JPH06256711A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性、
耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提
供する。 【構成】 酸成分がテレフタル酸60モル%以上、その
他の芳香族ジカルボン酸20〜40モル%、グリコール
成分がエチレングリコール30〜80モル%、ジエチレ
ングリコール1〜60モル%、ネオペンチルグリコール
10〜40モル%、かつスルホン酸金属塩基を全酸成分
または全グリコール成分に対し0.1〜5モル%からな
る比重(30℃)が1.265以上のポリエステル樹
脂、(B)これと反応し得る硬化剤を(A)/(B)=
95/5〜60/40(重量比)の割合で配合すること
を特徴とする塗料用樹脂組成物。
耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提
供する。 【構成】 酸成分がテレフタル酸60モル%以上、その
他の芳香族ジカルボン酸20〜40モル%、グリコール
成分がエチレングリコール30〜80モル%、ジエチレ
ングリコール1〜60モル%、ネオペンチルグリコール
10〜40モル%、かつスルホン酸金属塩基を全酸成分
または全グリコール成分に対し0.1〜5モル%からな
る比重(30℃)が1.265以上のポリエステル樹
脂、(B)これと反応し得る硬化剤を(A)/(B)=
95/5〜60/40(重量比)の割合で配合すること
を特徴とする塗料用樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた加工性と硬度を有
し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、優れた耐汚
染性を有する塗料用樹脂組成物に関する。
し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、優れた耐汚
染性を有する塗料用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】塗装金属板用の樹脂として現在用いられ
ている塗料としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シ
リコン樹脂塗料など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉
体塗料として使用されている。しかし、何れの場合にも
すべての要求性能を満足するものはなく、一つの性能に
重点をおくといずれも他の性能に欠点を生ずることが避
けられず、使用上の制限を受けているのが現状である。
ている塗料としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シ
リコン樹脂塗料など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉
体塗料として使用されている。しかし、何れの場合にも
すべての要求性能を満足するものはなく、一つの性能に
重点をおくといずれも他の性能に欠点を生ずることが避
けられず、使用上の制限を受けているのが現状である。
【0003】例えば、特開昭57−57746号公報、
特開昭63−108081号公報などのように、硬度と
加工性を両立させるべく検討されているが、いずれの場
合も充分な効果は得られていない。また、特開昭53−
2536号公報、特公平2−56375号公報などのよ
うに、顔料分散性の改良を目的としてスルホン酸金属塩
基の導入が検討されているが、光沢、鮮映性にすぐれた
塗膜は得られるものの、本質的にポリエステル骨格が易
溶性である上、比重(以下、比重とは30℃における比
重を意味する)が1.265未満と低いため塗膜がち密
でなく、満足できる耐汚染性は得られず、本発明とは全
く異なったものである。また、このような樹脂はTgが
約40℃以上の場合は比較的良好な塗膜硬度が得られる
ものの、比重が1.265未満であるため充分な靭性が
得られず良好な加工性が得られない。
特開昭63−108081号公報などのように、硬度と
加工性を両立させるべく検討されているが、いずれの場
合も充分な効果は得られていない。また、特開昭53−
2536号公報、特公平2−56375号公報などのよ
うに、顔料分散性の改良を目的としてスルホン酸金属塩
基の導入が検討されているが、光沢、鮮映性にすぐれた
塗膜は得られるものの、本質的にポリエステル骨格が易
溶性である上、比重(以下、比重とは30℃における比
重を意味する)が1.265未満と低いため塗膜がち密
でなく、満足できる耐汚染性は得られず、本発明とは全
く異なったものである。また、このような樹脂はTgが
約40℃以上の場合は比較的良好な塗膜硬度が得られる
ものの、比重が1.265未満であるため充分な靭性が
得られず良好な加工性が得られない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】溶剤可溶型のポリエス
テルでは、良好な加工性を得ようとすると、樹脂のガラ
ス転移温度を約30℃以下とする必要があり、その塗膜
は相当軟らかくなり、硬度が不足してくる。逆に高い硬
度を得ようとすると、充分な加工性を有する塗膜が得ら
れなくなる。また、これらの塗料では光沢のよい塗膜外
観が得られるものの、耐汚染性に劣っている。一方、粉
体塗料のように高比重で難溶解性のポリエステルを用い
ると、優れた耐汚染性と比較的良好な加工性、硬度を合
わせ持っているが、難溶解性であるために粉体塗装する
必要があり、柚肌状の外観となり、光沢、鮮映性が低下
するという欠点がある。さらには、溶剤型と比較して著
しくラインスピードが遅く、色合わせにも手間がかかる
という欠点がある。。
テルでは、良好な加工性を得ようとすると、樹脂のガラ
ス転移温度を約30℃以下とする必要があり、その塗膜
は相当軟らかくなり、硬度が不足してくる。逆に高い硬
度を得ようとすると、充分な加工性を有する塗膜が得ら
れなくなる。また、これらの塗料では光沢のよい塗膜外
観が得られるものの、耐汚染性に劣っている。一方、粉
体塗料のように高比重で難溶解性のポリエステルを用い
ると、優れた耐汚染性と比較的良好な加工性、硬度を合
