JPH02235972A - 水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水性印刷インキに関する。更に詳しくはポリエ
ステルフィルム、塩化ビニルフィルム等のプラスチック
フィルム、アルミニウム、銅、鉄等の金属等に対して優
れた密着性と耐水性を有する水性印刷インキに関する。

［従来の技術とその問題点］ 従来、印刷インキは、芳香族系の有機溶剤を含有したも
のが多く使用されているか、近年、大気汚染防止、省資
源の観点から、このような溶剤を使用しない水性印刷イ
ンキが提案されてきている。かかる水性インキの性能は
主としてその主成分であるバインダーの特性に依存して
おり、この水性印刷インキに用いられるハインダーとし
ては従来、カルボキシル基を有するアクリル樹脂やアル
キト樹脂が提案され実用化されてきている。

しかしながら、これらの多くのものはポリエステルフィ
ルムや金属に対してＨ一分な密着性がなく、ブライマー
の使用が不可欠であり、印刷の簡略化、高速化のために
ブライマー無しで直接ポリエステルフィルムや金属に印
刷しても優れた密着性、耐水性を有するハインターか強
く求められている。

一方、ポリエステル樹脂を水溶化あるいは水分散化する
試みは、種々、提案されているが、いずれもポリエステ
ルやボリエチレングリコールを含有し親木性が強ずきる
ため、印刷インキ用バインダーとして用いると吸湿によ
り印刷面か容易にプロツキングを起こし印刷インキのバ
インダーとしての使用は困難であった。

木発明者等はこのような業界の要望に応えるため鋭意研
究を重ねた結果、ポリエステルフィルム、金属等にプラ
イマー無しで優れた密着性を有し、なおかつ光沢、耐プ
ロツキング性、耐水性に優れた水性印刷インキ用バイン
ダーを見出し本発明に到達した。

［問題点を解決する手段］ 本発明は、（１）ジカルボン酸成分がスルポン酸金属塩
基含有芳香族ジカルボン酸２〜２０モル％、スルホン酸
金属塩基を含有しない芳香族ジカルホン酸５０〜９８モ
ル％、および炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸およ
び／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％からなり
、グリコール成分が２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール（以下、ＤＭＨと略す）２０〜１００
モル％およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物Ｏ〜８０モル％を縮合
重合せしめてなるポリエステル樹脂および顔着を、水お
よひ水と相溶性のある有機化合物との混合媒体中に分散
せしめなることを特徴とする水性印刷インキてある。

本発明は、また、（２）ジカルホン酸成分がスルホン酸
金属塩基含有芳香族ジカルボン酸２〜２０モル％、スル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルホン酸５０〜
９８干ル％、および炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン
酸および／または脂環族ジカルボン酸Ｏ〜３０モル％か
らなり、グリコール成分が２−ブヂルー２−エチル−１
．３−プロパンジオール２０〜１００モル％およびビス
フェノールＡのエチレンオキサイトまたはブロビレンオ
キサイド付加物０〜８０モル％を縮合重合せしめてなる
ポリエステル樹脂を有効成分とする水性印刷インキ用バ
インダーである。

本発明ではグリコール成分としてＤ　Ｍ　Ｈを必須成分
とするスルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂を顔料
とともに、水および水と相溶性のある有機化合物との混
合媒体中に分散することにより、ポリエステルフィルム
、金属等にプライマー無して優れた密着性を有し、かつ
光沢、耐プロツキング性、耐水性に優れた水性印刷イン
キを得ることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂のスルホン酸金属塩基
含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸
、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−
スルホナフタレン−２．７−ジカルボン−５（４−スル
ポフエノキシ）イソフタル酸等の金属塩を挙げることが
できる。金属塩としてはＬｊ，Ｎａ，κ，　Ｍｇ，　Ｇ
ａ．　Ｃｕ，　Ｆｅ等の塩が挙げられる。特に好ましい
ものとしては５−ナトリウムスルホイソフタル酸である
。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のスルホン酸金属
塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。

炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸
、アジビン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
才ン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族カル
ボン酸としては、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイ
ド口イソフタル酸、ヘキサハイド口テレフタル酸等を挙
げることができる。

さらに、必要によりｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのエステ
ル形成性誘導体あるいはγ−プチロラクトン、ε一カブ
ロラクトン等のヒドロキシカルボン酸あるいは環状エス
テルを全酸成分中、１ｏモル％未満の範囲内で使用して
もよい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂のＤＭＨ以外に他
のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオベンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど、脂環族グ
リコールとして１．４−シクロヘキサンジオール、１４
−シクロヘキサンジメタノールなどを３０モル％以下の
範囲で用いても差しつかえない。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
付加物としては、ビスフェノールＡ１モルに対して２〜
１０モルのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキ
サイドを付加したグリコールを挙げることができる。ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリ
エーテルグリコールの使用は耐水性、耐プロツキング性
を低下させるために好ましくないが、使用上許される範
囲内、即ち全グリコールに対して１０重量％以下であれ
ば使用してもよい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸
成分がスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸２〜
２０モル％、スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族レ
カルボン酸５０〜９８モル％、炭素数４〜３６の脂肪族
ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３
０モル％を縮合重合せしめたものからなる。

スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸が２モル％
未満の場合、、ポリエステル樹脂は、水あるいは水およ
び水と相溶性のある有機溶剤との混合媒体中に均一に分
散することができなくなる。一方、２０モル％を越える
場合には得られる印刷インキのポリエステルフィルムに
対する密着性が低下し、実用性に乏しいものとなる。

またスルホン酸金属塩基を含まない芳香族ジカルボン酸
が５０モル％未満で、脂肪族ジカルボン酸および／また
は脂環族ジカルボン酸が３０モル％を越える場合、得ら
れる印刷インキの耐プロツキング性が悪くなり、また耐
水性も低下する。

本発明に用いられるポリエステル樹脂はグリコール成分
が、Ｄ　Ｍ　Ｈ　２０〜１００モル％およびビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドまたはブロビレンオキサイ
ド付加物０〜８０モル％からなる。

ＤＭＨが２０モル％未満でビスフェノールＡのエチレン
オキサイドまたはブロビレンオキサイド付加物が８０モ
ル％を越えると、ポリエステルの重合性が低下し、得ら
れる印刷インキのポリエステルフィルムに対する密着性
が低下する。ＤＭ｝ｌは、密着性、耐水性、分散性に優
れた性能を付与するが、これはＤＭＨが特殊な構造を持
っているためと推定される。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の分子量は６００
〜３００００の範囲が好ましい。しかし、単独のポリエ
ステル樹脂を主体として印刷インキを製造する場合には
、分子量５０００〜２００００の範囲のものが好ましく
、必要により２種類以上のポリエステル樹脂を要求特性
に応じて混合して使用することができる。分子量が３０
０００を越えたポリエステル樹脂の場合、水中に分散後
の粘度が高くなるためポリエステル樹脂の濃度を高くす
ることか困難となる。一方、分子量が６００未満の場合
、バインダー自身の凝集力に乏しく、インキがプロツキ
ングしたりあるいは脆く成膜性に欠け実用に供しえない
。

分子量６００〜５０００の範囲にあるポリエステル樹脂
は単独で印刷インキ用バインダーとして使用すると、イ
ンキの耐プロツキング性、耐水性等の性能がやや低いた
め、より高分子量のポリエステル樹脂と混合して使用す
ることが望ましい。

本発明ではポリエステル樹脂を水と相溶性のある有機化
合物の存在下で、水中に均一に分散させる。水と該相溶
性のある有機化合物との混合割合は重量比て２０〜９９
／　８０〜１てあることが望ましい。水と相溶性のある
有機化合物の割合が１重景％未満の場合、あるいは８０
重量％を越える範囲の場合でも得られる水系分散体の貯
蔵安定性が悪くなる。

