ、この上をフィルム形成溶液３
０が実質的に連続的なカーテン１７６の形で水性液体２
０の表面へと流れていくことができ、こうして流れてい
ったフィルム形成溶液が凝固してフィルムＣとなる。余
液路１７４を完全に被覆していて且つリザーバ１７０か
ら水性液体２０の表面下の位置まで広がっている布帛部
材１８０は、局在化した崩壊を起こすことなくフィルム
形成溶液３０の流れを増進させるための流れ増進手段を
表す。流れ増進手段１８０は、綿のような織布であって
も他の形態の材料であってもよい。特に良好な流れ増進
手段は綿織布である。

第１４図は、液体保持手段Ａ゛がディバイダ−２００に
よって２つの区画に分割された形の他の集成体を示す。

一方の区画２０２は水性液体を保持し、他方の区画２０
４はフィルム形成溶液を保持する。水性液体を区画２０
２内にてかみ合わせるために、回転可能なロール２０６
が取りつけられている。ロール２０８は、フィルム形成
溶液を区画２０４内にてかみ合わせるために回転できる
ように取りつけられている。ロール２１０は、ロール２
０６と２０８の間において、かつこれらのロールとかみ
合った状態で回転できるように取りつけられている。ロ
ール２１０が、速度可変モーター２１２によって適切に
回転駆動される。ロール２０６−２１０は、ヘルト２１
４　と２１６（ロールの端部においてプーリーの周りに
張る）によって相互に連結駆動することもできるし、あ
るいはロール相互のかみ合わせによって駆動することも
できる。

ヘルト２１４と２１６は、ロール２１０の回転と逆の方
向にロール２０６と２０８の回転を与えるよう巻きつけ
るのが好ましい。ロール２１０を時計方向に回転すると
、ロール２０６は反時計方向の回転となり、これによっ
て水性液体が区画２０２からロール２１０の表面上へと
移送される。従って、ロール２１０とその外表面は水性
液体を保持するための可動液体保持手段となり、この保
持手段上にてフィルム形成溶液が凝固しうる。

ロール２１０が水性液体の薄フィルムをその外表面上に
保持しながら回転し続けると、ロール２０８が反時計方
向に回転し、フィルム形成溶液を区画２０４からロール
２１０の水性液体の層の上へと移送する。フィルム形成
溶液がロール２１０上で凝固すると、フィルム形成溶液
はロール２１０を過ぎて縦方向に移動する支持体２２０
の表面とかみ合う。自己集合性分子フィルムの極性基が
支持体２２０の表面に結びついて被覆物を形成する。支
持体２２０はフィルムを収容するためのウェブであって
もよいし、あるいはフィルムで被覆される物品であって
もよい。ロール２０６と２０８は、個別の速度可変モー
ターによって独立に駆動することができる。

第１４図の集成体においては、ブーリーは、ロール２０
８がロール２１０より高い速度で回転するように配置す
るのが好ましい。こうすることにより、フィルム形成溶
液がロール２０８からロール２１０へ供給されるときに
フィルム形成溶液に縦方向の剪断作用が及ぼされ、従っ
て分子の順序づけ及び整列単位の配向が得られ易くなる
。ロール２１０の外表面をロール２０６で濡らす代わり
に、ロール２１０に対して水性液体を噴霧すること、あ
るいは水性液体をロール２１０の内部に供給した状態で
多孔質表面をロール２１０に形成させることも可能であ
ることは明らかである。さらに、水性液体の均一なフィ
ルムを得るために、ロール２１０の外表面上にドクター
ブレード等を設けることができることも明らかである。

第１４図に示したフィルム形成装置と同じものを支持体
２２０の反対側に設けて、自己集合性分子フィルムを両
方の表面上に同時に形成させることができる。

木出廓に従って使用されるフィルム形成溶液は、溶解度
が低くて低揮発性の両親媒性物質を低沸点有機溶媒（例
えば、クロロホルム、ヘキサン、塩化メチレン等）又は
極性溶媒（例えば、エタノール、アセトン、炭酸プロピ
レン等）に溶解することによって作製することができる
。