わせ持っているが、難溶解性であるために粉体塗装する
必要があり、柚肌状の外観となり、光沢、鮮映性が低下
するという欠点がある。さらには、溶剤型と比較して著
しくラインスピードが遅く、色合わせにも手間がかかる
という欠点がある。。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこうした問
題に鑑み、優れた加工性と塗膜硬度を有し、光沢、鮮映
性に優れた塗膜外観を呈し、優れた耐汚染性を有する塗
料用樹脂について、鋭意検討した結果、基本骨格の比重
が1.265以上で汎用有機溶剤に難溶解性の共重合ポ
リエステルに対して、分子鎖中にスルホン酸金属塩基を
導入することにより、シクロヘキサノンおよび/または
イソホロンからなる溶剤に溶解、または分散可能となる
という驚くべき事実を見出し、本発明に到達した。
題に鑑み、優れた加工性と塗膜硬度を有し、光沢、鮮映
性に優れた塗膜外観を呈し、優れた耐汚染性を有する塗
料用樹脂について、鋭意検討した結果、基本骨格の比重
が1.265以上で汎用有機溶剤に難溶解性の共重合ポ
リエステルに対して、分子鎖中にスルホン酸金属塩基を
導入することにより、シクロヘキサノンおよび/または
イソホロンからなる溶剤に溶解、または分散可能となる
という驚くべき事実を見出し、本発明に到達した。
【0006】すなわち本発明は(A)酸成分がテレフタ
ル酸60モル%以上、その他の芳香族ジカルボン酸20
〜40モル%、グリコール成分がエチレングリコール3
0〜80モル%、ジエチレングリコール1〜60モル
%、ネオペンチルグリコール10〜40モル%、かつス
ルホン酸金属塩基を全酸成分または全グリコール成分に
対し0.1〜5モル%からなる比重(30℃)が1.2
65以上のポリエステル樹脂、(B)これと反応し得る
硬化剤を(A)/(B)=95/5〜60/40(重量
比)の割合で配合することを特徴とする塗料用樹脂組成
物である。
ル酸60モル%以上、その他の芳香族ジカルボン酸20
〜40モル%、グリコール成分がエチレングリコール3
0〜80モル%、ジエチレングリコール1〜60モル
%、ネオペンチルグリコール10〜40モル%、かつス
ルホン酸金属塩基を全酸成分または全グリコール成分に
対し0.1〜5モル%からなる比重(30℃)が1.2
65以上のポリエステル樹脂、(B)これと反応し得る
硬化剤を(A)/(B)=95/5〜60/40(重量
比)の割合で配合することを特徴とする塗料用樹脂組成
物である。
【0007】本発明のポリエステル樹脂(A)は比重が
1.265以上、好ましくは1.280以上であること
が必要である。このようなポリエステル樹脂の基本骨格
は汎用溶剤に対して難溶解性であるため、優れた耐汚染
性が発現する。また、非常に凝集力が高く靭性があり、
高ガラス転移点温度のものでも良好な加工性が得られ
る。ここでいう難溶解性とは室温付近(10〜35℃)
の温度で、溶剤中の溶解度が10重量%未満であること
を意味し、溶解可能または分散可能とは10重量%以上
で安定であることを意味する。ここで言う汎用有機溶剤
とは、溶解度パラメーターが7.5〜11.5の範囲の
通常の塗料組成物に用いられるものを意味する。このよ
うな溶剤の例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、トルエン、キシレン、ソルベッソ
100、ソルベッソ150、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブ、カルビトール、セロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート等の、通常の塗料組成物に使用さ
れる溶剤を意味する。
1.265以上、好ましくは1.280以上であること
が必要である。このようなポリエステル樹脂の基本骨格
は汎用溶剤に対して難溶解性であるため、優れた耐汚染
性が発現する。また、非常に凝集力が高く靭性があり、
高ガラス転移点温度のものでも良好な加工性が得られ
る。ここでいう難溶解性とは室温付近(10〜35℃)
の温度で、溶剤中の溶解度が10重量%未満であること
を意味し、溶解可能または分散可能とは10重量%以上
で安定であることを意味する。ここで言う汎用有機溶剤
とは、溶解度パラメーターが7.5〜11.5の範囲の
通常の塗料組成物に用いられるものを意味する。このよ
うな溶剤の例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、トルエン、キシレン、ソルベッソ
100、ソルベッソ150、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブ、カルビトール、セロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート等の、通常の塗料組成物に使用さ
れる溶剤を意味する。
【0008】この基本骨格にスルホン酸金属塩基を導入
することにより、驚くべきことに耐汚染性を損なうこと
なく、汎用有機溶剤に溶解または分散できるようにな
り、光沢、鮮映性に優れた塗膜を形成することができ
る。スルホン酸金属塩基の導入方法としては、スルホン
酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを利用する
方法がある。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸と
しては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル
酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5
〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を
挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコ
ールとしては2−スルホ−1,4−ブタンジオール、
2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオ
ールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としてはLi、
