JPH0223597B2 - - Google Patents
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- JPH0223597B2 JPH0223597B2 JP54134111A JP13411179A JPH0223597B2 JP H0223597 B2 JPH0223597 B2 JP H0223597B2 JP 54134111 A JP54134111 A JP 54134111A JP 13411179 A JP13411179 A JP 13411179A JP H0223597 B2 JPH0223597 B2 JP H0223597B2
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- JP
- Japan
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- zeolite
- silica
- hydrocarbon
- zsm
- feedstock
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素供給原料または炭化水素生成
供給原料のオクタン価を接触的に向上させる循環
方法に関する。更に詳しくは、本発明はZSM―
５ゼオライト触媒を用いる循環方法において運転
期間を増大させることに関する。
供給原料のオクタン価を接触的に向上させる循環
方法に関する。更に詳しくは、本発明はZSM―
５ゼオライト触媒を用いる循環方法において運転
期間を増大させることに関する。
ZSM―５結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト
はその触媒活性の故に、炭化水素供給原料および
炭化水素生成供給原料の品質向上に用いることが
知られている。かかるゼオライトおよびその製造
方法は他の多くの参考特許文献と共に本文中に参
照されている米国特許第3702886号明細書（R.A.
Argauerら）および米国特許第3770614号明細書
（R.G.Graven）中に記載されている。このゼオラ
イトは、添加水素ガスの存在または不存在下に例
えば水素化分解、異性化、アルキル化、芳香族炭
化水素生成、選択的水素化分解、アルキル置換ベ
ンゼンの不均化、潤滑原料油の脱ろうなどの炭化
水素反応の炭化水素供給原料および炭化水素生成
供給原料の品質を向上する多くの方法に有効に用
いられる。このゼオライトを使用する場合、特に
高いプロセス温度においては、他の多くの炭化水
素処理触媒と同様にこのゼオライトの表面および
細孔上および（または）表面および細孔中に炭素
質の副生物が析出する。この析出物が増加する
と、所望の品質向上に対する触媒の活性および
（または）有効性が減少する。この活性または有
効性が望ましくない低レベルに達すると、本方法
を中断し、この触媒が析出物の制御された燃焼に
よつて再生されると、本方法が続行される。もち
論、再生工程に要する時間は所望の処理、すなわ
ち方法のサイクルのオン―ストリーム期間の点で
非生産的である。従つて、ZSM―５ゼオライト
触媒を用いる方法においてオン―ストリーム時間
または運転時間を実質的に増大させる必要があ
る。
はその触媒活性の故に、炭化水素供給原料および
炭化水素生成供給原料の品質向上に用いることが
知られている。かかるゼオライトおよびその製造
方法は他の多くの参考特許文献と共に本文中に参
照されている米国特許第3702886号明細書（R.A.
Argauerら）および米国特許第3770614号明細書
（R.G.Graven）中に記載されている。このゼオラ
イトは、添加水素ガスの存在または不存在下に例
えば水素化分解、異性化、アルキル化、芳香族炭
化水素生成、選択的水素化分解、アルキル置換ベ
ンゼンの不均化、潤滑原料油の脱ろうなどの炭化
水素反応の炭化水素供給原料および炭化水素生成
供給原料の品質を向上する多くの方法に有効に用
いられる。このゼオライトを使用する場合、特に
高いプロセス温度においては、他の多くの炭化水
素処理触媒と同様にこのゼオライトの表面および
細孔上および（または）表面および細孔中に炭素
質の副生物が析出する。この析出物が増加する
と、所望の品質向上に対する触媒の活性および
（または）有効性が減少する。この活性または有
効性が望ましくない低レベルに達すると、本方法