本出願に従ってフィルムを作製するのに使用することの
できる物質としては以下に記載するものがある（但しこ
れらに限定されない）：両親媒性酸 これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてカルポ
キシル，Ｍ　（−ＣＯＯＩ１）又はそれらの塩を含む。

無極性成分は通常は長い直鎖のアルカンセグメントから
なる。例としては、ブラシジン酸、エライジン酸、ステ
アリン酸、アラキン酸、及び他の天然脂肪酸、並びに無
極性区域内にジアセチレン構造、ビニル不飽和構造、又
は縮合した直鎖状もしくは枝分かれ状芳香族構造を含ん
だ合成化合物等がある。（当技術者には公知のことであ
るが、水面上に真の単分子層を形成する特性を付与する
ために、アルカン又は芳香族による無極性部分の長さと
酸部分との間にうまくバランスをもたせなければならな
い。） 両親媒性アルコール これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてアルコ
ール基（−ＯＨ）を含む。無極性成分は通常は長い直鎖
のアルカンセグメントからなる。例としては、ブラシジ
ックアルコール、エライジックアルコール、ステアリッ
クアルコール、アラキックアルコール、及び他の脂肪ア
ルコール、並びに無極性区域内にジアセチレン構造、ビ
ニル不飽和構造、又は縮合した直鎮状もしくは技分かれ
秋芳香族構造を含んだ合成アルコール化合物等がある。

両親媒性アミド これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてアミド
基（−ＮＩＩＣＯ）を含む。無極性成分は通常は長い直
鎖のアルカンセグメントからなる。例としては、ブラシ
ジソクアミド、エライジックアミド、ステアリックアミ
ド、アラキックアミド、及び他の脂肪アミド、並びに無
極性区域内にジアセチレン構造、ビニル不飽和構造、又
は縮合した直鎖状もしくは枝分かれ状芳香族構造を含ん
だ合成アミド化合物等がある。

両親媒性アミン これらの両親媒性物質は、主要な極性成分として第一ア
ミン基（−ＮＨ２）、第ニアミン基（−ＮＨＲ）、又は
第三アミン基（−ＮＲＺ）を含む。無極性成分は通常は
長い直鎖のアルカンセグメントからなる。例としては、
ブラシジックアミン、エライジックアミン、ステアリッ
クアミン、アラキックアミン、及び他の脂肪アミン、並
びに無極性区域内にジアセチレン構造、ビニル不飽和構
造、又は縮合した直鎖状もしくは枝分かれ状芳香族構造
を含んだ合成アミン化合物等がある。

両親媒性シアン化物 これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてシアン
基（−ＣＮ）を含む。無極性成分は通常は長い直鎖のア
ルカンセグメントからなる。例としては、ブラシジック
シアニド、エライジックシアニド、ステアリックシアニ
ド、アラキックシアニド、及び他の脂肪シアニド、並び
に無極性区域内にジアセチレン構造、ビニル不飽和構造
、又は縮合した直鎖状もしくは枝分かれ状芳香族構造を
含んだ合成シアン化物等がある。

両親媒性ナイトレート これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてナイト
レート基（−ＮＯ２）を含む。無極性成分は通常は長い
直鎖のアルカンセグメントからなる。例としては、ブラ
シジソクナイトレート、エライジックナイトレート、ス
テアリンクナイトレート、アラキックナイトレート、及
び他の脂肪ナイトレート、並びに無極性区域内にジアセ
チレン構造、ビニル不飽和構造、又は縮合した直鎖状も
しくは枝分かれ状芳香族構造を含んだ合成ナイトレート
化合物等がある。

両親媒性ホスフェート これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてホスフ
エート基（−ＰＯ４）を含む。無極性成分は通常は長い
直鎖のアルカンセグメントからなる。例としては、ブラ
シジックホスフェート、エライジソクホスフェート、ス
テアリックホスフェート、アラキソクホスフエート、及
び他の脂肪ホスフェート、並びに無極性区域内にジアセ
チレン構造、ビニル不飽和構造、又は縮合した直鎖状も
しくは枝分かれ状芳香族構造を含んだ合成ホスフェート
化合物等がある。