Na、K、Mg、Ca、Cu、Feなどの塩が挙げられ
る。特に好ましいものは5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸である。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸
は、0.1〜5モル%共重合することが望ましい。スル
ホン酸金属塩基を含むジカルボン酸を共重合しないと、
充分な溶解性が得られず、5モル%を越えると、塗膜の
耐水性が低下する。
することにより、驚くべきことに耐汚染性を損なうこと
なく、汎用有機溶剤に溶解または分散できるようにな
り、光沢、鮮映性に優れた塗膜を形成することができ
る。スルホン酸金属塩基の導入方法としては、スルホン
酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを利用する
方法がある。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸と
しては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル
酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5
〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を
挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコ
ールとしては2−スルホ−1,4−ブタンジオール、
2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオ
ールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としてはLi、
Na、K、Mg、Ca、Cu、Feなどの塩が挙げられ
る。特に好ましいものは5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸である。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸
は、0.1〜5モル%共重合することが望ましい。スル
ホン酸金属塩基を含むジカルボン酸を共重合しないと、
充分な溶解性が得られず、5モル%を越えると、塗膜の
耐水性が低下する。
【0009】また、本発明のポリエステル樹脂を溶解す
る溶剤としては、シクロヘキサノン、およびイソホロン
が望ましい。これらの溶剤以外の汎用溶剤では、充分な
溶解性を与えることができない。ただし、溶解性を損な
わない範囲で他の汎用溶剤を混合してしようしてもかま
わない。また、N−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミドなどのアミン系溶剤、ジオキサン、テロラハイド
ロフラン、オキソランなどの環状エーテル系溶剤を混合
することもできる。
る溶剤としては、シクロヘキサノン、およびイソホロン
が望ましい。これらの溶剤以外の汎用溶剤では、充分な
溶解性を与えることができない。ただし、溶解性を損な
わない範囲で他の汎用溶剤を混合してしようしてもかま
わない。また、N−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミドなどのアミン系溶剤、ジオキサン、テロラハイド
ロフラン、オキソランなどの環状エーテル系溶剤を混合
することもできる。
【0010】本発明のポリエステル樹脂(A)におい
て、共重合する酸成分はテレフタル酸60モル%以上、
その他の芳香族ジカルボン酸20〜40モル%である。
テレフタル酸が上記含有量よりも少ないと樹脂の凝集力
が低下し加工性が低下する。また、基本骨格が溶剤可溶
性となり耐汚染性が低下する。
て、共重合する酸成分はテレフタル酸60モル%以上、
その他の芳香族ジカルボン酸20〜40モル%である。
テレフタル酸が上記含有量よりも少ないと樹脂の凝集力
が低下し加工性が低下する。また、基本骨格が溶剤可溶
性となり耐汚染性が低下する。
【0011】ポリエステル樹脂(A)に共重合するテレ
フタル酸以外の芳香属ジカルボン酸としては、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸などが挙げられ、経済性、塗膜物性、溶解性から適宜
選択されるが、イソフタル酸が好ましい。その他のジカ
ルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ
る。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用して
も良い。
フタル酸以外の芳香属ジカルボン酸としては、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸などが挙げられ、経済性、塗膜物性、溶解性から適宜
選択されるが、イソフタル酸が好ましい。その他のジカ
ルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ
る。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用して
も良い。
【0012】ポリエステル樹脂(A)に共重合するグリ
コール成分はエチレングリコール30〜80モル%、ジ
エチレングリコール1〜60モル%、ネオペンチルグリ
コール10〜40モル%である。エチレングリコールは
好ましくは55〜75モル%である。エチレングリコー
ルが30モル%以下では比重が低下し基本骨格が溶剤可
溶となり、良好な耐汚染性が得られず、80モル%を越
えると溶剤に対する良好な溶解性または分散性が得られ
ない。ジエチレングリコールは好ましくは10〜40モ
ル%である。ジエチレングリコールが1モル%未満では
良好な溶解性または分散性後の安定性が得られず、また
塗料配合後の安定性も悪化する。60モル%を越えると
ガラス転移点温度が低くなり塗膜の硬度が低下する。ネ
オペンチルグリコールは好ましくは20〜30モル%で
ある。ネオペンチルグリコールが10モル%未満では良
好な溶解性または分散性が得られず、40モル%を越え