を中断し、この触媒が析出物の制御された燃焼に
よつて再生されると、本方法が続行される。もち
論、再生工程に要する時間は所望の処理、すなわ
ち方法のサイクルのオン―ストリーム期間の点で
非生産的である。従つて、ZSM―５ゼオライト
触媒を用いる方法においてオン―ストリーム時間
または運転時間を実質的に増大させる必要があ
る。
本発明の目的はZSM―５触媒を用いる工程に
おいて運転期間を増大させることである。
おいて運転期間を増大させることである。
他の目的は本文中の実施例および記載から明ら
かとなろう。
かとなろう。
本発明により、
(a) 供給原料を、約300乃至650℃の範囲内の温度
において、概してゼオライト上への炭素質副生
物の同時析出の結果として活性が低下して所定
の低レベルに達するまで触媒活性を有する
ZSM―５結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト
との接触を続けることによつて求められる期間
このゼオライトと接触させる、 (b) 得られた炭化水素生成物を回収する、および (c) 炭素燃焼条件下において、工程(a)から生成し
た炭素質ゼオライトを分子状酸素含有ガスと接
触させることによつて活性を再生させることを
含む工程によつて、 炭化水素、炭化水素前駆物質、およびこれらの
混合物からなる群から選ばれた供給原料のオクタ
ン価を向上させる方法において、約61乃至140、
好ましくは90乃至105の範囲内のシリカ対アルミ
ナのモル比を有するZSM―５ゼオライトを用い
てかかる方法を行うことにより、この運転期間を
少なくとも実質的に増大させることを特徴とす
る、炭化水素供給原料の改良されたオクタン価向
上方法が提供される。
において、概してゼオライト上への炭素質副生
物の同時析出の結果として活性が低下して所定
の低レベルに達するまで触媒活性を有する
ZSM―５結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト
との接触を続けることによつて求められる期間
このゼオライトと接触させる、 (b) 得られた炭化水素生成物を回収する、および (c) 炭素燃焼条件下において、工程(a)から生成し
た炭素質ゼオライトを分子状酸素含有ガスと接
触させることによつて活性を再生させることを
含む工程によつて、 炭化水素、炭化水素前駆物質、およびこれらの
混合物からなる群から選ばれた供給原料のオクタ
ン価を向上させる方法において、約61乃至140、
好ましくは90乃至105の範囲内のシリカ対アルミ
ナのモル比を有するZSM―５ゼオライトを用い
てかかる方法を行うことにより、この運転期間を
少なくとも実質的に増大させることを特徴とす
る、炭化水素供給原料の改良されたオクタン価向
上方法が提供される。
驚くべきことに、ZSM―５触媒を用いる方法
において、炭素質析出物、コークスおよび（また
は）コークス状物質などの触媒上への沈積はゼオ
ライトのシリカ対アルミナのモル比によつて著し
く変わる。
において、炭素質析出物、コークスおよび（また
は）コークス状物質などの触媒上への沈積はゼオ
ライトのシリカ対アルミナのモル比によつて著し
く変わる。
図は運転期間（開始と最初の再生の間または後
続の再生間のオン―ストリーム時間）に及ぼす影
響をZSM―５触媒のシリカ対アルミナのモル比
の関数として具体的に説明するデータを示してい
る。
続の再生間のオン―ストリーム時間）に及ぼす影
響をZSM―５触媒のシリカ対アルミナのモル比
の関数として具体的に説明するデータを示してい
る。
好ましい実施態様においては、固定床反応器中
においてC3―180〓直留パラフイン系および（ま
たは）オレフイン系供給原料をベンゼンおよびア
ルキル置換ベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物
に変換する。この工程において、供給原料を大気
圧下に540乃至620℃の範囲内の温度および約
0.2V／Ｖ／hrの毎時液空間速度において触媒と
接触させる。この工程の開始においては供給原料
のC5＋生成物への変換が約50％を示す流出液プ
ロセス流を得るように温度を調節する。この後、
この変換レベル（触媒は炭素質析出物による汚損
によつて有効性を失う）を保つことを要する場
合、この温度を540乃至620℃の範囲内の温度に実
質的に一定に保つか、または540℃から所定のカ
ツトオフ温度、例えば620℃に達するまで上昇さ