両親媒性スルホネート これらの両親媒性物質は、主要な極性成分としてスルホ
ネート基（−ＳＯ．）を含む。無極性成分は通常は長い
直鎖のアルカンセグメントからなる。例としでは、ブラ
シジノクスルホネーＩ・、エライジソクスルホネート、
ステアリシクスルボネート、アラキノクスルボネート、
及び他の脂肪スルホネート、並びに無極性区域内にジア
セチレン構造、ビニル不飽和構造、又は縮合した直鎖状
もしくは枝分かれ状芳香族構造を含んだ合成スルホネー
ト化合物等がある。

両親媒性シラン これらの両親媒性物質はシラノール　Ｓｉ−　（Ｘ）　
−〔式中、Ｘは主要な極性成分としてのハロゲン、ヒド
ロキシ、アルコキン、アミンもしくはイミン、又は類似
の基であり、ｎ＝１〜３である〕を含む。

無極性成分は通常は長い直鎖のアルカンセグメントから
なる。例としては、ブラシジックシラン、エライジック
シラン、ステアリンクシラン、アラキソクシラン、及び
０１〜ＣＩ６のアルキル鎖を有する他の脂肪シラン、並
びに無極性区域内にジアセチレン構造、ビニル不飽和構
造、又は縮合した直鎖状もしくは枝分かれ状芳香族構造
を含んだ合成シラン化合物等がある。シランは無気性環
境においてフィルムを形成さ・Ｕるのに使用することが
でき、使用する溶媒は極性溶媒であっても無極性溶媒で
あ−っでもよい。これまでは、無極性溶媒を使用するこ
とができなかった。

さらに、金属置換基をもった有機染料ともたない有機染
料（例えば、フタ口シアニン、ボルフィリン、フェノー
ルブルー等）、＄．機染料（例えば、クロム酸塩や酸化
鉄等）、非直鎖状のオシレータ（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ
）　（例えば、ｐ−二１・ロアニリンやその誘導体等）
、及び／又は光伝導体（例えば、カルハゾールやアクリ
ドン等）を含んだ部分又は構造を極性区域に有するよう
な両親媒性物質も本発明に対して有用である。

本発明において有用な両親媒性物質に対する一般的な規
準は、両親媒性物質が溶媒から広がったときに、水面（
水／ガス界面又は水／油界面）上に真の自己集合性分子
層を形成できなければならないということである。最後
に、本発明において有用な両親媒性物質は、ある特定の
ｐｌｌ値（ある特定の塩を加えた場合と加えない場合）
又は水性媒体に加えられたある特定の濃度において水性
媒体に実質的に不溶性でなければならない。ポリエステ
ル、ボリカーポＺ、一ト、ボリアミド、及びフルオロカ
ーボン等を含む（但しこれらに限定されない）殆ど全て
の市販ボリマーを使用して、本出願に従ってフィルムを
作製することができる。自己集合性分子多層を形成する
物質は、本出願に従ってフィルムを作製するのに特に有
利である。

単分子層形成物質の非常に希薄な溶液を低沸点溶媒中に
使用することによって単層状のメンブレンを形成させる
公知の方法とは対照的に、本発明においては、前記の好
ましい雨親媒性化合物の濃厚溶液を使用するのが好まし
い。約０．０１ｍｇ／ｍｌ〜約１０００ｍｇ／ｍｌの濃
度とするのが好ましい。約０．５ｍｇ／ｍ１〜約２０ｍ
ｇ／ｍｌ　の濃度の溶液を使用するのが最適である。フ
ィルム形成溶液は、適切な両親媒性物質を適切な低沸点
有機溶媒中に溶解させることによって作製することがで
きる。使用可能な溶媒としては、クロロホルム、ヘキサ
ン、及び塩化メチレン、並びにエタノール、アセトン、
及び炭酸ブロビレン等の極性溶媒がある（但し、これら
に限定されない）． 従来の集成体においては、フィルムの平面にて分子を合
わせて圧縮するために、フィルム形成溶液から形成され
た単層が圧縮された。これとは異なり、本出願では分子
が自然平衡の状態に集合することができる。本出願によ
れば、フィルム形成溶液中の溶媒は、大気中に飛散する
代わりに水性液体中に溶解するのが好ましい。さらに、
フィルム形成溶液の供給速度とａ固したフィルムの引き
上げ速度との比は、フィルム厚さ及びフィルムにおける
層の数に直接比例する。フィルム形成溶液に対する供給
手段は、供給スリッ１−の前後で約Ｏ〜約５ｐｓｉの圧
力降下を及ぼすのが望ましい。