ると樹脂の凝集力が低下し、耐汚染性、加工性が低下す
る。
コール成分はエチレングリコール30〜80モル%、ジ
エチレングリコール1〜60モル%、ネオペンチルグリ
コール10〜40モル%である。エチレングリコールは
好ましくは55〜75モル%である。エチレングリコー
ルが30モル%以下では比重が低下し基本骨格が溶剤可
溶となり、良好な耐汚染性が得られず、80モル%を越
えると溶剤に対する良好な溶解性または分散性が得られ
ない。ジエチレングリコールは好ましくは10〜40モ
ル%である。ジエチレングリコールが1モル%未満では
良好な溶解性または分散性後の安定性が得られず、また
塗料配合後の安定性も悪化する。60モル%を越えると
ガラス転移点温度が低くなり塗膜の硬度が低下する。ネ
オペンチルグリコールは好ましくは20〜30モル%で
ある。ネオペンチルグリコールが10モル%未満では良
好な溶解性または分散性が得られず、40モル%を越え
ると樹脂の凝集力が低下し、耐汚染性、加工性が低下す
る。
【0013】また、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール以外のその他のグリ
コールを共重合しても良い。その他のグリコールとして
は、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、3−メチル1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、2−ブチル−2−エチル−プロパンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、TCD
グリコールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好
ましいのは、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プ
ロピレングリコールである。また、発明の内容を損なわ
ない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価
ポリオールを併用しても良い。
リコール、ネオペンチルグリコール以外のその他のグリ
コールを共重合しても良い。その他のグリコールとして
は、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、3−メチル1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、2−ブチル−2−エチル−プロパンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、TCD
グリコールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好
ましいのは、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プ
ロピレングリコールである。また、発明の内容を損なわ
ない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価
ポリオールを併用しても良い。
【0014】本発明のポリエステル樹脂(A)は、その
ガラス転移温度として40℃以上を有することが特に好
ましい。ガラス転移温度が30℃以下になると、硬度が
低い塗膜しか得られない。
ガラス転移温度として40℃以上を有することが特に好
ましい。ガラス転移温度が30℃以下になると、硬度が
低い塗膜しか得られない。
【0015】ポリエステル樹脂(A)の還元粘度は塗膜
の加工性の面から0.25dl/g以上、特に好ましく
は、0.40dl/g以上である。また、ガラス転移点
温度は40〜65℃の範囲が特に好ましい。
の加工性の面から0.25dl/g以上、特に好ましく
は、0.40dl/g以上である。また、ガラス転移点
温度は40〜65℃の範囲が特に好ましい。
【0016】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂(A)とこれと反応し得る硬化剤(B)を(A)/
(B)=95/5〜60/40(重量比)の割合で配合
することが必要である。(A)の配合量が95(A)/
5(B)を越えると良好な耐薬品性、耐食性、加工性等
の塗膜物性が不良となる。60(A)/40(B)未満
では良好な加工性が得られない。
樹脂(A)とこれと反応し得る硬化剤(B)を(A)/
(B)=95/5〜60/40(重量比)の割合で配合
することが必要である。(A)の配合量が95(A)/
5(B)を越えると良好な耐薬品性、耐食性、加工性等
の塗膜物性が不良となる。60(A)/40(B)未満
では良好な加工性が得られない。
【0017】ポリエステル樹脂(A)と反応し得る硬化
剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物が
挙げられる。
剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物が
挙げられる。
【0018】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどの
炭素原子数1〜4のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどの
炭素原子数1〜4のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
【0019】エポキシ化合物としてはビスフェノールA
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
【0020】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【0021】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−
ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−
ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。