せる。次いでこの反応器への供給を中止して、反
応器の炭化水素を一掃する。例えば、希酸素含有
ガスおよび最後に空気を用いて、炭素質折出物を
従来の方法により焼き払つて後、もう一つのプロ
セスサイクルを行う。
においてC3―180〓直留パラフイン系および（ま
たは）オレフイン系供給原料をベンゼンおよびア
ルキル置換ベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物
に変換する。この工程において、供給原料を大気
圧下に540乃至620℃の範囲内の温度および約
0.2V／Ｖ／hrの毎時液空間速度において触媒と
接触させる。この工程の開始においては供給原料
のC5＋生成物への変換が約50％を示す流出液プ
ロセス流を得るように温度を調節する。この後、
この変換レベル（触媒は炭素質析出物による汚損
によつて有効性を失う）を保つことを要する場
合、この温度を540乃至620℃の範囲内の温度に実
質的に一定に保つか、または540℃から所定のカ
ツトオフ温度、例えば620℃に達するまで上昇さ
せる。次いでこの反応器への供給を中止して、反
応器の炭化水素を一掃する。例えば、希酸素含有
ガスおよび最後に空気を用いて、炭素質折出物を
従来の方法により焼き払つて後、もう一つのプロ
セスサイクルを行う。
工程の触媒はアルミナとZn―HZSM―５形の
ZS5―Ｍゼオライトとのほぼ等重量の多孔性複合
物である。工程の最適運転期間に対するZSM―
５ゼオライトは約100（図を参照）のシリカ対アル
ミナのモル比を有しなければならない。
ZS5―Ｍゼオライトとのほぼ等重量の多孔性複合
物である。工程の最適運転期間に対するZSM―
５ゼオライトは約100（図を参照）のシリカ対アル
ミナのモル比を有しなければならない。
流出液生成物流を従来の分留によつてC4―留
分およびC5＋留分に分離する。この後者のC5＋
留分は約112のモーター法オクタン価（ASTM
Ｄ―357）を有している。これは低オクタン価ガ
ソリン原料油の品質向上に使用する優れた混合原
料油である。このC4―流は燃料ガスとして用い
るかまたは所望ならば工程に一部再循環してもよ
い。
分およびC5＋留分に分離する。この後者のC5＋
留分は約112のモーター法オクタン価（ASTM
Ｄ―357）を有している。これは低オクタン価ガ
ソリン原料油の品質向上に使用する優れた混合原
料油である。このC4―流は燃料ガスとして用い
るかまたは所望ならば工程に一部再循環してもよ
い。
本文中の温度は含まれる炭化水素変換工程また
は生成工程、および供給原料によつて大きく変化
する。本発明の要旨は61乃至140、好ましくは75
乃至120、更に好ましくは90乃至105の範囲内のシ
リカ対アルミナのモル比を有するZSM―５ゼオ
ライトは一般にコークスまたは炭素質析出物の生
成を促進する傾向が最も少ない、すなわちこのゼ
オライトは炭素質固体が通常は反応副生物である
温度における炭化水素変換反応および生成反応に
おいては触媒として最小の汚損率を示すという発
見にある。かかる温度は例えば供給原料が熱的に
不安定である300℃の低温であるか、または通常
炭化水素変換について最高温度である650℃の高
温であつてもよい。本触媒は、もち論炭素質副生
物の生成が通常重大な問題である370乃至650゜の
範囲内の温度において用いるのが最も有利であ
る。
は生成工程、および供給原料によつて大きく変化
する。本発明の要旨は61乃至140、好ましくは75
乃至120、更に好ましくは90乃至105の範囲内のシ
リカ対アルミナのモル比を有するZSM―５ゼオ
ライトは一般にコークスまたは炭素質析出物の生
成を促進する傾向が最も少ない、すなわちこのゼ
オライトは炭素質固体が通常は反応副生物である
温度における炭化水素変換反応および生成反応に
おいては触媒として最小の汚損率を示すという発
見にある。かかる温度は例えば供給原料が熱的に
不安定である300℃の低温であるか、または通常
炭化水素変換について最高温度である650℃の高
温であつてもよい。本触媒は、もち論炭素質副生
物の生成が通常重大な問題である370乃至650゜の
範囲内の温度において用いるのが最も有利であ
る。
ZSM―５ゼオライトの製造方法は上記の特許
中に記載されている。しかしながら、例えば50よ
り大きい、かなり高いシリカ対アルミナのモル比
を有するゼオライトについては、反応混合物中の
シリカの前駆物質対アルミナの前駆物質のモル比