フィルム形成溶液が水性液体と接触すると、最初のフィ
ルムが形成され、水性液体の制限された表面区域を横切
って広がる。フィルム形成溶液がさらに供給されて水性
液体と接触すると、フィルムが厚くなり、所望の多分子
フィルム厚さに達する。新たに供給されたフィルム形成
溶液は、前の単分子層の後縁の上側又は下側を進んでい
くことによってフィルムを厚くし続ける。両親媒性分子
は、水性液体の表面に対して垂直な第１図の２方向に同
時に配向する。両親媒性分子を含んだフィルム形成溶液
から溶媒を同時に揮発又は溶解させるとフィルムの形成
が完了し、このとき分子が順序づｉＪられ、配列されて
整列単位となり、この整列単位が第２図のＸ方向及びｙ
方向に配向される。

気泡を生成するフィルム形成溶液を使用することは、本
出願に従ってフィルムを作製するのに特に有利である。

本出願によるフィルムは、並んで（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓ
ｉｄｅ）及び端と端をくっつけて（ｅｎｄ−ｔｏｅｎｄ
）配置された複数の整列単位を含む。光学顕微鏡を使用
した検討（１００倍拡大）により、順序づけられて配向
された本出願によるフィルムと先行技術タイプのフィル
ムにおける単結晶とを区別することができる。

本出願に従って作製されるフィルムは種々の異なる厚さ
にて作製することができるが、フィルム厚さは約６ミク
ロン以下であるのが好ましい。さらに本出願のフィルム
は厚さが均一であることを特徴とし、均一厚さの単分子
層が多層フィルムの界面において互いに密に結びついて
いる。

ある特定の好ましい実施態様を挙げつつ本発明を説明し
てきたが、本明細書を読み且つ理解すれば、当技術者に
とって種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明はこうした種々の変形を全て包含する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本出願に従ってフィルムを作製するための装
置の側面図である。 第２図は、第１図のライン２−２に関して見た部分的上
面図である。 第３図は、水性液体の表面上で凝固した両親媒性分子を
示す部分的断面図である。 第４図は、第３図のライン４−４に関して見た平面図で
あり、分子の順序づけられた状態（Ｘ線回折により検討
）を示した平面図である。 第５図は、第４図に類似した図であり、結晶又は分子が
配列されて形成される整列単位（光学顕微鏡を使用して
検討）の配向特性を示した図である。 第６図は、結晶又は非晶質ストリップによって画定され
た整列単位が先行技術のフィルムにおいてはどのように
現れるかを示した集成体である。 第７図は、複数の個々の層又は自己集合性分子メンブレ
ンを同時に形成させることによって作製されるフィルム
を示した部分的な断面側面図である。 第８図は、本出願に従って作製されるフィルムで小物品
を被覆するための集成体を示した側面図である。 第９図は、第８図のライン９−９に関して見た部分的上
面図である。 第１０図は、小物品をフィルムで被覆するための他の集
成体を示した側面図である。 第１１図は、本出願に従ってフィルムを作製するための
他の集成体を示した側面図である。 第１２図は、異なる物質の個別のフィルム又は層を同時
に形成させることによって、本出願に従った多層フィル
ムを作製するためのさらに他の集成体を示した側面図で
ある。 第１３図は、フィルム形成溶液を水性液体に供給するた
めの他の集成体を示した部分的な側面図である。 第１４図は、本出願に従ってフィルムを形成させるため
の、そして形成されたフィルムを支持体表面に移すため
の他の装置を示した透視図である。 （外４名） １一 手 続 補 正 １．事件の表示 平成１年特許願第２９７２４４号 ２，発明の名称 自己集合性極薄分子フィルム、並びにそれを作製するた
めの、及びそれを表面に施すための装置と方法３．補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　ナノフィルム・コ ポレーション ４．代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル　２０６区