【0022】これらの架橋剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。
【0023】なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を金
属板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、
さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂等を使用してもよい。
属板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、
さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂等を使用してもよい。
【0024】本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用い
られる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコータ
ー、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用い
られる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコータ
ー、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。
【0025】本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて
酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワ
ックスなどの添加剤を添加することができる。
酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワ
ックスなどの添加剤を添加することができる。
【0026】
【作用】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)は、
通常の溶剤可溶型共重合ポリエステル樹脂と比較して、
比ポリエチレンテレフタレートまたはポリジエチレンテ
レフタレート成分が多く、比重が高く、その凝集力によ
り40℃以上の高いガラス転移点温度においても加工性
に優れ、優れた塗膜硬度を合わせもつ。さらに、基本骨
格が難溶解性で高比重であるため、卓越した耐汚染性が
得られる。通常はポリエチレンテレフタレートまたはポ
リジエチレンテレプタレート成分が多くなると、溶剤に
対する溶解性が著しく低下するが、スルホン酸金属塩基
を導入することにより溶解性が向上し、外観の優れた塗
膜を形成することができる。
通常の溶剤可溶型共重合ポリエステル樹脂と比較して、
比ポリエチレンテレフタレートまたはポリジエチレンテ
レフタレート成分が多く、比重が高く、その凝集力によ
り40℃以上の高いガラス転移点温度においても加工性
に優れ、優れた塗膜硬度を合わせもつ。さらに、基本骨
格が難溶解性で高比重であるため、卓越した耐汚染性が
得られる。通常はポリエチレンテレフタレートまたはポ
リジエチレンテレプタレート成分が多くなると、溶剤に
対する溶解性が著しく低下するが、スルホン酸金属塩基
を導入することにより溶解性が向上し、外観の優れた塗
膜を形成することができる。
【0027】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
【0028】1.還元粘度ηsp/c(dl/g) ポリエステル樹脂0.10gをフェノール/テトラクロ
ロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶か
し、30℃で測定した。
ロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶か
し、30℃で測定した。
【0029】2.ガラス転移点温度 示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【0030】3.比重 30℃の所定濃度の塩化カリウム水溶液にポリエステル
樹脂を浸漬し、充分攪拌後静置したときに、ポリエステ
ル樹脂が浮沈せず塩化カリウム水溶液中に静止するよう
に塩化カリウムの濃度を調節した(ポリエステル樹脂が
浮く場合は希釈し、沈む場合はさらに濃度を上げる)。
ついで、この塩化カリウム水溶液の比重を常法により測
定し、ポリエステル樹脂の比重とした。
樹脂を浸漬し、充分攪拌後静置したときに、ポリエステ
ル樹脂が浮沈せず塩化カリウム水溶液中に静止するよう
に塩化カリウムの濃度を調節した(ポリエステル樹脂が
浮く場合は希釈し、沈む場合はさらに濃度を上げる)。
ついで、この塩化カリウム水溶液の比重を常法により測
定し、ポリエステル樹脂の比重とした。
【0031】4.溶解性 ポリエステル樹脂を不揮発分30%となるようシクロヘ
キサノンに加熱溶解し、5℃で5日間放置後の溶液の状
態を観察した(△以上が良好)。 ○:透明溶液 ○−△:不透明溶液 △:分散体 △−×:不均一な分散体 ×:プリン状に固化
キサノンに加熱溶解し、5℃で5日間放置後の溶液の状
態を観察した(△以上が良好)。 ○:透明溶液 ○−△:不透明溶液 △:分散体 △−×:不均一な分散体 ×:プリン状に固化
【0032】5.塗料安定性 11.で作製した塗料を5℃で5日間放置後の塗料粘度
の変化率で評価した。 ○ :10%未満 △ :10〜30% × :30%を越える ××:ゲル化
の変化率で評価した。 ○ :10%未満 △ :10〜30% × :30%を越える ××:ゲル化
【0033】6.硬度 塗装鋼板をJIS S−6006に規定された高級鉛筆
を用い、JISK−5400に従って測定した。
を用い、JISK−5400に従って測定した。
【0034】7.加工性 塗装鋼板を180度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
10倍のルーペで観察し判定した。3Tとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを3枚挟んだ場合をさし、0Tは板を
挟まなくて180度折り曲げた場合をさす。