水と相溶性のある有機化合物とは沸点６０〜２００℃を
有し、２０℃で水１００重量部当り２０重量部以上溶解
する化合物をいう。

例えはメタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イ
ソフロパノール、ｎ−ブタノール、１−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、　ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレン
グリコール、ブロビレングリコール、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ロープ口ピルセロソルブ、ｉ−プ
ロビルセロソルブ、ｎ−ブヂルセロソルブ、　ｔａｒｔ
−プチルセ口ソルブ、３−メチル−３メトキシブタノー
ル、ｎ−プチルセロソルブアセテート、ジオキサン、テ
トラハイ］・ロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの
化合物は単独で使用されるかあるいは２種以上併用され
る。これら化合物の中で最も好ましいのは、インブロパ
ノールである。

木発明のポリエステル樹脂を水中に均一に分散する方法
は、■水と相溶性のある有機化合物の沸点以下の温度で
、水および水と相溶性のある有機化合物との混合媒体中
へポリエステル樹脂を加え、攪拌下、均一に分散する方
法、■あらかじめポリエステル樹脂を水と相溶性のある
有機化合物の沸点以下の温度で、この有機化合物に溶解
した後、攪拌下徐々に水を加えていく方法、■あるいは
逆に攪拌下に水中へポリエステル樹脂の溶解液を混入し
ていく方法等があるが、必要に応じて最適の方法を選択
することができる。

得られる水系分散体中のポリエステル樹脂の濃度は５〜
６０重量％、望ましくはｌＯ〜４０重量％であり、５重
量％以下では水性印刷インキがポリエステルフィルム面
等への付着性が悪くなり、更に６０重量％を越えると水
系分散体の粘度が高くなりすぎて印刷できなくなる。

上記水系分散体からなる水性印刷インキバインダーは従
来よく知られた水性印刷インキ用バインダー、例えばア
ルキド樹脂、エボキシ樹脂、ロシン系樹脂、スチレンー
アクリル系樹脂、アクリル樹脂などの水溶液あるいは水
性分散液を併用してもよい。

本発明の水性印刷インキは上記水系分散体に顔料を分散
してなる。本発明で使用する顔料とじては、酸化チタン
、亜鉛華、鉛白などの白色顔料、カーボンブラック、松
煙（ランプブラック）、朋鉛などの黒色顔料、亜鉛末、
亜酸化鉛、スレー１・粉などの灰色顔料、カドミウム赤
、カドミウム水銀赤、ヘンガラなどの赤顔料、カドミウ
ム黄、亜鉛黄、黄鉛、チタン黄などの黄色顔料、ビリジ
アン、酸化クロム緑、コバルト緑、クロム緑などの緑色
顔料、群青、紺青、コバルト青などの青色顔料、マンガ
ン紫、コバルト紫などの紫色顔料、マース黄、酸化鉄黒
などの酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ア
ルミナ、タルク、クレーなどの体質顔料、パーマネント
レット４Ｒ、ハンザ・イエローＧ１ハンザ・イエロー１
０Ｇ，ブリリアンド・カーミン３Ｂ，ブリリアント・カ
ーミン６Ｂなどのアゾ系有機顔料、フタロシアニン・グ
リーン、ファースト・スカイブルーなどのフタ口シアニ
ン系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉などの金属粉末顔料、
ガラス粉末、ガラスフレーク、ガラスビーズなとである
。

顔料とポリエステル樹脂との配合割合は、５０〜２５０
〜９８（重量比）てある。顔料が顔料およびポリエステ
ル樹脂の合計に対して５０重量％を越えると分散性が不
良となる。２重量％未満てあると着色性が劣る。

本発明の水性印刷インキには必要により表面平滑剤や消
泡剤として公知のアクリル系添加剤、例えばモダフロー
（モンサンド社製）、ボリフローＳ（共栄社油脂化学製
）などやシリコン系添加剤、例えばバイシロンＯＬ（バ
イエル社製）．ＹＦ３８１８、ＸＦ−３９１３，ＴＳＡ
−７２０　　（東芝シリコーン製）などを添加すること
ができる。