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両親媒性分子を含有したフィルム形成溶液から作製
   されたフィルムであって、このとき前記分子が前記フィ
   ルム中において順序づけられ、前記分子が前記フィルム
   中において複数の整列単位となって配列され、そして前
   記整列単位が互いに２つの方向に配向されている前記フ
   ィルム。 ２、前記フィルムが単一の単分子層を含む、請求項１記
   載のフィルム。 ３、前記フィルムが複数の単分子層を含む、請求項１記
   載のフィルム。 ４、前記層が異種のフィルム形成溶液から作製された層
   を含む、請求項３記載のフィルム。 ５、前記フィルム形成溶液が自己集合性極薄分子物質を
   含む、請求項１記載のフィルム。 ６、前記単位格子が結晶質である、請求項１記載のフィ
   ルム。 ７、前記単位格子が非晶質である、請求項１記載のフィ
   ルム。 ８、前記フィルムで被覆された支持体表面を有する支持
   体を含む、請求項１記載のフィルム。 ９、前記フィルムが、化学結合、双極性引力、水素結合
   、及びファンデルワールス力によって前記支持体表面に
   自己付着されている、請求項８記載のフィルム。 １０、前記フィルムが約６ミクロン未満の実質的に均一
   な厚さを有する、請求項１記載のフィルム。 １１、前記フィルムが、水性液体との界面において単分
   子層を形成することのできるフィルム形成溶液から作製
   される、請求項１記載のフィルム。 １２、前記フィルムが乾燥された自己集合性分子液状メ
   ンブレンである、請求項１記載のフィルム。 １３、（ａ）液体表面を有する水性液体を保持するため
   の液体保持手段であって、両親媒性分子を含有したフィ
   ルム形成溶液がその上において凝固しうるような液体保
   持手段、このとき前記液体保持手段は、あるフィルム形
   成方向及び前記フィルム形成方向に対して実質的に垂直
   に伸びた幅方向全域の両端において反対側境界を有する
   ；及び （ｂ）両親媒性分子を含有したフィルム形 成溶液を、前記幅方向全域を横切って実質的に連続的に
   広がった実質的に連続的な薄い流れの形で前記液体保持
   手段に供給するための供給手段、これによって前記フィ
   ルム形成溶液が前記液体保持手段によって保持された水
   性液体に浮かび、凝固して自己集合性分子薄フィルムと
   なり、このとき分子は前記フィルムの全体にわたって順
   序づけられ、複数の整列単位となって配列され、前記整
   列単位は前記液体表面に対して実質的に垂直な方向、及
   び前記フィルム形成方向に対して実質的に平行な方向に
   配向される；を含む、両親媒性分子を含有したフィルム
   形成溶液からフィルムを作製するための装置。 １４、前記供給手段が前記液体表面の下側に配置されて
   いる、請求項１３記載の装置。 １５、前記供給手段が前記液体表面の上側に配置されて
   いる、請求項１３記載の装置。 １６、前記供給手段が、前記幅方向全域を横切って実質
   的に全体に広がっていて且つ前記フィルム形成溶液が流
   れる狭いスリットを含む、請求項１３記載の装置。 １７、（ａ）前記液体保持手段から凝固したフィルムを
   除去するためのフィルム除去手段、このとき前記液体保
   持手段に供給された前記フィルム形成溶液は、前記フィ
   ルム除去手段から及ぼされる引張り力により、また前記
   供給手段によって供給されるさらなるフィルム形成溶液
   から及ぼされる押す力により作用を受ける；及び（ｂ）
   前記力の少なくとも一方を制御する ための制御手段； を含む、請求項１３記載の装置。 １８、前記供給手段が、異なる種類のフィルム形成溶液
   を供給して異なる物質の層を有する多層フィルムを形成
   するための第１及び第２の供給装置を含む、請求項１３
   記載の装置。 １９、前記フィルム形成溶液が前記液体保持手段に供給
   されるときに前記フィルム形成溶液を剪断するための剪
   断手段を含む、請求項１３記載の装置。 ２０、前記液体保持手段がレセプタクルを含む、請求項
   １３記載の装置。 ２１、前記液体保持手段が可動式である、請求項１３記
   載の装置。 ２２、前記液体保持手段が、両親媒性分子を含有したフ