10倍のルーペで観察し判定した。3Tとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを3枚挟んだ場合をさし、0Tは板を
挟まなくて180度折り曲げた場合をさす。
【0035】8.耐汚染性 塗装鋼板に赤マジックで線を引き、線の半分をセロテー
プで覆い、2時間放置後、エタノールにより拭き取った
後のマジックの跡を5段階評価した。(5:痕跡なし、
1:完全に跡が残る)
プで覆い、2時間放置後、エタノールにより拭き取った
後のマジックの跡を5段階評価した。(5:痕跡なし、
1:完全に跡が残る)
【0036】9.光沢 塗装鋼板の60度反射率を測定した。
【0037】10.耐沸水性 塗装鋼板を沸水中に2時間浸漬し、塗面の光沢保持率を
測定した。
測定した。
【0038】11.塗装鋼板の作成 ポリエステル樹脂溶液100固形部、酸化チタン100
部、メチル/ブチル混合エーテル化メチロールメラミン
(商品名:サイメル254、三井サイアナミッド製)1
5固形部、p−トルエンスルホン酸0.25部、および
希釈剤としてシクロヘキサノンを適量配合し、ガラスビ
ーズ型高速振とう機で5時間分散し塗料組成物とした。
この塗料組成物を厚さ0.5mmの亜鉛鉄板に膜厚20
μとなるように塗布したのち、230℃で1分間焼付け
を行い塗装鋼板を得た。
部、メチル/ブチル混合エーテル化メチロールメラミン
(商品名:サイメル254、三井サイアナミッド製)1
5固形部、p−トルエンスルホン酸0.25部、および
希釈剤としてシクロヘキサノンを適量配合し、ガラスビ
ーズ型高速振とう機で5時間分散し塗料組成物とした。
この塗料組成物を厚さ0.5mmの亜鉛鉄板に膜厚20
μとなるように塗布したのち、230℃で1分間焼付け
を行い塗装鋼板を得た。
【0039】合成例(A) 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート126部、ジメチルイソフタレー
ト66部、ジメチル5−ナトリウムスルホイソフタレー
ト3.0部、エチレングリコール91部、ジエチレング
リコール21部、ネオペンチルグリコール35部、およ
びテトラブチルチタネート0.10部を仕込み、160
℃〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行っ
た。次いで系内を徐々に減圧していき、40分かけて5
mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空
下、260℃にて60分間重縮合反応を行った。得られ
たポリエステル樹脂(A)はNMR等の組成分析の結
果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソフタル酸/5
−ナトリウムスルホイソフタル酸=64/35/1であ
り、グリコール成分がモル比でエチレングリコール/ジ
エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=59/
16/25であった。また、還元粘度を測定したところ
0.45dl/gであり、ガラス転移温度60℃、比重
1.290であった。また、シクロヘキサノン溶解性は
良好であった。結果を表1に示す。
メチルテレフタレート126部、ジメチルイソフタレー
ト66部、ジメチル5−ナトリウムスルホイソフタレー
ト3.0部、エチレングリコール91部、ジエチレング
リコール21部、ネオペンチルグリコール35部、およ
びテトラブチルチタネート0.10部を仕込み、160
℃〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行っ
た。次いで系内を徐々に減圧していき、40分かけて5
mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空
下、260℃にて60分間重縮合反応を行った。得られ
たポリエステル樹脂(A)はNMR等の組成分析の結
果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソフタル酸/5
−ナトリウムスルホイソフタル酸=64/35/1であ
り、グリコール成分がモル比でエチレングリコール/ジ
エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=59/
16/25であった。また、還元粘度を測定したところ
0.45dl/gであり、ガラス転移温度60℃、比重
1.290であった。また、シクロヘキサノン溶解性は
良好であった。結果を表1に示す。
【0040】合成例(B)〜(P) 合成例(A)に準じた方法により表1〜表3に示す組成
のポリエステル樹脂(B)〜(P)を合成した。(E)
〜(P)は比較ポリエステルである。
のポリエステル樹脂(B)〜(P)を合成した。(E)
〜(P)は比較ポリエステルである。
【0041】実施例1 ポリエステル樹脂(A)を固形分濃度30%になるよう
にシクロヘキサノンに溶解した。得られた樹脂溶液淡黄
色透明で、室温および5℃で5日貯蔵後も異常はなくワ
ニス安定性は良好であった。また、塗料化後の貯蔵安定
性も良好であった。次に、上記の方法で塗膜物性を評価
した。結果を表4に示す。また、この塗膜上に練りカラ
シを塗布し25℃で24時間放置後、水洗し色差を測定
したところ△E=0.5であった。さらに、耐ガスケッ
ト性(70℃×72時間、冷蔵庫用ガスケット使用)も
良好であった。
にシクロヘキサノンに溶解した。得られた樹脂溶液淡黄
色透明で、室温および5℃で5日貯蔵後も異常はなくワ
ニス安定性は良好であった。また、塗料化後の貯蔵安定
性も良好であった。次に、上記の方法で塗膜物性を評価
した。結果を表4に示す。また、この塗膜上に練りカラ
シを塗布し25℃で24時間放置後、水洗し色差を測定
したところ△E=0.5であった。さらに、耐ガスケッ
ト性(70℃×72時間、冷蔵庫用ガスケット使用)も
良好であった。
【0042】実施例2〜6 実施例1と同様にポリエステル樹脂(B)〜(D)につ
いてワニス安定性および塗膜物性を評価した。結果を表
4に示す。
いてワニス安定性および塗膜物性を評価した。結果を表
4に示す。
【0043】比較例1〜11 実施例1と同様に比較ポリエステル樹脂(E)〜(P)