さらに本発明の目的を損わない範囲において、メラミン
樹脂、アクリル樹脂、エボキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、ボリスチレン、ポリブタジエン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ボリブロピレン、ポリ酢
酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重
合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン
ー無水マレイン酸共重合体、スルホン酸金属塩基を含有
しないポリエステル樹脂などを配合することも可能であ
る。

本発明の水性印刷インキは各種プラスチックフィルム、
紙、金属、繊維織物等に対して極めて優れた密着性を有
するだけではなく耐水性、耐ブロッキング性、可撓性に
優れており、従来の水性印刷インキでは発揮し得ない特
徴を有している。

［実施例］ 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
挙げるが、勿論本発明は実施例によって何等限定される
ものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示
す。

種種の測定は下記の方法に従った。

（１）分子量：分子量測定装置（日立製作所製、１１５
形）を使用し測定した。

（２）密着性：　ＡＳＴＭＤ−３３５９に準拠した。

（３）耐プロツキング性二指触により判定した。

（４）光沢：光沢計（日本電色工業社製ＴＹＰＥ−ＶＧ
１０７　）により測定した。

製造例 ジメチルテレフタレート　４６６部、ジメチルイソフタ
レート　３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチル１７８部、Ｄ　Ｍ　Ｈ　１３１９部、エチレン
グリコール１７０部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナトリ
ウム０．０４部および三塩化アンチモン０．４３部を反
応容器に仕込み、Ｎ２を吹き込みながら、　１４０〜２
２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次に
１時間かけて反応系内を１　ｍｍ｝Ｉｇまで減圧にし、
２６０℃、０．１　〜０．２ｍ＋ｎＨＨの真空下重縮合
反応を１時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た
。

さらに、全く同様にしてポリエステル樹脂（Ａ−２）〜
（Ａ−４）を得た。それらの特性値第１表 ＊１）日本油脂製・・・ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド２．３モル付加物 を第１表に示した。

実施例および比較例 ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をイソブロパノール
１４部と水５６部との混合液中に入れ、７０〜７５℃の
加温下、３時間かりて均一に分散させ水性印刷インキ用
バインダーを得た。放玲後、分散体の粒径を測定したと
ころ１μ以下であり、０℃て１か月間貯蔵安定性を測定
した。

次に、固形分３０％の上記水系分散体１００部、酸化チ
タン　（石原産業■製：　Ｒ−９３０）１５部、および
シリコーン化合物ＸＦ−３９１３　（東芝シリコーン■
製）の５０重量％のエタノール溶液０．５部を加え、攪
拌混合後、更にボールミルにより均一に混合し、白色の
水性インキを作成した。この水性印刷インキを１２５μ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、耐
プロツキング性、耐水性、密着性試験を行った。

同様の方法によりポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ　
−　４　）を用いて、その性能を評価した。その結果を
第２表に示す。ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ−２）
は本発明による実施例であり、表の結果より、本発明に
よる水性印刷インキは、特に光沢が良好で、グリコール
成分としてＤＭＨを用いると、顔料の分散性に優れてい
ることが明らかになった。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基含有芳香
   族ジカルボン酸２〜２０モル％、スルホン酸金属塩基を
   含有しない芳香族ジカルボン酸５０〜９８モル％、およ
   び炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸および／または
   脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％からなり、グリコー
   ル成分が２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジ
   オール２０〜１００モル％およびビスフェノールＡのエ
   チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物０
   〜８０モル％を縮合重合せしめてなるポリエステル樹脂
   および顔料を、水および水と相溶性のある有機化合物と
   の混合媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性
   印刷インキ。
2. （２）ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基含有芳香
   族ジカルボン酸２〜２０モル％、スルホン酸金属塩基を
   含有しない芳香族ジカルボン酸５０〜９８モル％、およ
   び炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸および／または
   脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％からなり、グリコー
   ル成分が２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジ
   オール２０〜１００モル％およびビスフェノールＡのエ
   チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物０
   〜８０モル％を縮合重合せしめてなるポリエステル樹脂
   を有効成分とする水性印刷インキ用バインダー。