   ィルム形成溶液が凝固しうるような水性液体の被膜を保
   持するための外側ロール表面を有するロールを含む、請
   求項２１記載の装置。 ２３、フィルムを前記液体保持手段から支持体表面に移
   送するための移送手段を含む、請求項１３記載の装置。 ２４、フィルムを前記液体保持手段から除去するための
   フィルム除去手段を含み、このとき前記フィルム除去手
   段は、フィルムを前記液体保持手段から除去するため、
   前記フィルムが前記液体表面に関して４５°以下の夾角
   をなして広がっている状態にて配置される、請求項１３
   記載の装置。 ２５、前記夾角が３０°未満である、請求項２４記載の
   装置。 ２６、前記供給手段が、前記幅方向全域を実質的に横切
   って伸びているウィックを含み、このウィックを通って
   前記フィルム形成溶液が前記液体保持手段へと流れる、
   請求項１３記載の装置。 ２７、前記供給手段が、前記幅方向全域を実質的に横切
   って伸びている多孔質部材を含み、この多孔質部材を通
   って前記フィルム形成溶液が前記液体保持手段へと流れ
   る、請求項１３記載の装置。 ２８、前記供給手段が、 （ａ）前記幅方向全域を実質的に横切って 伸びている細長いエッジ、この細長いエッジの上を前記
   フィルム形成溶液が前記液体保持手段へと流れる；及び （ｂ）局在化された流れによる崩壊を最小限に抑えなが
   ら、前記幅方向全域を実質的に横切って伸びている実質
   的に連続的な薄い流れの形で前記フィルム形成溶液の流
   れを増進するための流れ増進手段、この流れ増進手段の
   上を前記フィルム形成溶液が流れる； を含む、請求項１３記載の装置。 ２９、前記の流れ増進手段が布帛を含む、請求項２８記
   載の装置。 ３０、前記エッジの下方において下向きに傾斜した表面
   を含み、この傾斜表面の上をフィルム形成溶液が流れ、
   このとき前記の流れ増進手段が前記傾斜表面上に位置し
   ている、請求項２８記載の装置。 ３１、前記水性液体と不混和性でかつ前記液体表面との
   界面を有する非水溶液を含み、前記フィルム形成溶液を
   供給するための前記供給手段が前記非水溶液内に配置さ
   れ、これによって前記フィルム形成溶液が前記界面にお
   いて凝固して自己集合性分子液状メンブレンフィルムと
   なる、請求項１３記載の装置。 ３２、前記非水溶液が前記水性液体より軽い、請求項３
   １記載の装置。 ３３、前記非水溶液が前記水性液体より重い、請求項３
   １記載の装置。 ３４、交互に配列していて且つ異なる密度を有する前記
   水性液体と前記非水溶液の複数の層を含み、前記供給手
   段がフィルム形成溶液を供給するために非水溶液の前記
   層のそれぞれに対して配置されている、請求項３１記載
   の装置。 ３５、前記供給手段が、非水溶液の前記層のそれぞれ異
   なった層に異なった種類のフィルム形成溶液を供給する
   、請求項３４記載の装置。 ３６、フィルムで被覆すべき物品を前記水性液体保持手
   段を通して移送するための移送手段を含み、それによっ
   て前記物品が、自己集合性分子液状メンブレンフィルム
   を前記水性液体保持手段によって保持されている水性液
   体の内側にかみ合わせる、請求項１３記載の装置。 ３７、形成される自己集合性分子液状メンブレンの層の
   数を制御するための、そしてそれによって前記フィルム
   の厚さを制御するための層制御手段を含む、請求項１３
   記載の装置。 ３８、（ａ）両親媒性分子を含有したフィルム形成溶液
   の実質的に連続的なカーテンを水性液体の表面に供給す
   る工程；及び （ｂ）前記表面に沿って、ある１つの方向 を除く全ての方向に前記フィルム形成溶液が移動するの
   を制限する工程、これによって前記フィルム形成溶液が
   凝固して自己集合性分子液状メンブレンとなり、該メン
   ブレンが前記両親媒性分子を、順序づけられて整列単位
   となって配列された状態にて有し、該整列単位が通常は
   前記表面に互いに平行の２つの方向に配向される；を含
   む、自己集合性分子液状メンブレンを形成する方法。 ３９、前記メンブレンを支持体表面に施す工程を含む、