についてワニス安定性および塗膜物性を評価した。結果
を表5〜表6に示す。
についてワニス安定性および塗膜物性を評価した。結果
を表5〜表6に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
【0049】
【表6】
【0050】
【発明の効果】本発明の塗料組成物は、優れた加工性と
硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、優
れた耐汚染性を有しており、家電製品等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に
使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけで
はなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することに
より、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板な
どの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダ
ーとして使用することもできる。
硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、優
れた耐汚染性を有しており、家電製品等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に
使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけで
はなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することに
より、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板な
どの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダ
ーとして使用することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大濱 健司 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)酸成分がテレフタル酸60モル%
以上、その他の芳香族ジカルボン酸20〜40モル%、
グリコール成分がエチレングリコール30〜80モル
%、ジエチレングリコール1〜60モル%、ネオペンチ
ルグリコール10〜40モル%、かつスルホン酸金属塩
基を全酸成分または全グリコール成分に対し0.1〜5
モル%からなる比重(30℃)が1.265以上のポリ
エステル樹脂、(B)これと反応し得る硬化剤を(A)
/(B)=95/5〜60/40(重量比)の割合で配
合することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4527493A JPH06256711A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4527493A JPH06256711A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256711A true JPH06256711A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12714739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4527493A Pending JPH06256711A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256711A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020026972A1 (ja) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 東洋紡株式会社 | 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 |
| US20220041800A1 (en) * | 2018-10-31 | 2022-02-10 | Toyobo Co., Ltd. | Copolymerized polyester resin, molded product, and heat-shrinkable film |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP4527493A patent/JPH06256711A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020026972A1 (ja) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 東洋紡株式会社 | 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 |
| JPWO2020026972A1 (ja) * | 2018-08-03 | 2021-08-12 | 東洋紡株式会社 | 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 |
| US20220041800A1 (en) * | 2018-10-31 | 2022-02-10 | Toyobo Co., Ltd. | Copolymerized polyester resin, molded product, and heat-shrinkable film |
| US12344705B2 (en) * | 2018-10-31 | 2025-07-01 | Toyobo Co., Ltd. | Copolymerized polyester resin, molded product, and heat-shrinkable film |
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