   請求項３８記載の方法。 ４０、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、前記表
   面の下の前記水性液体中に該フィルム形成溶液を供給す
   ることによって行われる、請求項３８記載の方法。 ４１、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、前記水
   性液体の前記表面との界面を有する非水溶液に該フィル
   ム形成溶液を供給することによって行われる、請求項３
   ８記載の方法。 ４２、前記フィルム形成溶液が、前記水性液体の前記表
   面の上方の前記非水溶液に供給される、請求項４１記載
   の方法。 ４３、前記フィルム形成溶液が、前記水性液体の前記表
   面の下方の前記非水溶液に供給される、請求項４１記載
   の方法。 ４４、前記フィルム形成溶液を前記水性液体に供給しな
   がら前記水性液体を連続的に移動させる工程を含む、請
   求項３８記載の方法。 ４５、前記水性液体を連続的に移動させる前記工程が、
   可動部材の移動しつつある連続表面上に前記水性液体を
   供給することによって行われる、請求項４４記載の方法
   。 ４６、前記フィルム形成溶液が前記水性液体に供給され
   るときに前記フィルム形成溶液を長さ方向に剪断する工
   程を含む、請求項４５記載の方法。 ４７、前記フィルム形成溶液が可動供給手段によって前
   記水性液体に供給され、そして前記可動手段を長さ方向
   に移動させることにより、しかも前記の移動しつつある
   連続表面より速い速度で移動させることにより前記フィ
   ルム形成溶液が長さ方向に剪断される、請求項４６記載
   の方法。 ４８、前記フィルム形成溶液が前記水性液体に供給され
   るときに前記フィルム形成溶液を長さ方向に剪断する工
   程を含む、請求項３８記載の方法。 ４９、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、フィル
   ムを画定する層の形で複数の前記メンブレンを形成させ
   ることによって行われる、請求項３８記載の方法。 ５０、前記フィルムの厚さを制御するために形成される
   前記メンブレンの層の数を制御する工程を含む、請求項
   ４９記載の方法。 ５１、前記水性液体から前記メンブレンを除去する工程
   を含む、請求項３８記載の方法。 ５２、前記除去工程が、前記表面に関して４５°未満の
   夾角にて前記水性液体の前記表面から前記メンブレンを
   引き上げることによって行われる、請求項５１記載の方
   法。 ５３、前記メンブレンが、さらなるフィルム形成溶液の
   供給によって及ぼされる押す力により作用を受け、また
   前記水性液体から前記メンブレンを除去することによっ
   て及ぼされる引張り力により作用を受け、そして前記力
   の少なくとも１つを制御する工程を含む、請求項５１記
   載の方法。 ５４、前記供給工程が、フィルム形成溶液の複数の連続
   カーテンを供給することによって行われる、請求項３８
   記載の方法。 ５５、前記供給工程が、複数の異なる種類のフィルム形
   成溶液を供給することによって行われる、請求項５４記
   載の方法。 ５６、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、多孔質
   部材を通して該フィルム形成溶液を供給することによっ
   て行われる、請求項３８記載の方法。 ５７、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、ウィッ
   クを通して該フィルム形成溶液を供給することによって
   行われる、請求項３８記載の方法。 ５８、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、余液路
   を横切って該フィルム形成溶液を流すことによって行わ
   れ、前記余液路を流れ増進手段で被覆することによって
   流れ中の局在化による崩壊を最小限に抑える工程を含む
   、請求項３８記載の方法。 ５９、フィルム形成溶液を供給する前記工程が、細長く
   て実質的に連続的な狭いスリットを通して該フィルム形
   成溶液を供給することによって行われる、請求項３８記
   載の方法。