は実質的に所望のゼオライトのモル比を越える必
要がある。反応体および製造に用いる条件によつ
て、反応混合物中のシリカ前駆物質のこの過剰量
は少量乃至１または２倍の過剰またはそれ以上の
過剰までの範囲であつてもよい。しかしながら、
前駆物質の異なつた比を用いて反応体および条件
を標準化し、そして若干の通常の試運転を行うこ
とによつて、所望のシリカ対アルミナのモル比を
有するZSM―５ゼオライトを生成するに必要な
この反応体の比は容易に求められる。
中に記載されている。しかしながら、例えば50よ
り大きい、かなり高いシリカ対アルミナのモル比
を有するゼオライトについては、反応混合物中の
シリカの前駆物質対アルミナの前駆物質のモル比
は実質的に所望のゼオライトのモル比を越える必
要がある。反応体および製造に用いる条件によつ
て、反応混合物中のシリカ前駆物質のこの過剰量
は少量乃至１または２倍の過剰またはそれ以上の
過剰までの範囲であつてもよい。しかしながら、
前駆物質の異なつた比を用いて反応体および条件
を標準化し、そして若干の通常の試運転を行うこ
とによつて、所望のシリカ対アルミナのモル比を
有するZSM―５ゼオライトを生成するに必要な
この反応体の比は容易に求められる。
ZSM―５ゼオライトは通常そのナトリウム形
で製造され、そしてこの形において所望の触媒活
性をほとんどまたは全く有しない。ゼオライト技
術に通常用いられる従来の塩基および（または）
イオン交換法によつて、ZSM―５ゼオライトは
普通の乾燥および焼成工程を含めてそのＨ形に変
換される。本文中において、Ｈ―ZSM―５ゼオ
ライトは１重量％より低い、好ましくは約
100ppmより低い残留ナトリウム含量を有するの
が望ましい。水素に加えておよび（または）水素
の代わりに、ゼオライトのカチオン部位はまた
銅、亜鉛、銀、希土類および炭化水素処理に通常
用いられる族、族、族および族金属イオ
ンのような触媒イオンによつて満たされていても
よい。ゼオライトのＨ―ZSM―５形およびZn―
Ｈ―ZSM―５形が好ましい。
で製造され、そしてこの形において所望の触媒活
性をほとんどまたは全く有しない。ゼオライト技
術に通常用いられる従来の塩基および（または）
イオン交換法によつて、ZSM―５ゼオライトは
普通の乾燥および焼成工程を含めてそのＨ形に変
換される。本文中において、Ｈ―ZSM―５ゼオ
ライトは１重量％より低い、好ましくは約
100ppmより低い残留ナトリウム含量を有するの
が望ましい。水素に加えておよび（または）水素
の代わりに、ゼオライトのカチオン部位はまた
銅、亜鉛、銀、希土類および炭化水素処理に通常
用いられる族、族、族および族金属イオ
ンのような触媒イオンによつて満たされていても
よい。ゼオライトのＨ―ZSM―５形およびZn―
Ｈ―ZSM―５形が好ましい。
ZSM―５触媒は任意の適当な形、すなわち通
常の固定床、流動床またはスラリー用に必要な形
であつてもよい。この触媒は固定床反応器中にお
いて、および得られる生成物が最終複合物中にお
いて１乃至95重量％、好ましくは10乃至70重量％
のゼオライトを含有するような割合において多孔
性無機結合剤またはマトリツクスとの複合物で用
いるのが好ましい。
常の固定床、流動床またはスラリー用に必要な形
であつてもよい。この触媒は固定床反応器中にお
いて、および得られる生成物が最終複合物中にお
いて１乃至95重量％、好ましくは10乃至70重量％
のゼオライトを含有するような割合において多孔
性無機結合剤またはマトリツクスとの複合物で用
いるのが好ましい。
「多孔性マトリツクス」の術語はマトリツクス
が触媒的に活性であるかまたは活性でなく、ゼオ
ライトが組み合せできるか、分散できるか、また
はそうでなければ十分に混合できる無機組成物を
含む。マトリツクスの多孔度は特定の物質中に含
有であるかまたは機械的手段または化学的手段に
よつて生じることができる。
が触媒的に活性であるかまたは活性でなく、ゼオ
ライトが組み合せできるか、分散できるか、また
はそうでなければ十分に混合できる無機組成物を
含む。マトリツクスの多孔度は特定の物質中に含
有であるかまたは機械的手段または化学的手段に
よつて生じることができる。
満足なマトリツクスの例としては、軽石、耐火
レンガ、ケイソウ土、および無機酸化物がある。
この無機酸化物の例としては、アルミナ、シリ
カ、無定形シリカ―アルミナ混合物、シリカ―マ
グネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―チタニ
アなどの他のシリカ質酸化物混合物のみならず例
えばベントナイト、カオリンなどの天然に存在す
るかおよび従来の処理をしたクレーがある。
レンガ、ケイソウ土、および無機酸化物がある。
この無機酸化物の例としては、アルミナ、シリ
カ、無定形シリカ―アルミナ混合物、シリカ―マ
グネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―チタニ
アなどの他のシリカ質酸化物混合物のみならず例
えばベントナイト、カオリンなどの天然に存在す
るかおよび従来の処理をしたクレーがある。
ゼオライトの無機酸化物マトリツクスとの複合
化は、この酸化物が例えばヒドロゾル、ヒドロゲ
ル、湿ゼラチン状沈澱、または乾燥状態、または
この組み合せである間にゼオライトと酸化物を十
分に混合する任意の適当な既知の方法によつて行
うことができる。適当な方法は、例えば硫酸アル
ミニウム、ケイ酸ナトリウムなどの塩または塩の
混合物の水をベースとする溶液を用いて含水の単
一または複数の酸化物ゲルまたは共ゲルを製造す
ることである。この溶液に酸化物を含水形で沈殿
させるに十分な量の水酸化アンモニウム炭酸アン
モニウムなどを添加する。この沈殿を洗浄して沈
殿中に存在する任意の水溶性塩の少なくとも大部
分を除去して後、微粉砕状態のゼオライトを押出
しのようなこの混合物の成形を容易にする十分な
量の添加水または潤滑剤と共に十分に混合する。
化は、この酸化物が例えばヒドロゾル、ヒドロゲ
ル、湿ゼラチン状沈澱、または乾燥状態、または
この組み合せである間にゼオライトと酸化物を十
分に混合する任意の適当な既知の方法によつて行
うことができる。適当な方法は、例えば硫酸アル
ミニウム、ケイ酸ナトリウムなどの塩または塩の
混合物の水をベースとする溶液を用いて含水の単
一または複数の酸化物ゲルまたは共ゲルを製造す
ることである。この溶液に酸化物を含水形で沈殿
させるに十分な量の水酸化アンモニウム炭酸アン
モニウムなどを添加する。この沈殿を洗浄して沈
殿中に存在する任意の水溶性塩の少なくとも大部
分を除去して後、微粉砕状態のゼオライトを押出
しのようなこの混合物の成形を容易にする十分な
量の添加水または潤滑剤と共に十分に混合する。
マトリツクスおよびZSM―５ゼオライトの他
に、触媒は全触媒の0.01乃至30重量％に変わる量
で存在する水素化および（または）脱水素成分を
含有してもよい。多くの水素化成分は塩基交換、
含浸、共沈、同時ゲル化、機械的混合などの方法
を含めて、成分の十分な接触を与える任意の可能
な既知の方法でZSM―５ゼオライトおよび（ま
たは）マトリツクスの何れかと組み合せてもよ
い。水素化成分は元素の周期表―Ｂ族、族、
族金属、酸化物、および硫化物を含むことがで
きる。かかる成分の例としては、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、コバルト、ニ
ツケル、白金、パラジウムなど、およびこれらの
組み合せがある。
に、触媒は全触媒の0.01乃至30重量％に変わる量
で存在する水素化および（または）脱水素成分を
含有してもよい。多くの水素化成分は塩基交換、
含浸、共沈、同時ゲル化、機械的混合などの方法
を含めて、成分の十分な接触を与える任意の可能
な既知の方法でZSM―５ゼオライトおよび（ま
たは）マトリツクスの何れかと組み合せてもよ
い。水素化成分は元素の周期表―Ｂ族、族、
族金属、酸化物、および硫化物を含むことがで
きる。かかる成分の例としては、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、コバルト、ニ
ツケル、白金、パラジウムなど、およびこれらの
組み合せがある。
この工程の供給原料は、例えば異性化、芳香族
化、選択的クラツキングまたは水素化分解、アル
キル置換ベンゼンの側鎖アルキル化、トルエンの
不均化などの所望の炭化水素変換または生成によ
つて大きく変わる。一般に、本文中の工程供給原
料は石油留出物またはその留分と共に、アルカノ
ール、ハロゲン化アルキルなどの極性有機炭化水
素前駆物質およびそれらの混合物であつてもよ
い。代表的な供給原料としてはC3乃至C4パラフ
イン混合物、潤滑原料油、異性化可能のアルキル
芳香族ベンゼン、常圧および減圧蒸留軽油（gas
oil）、改質装置流出液または改質油、軽質または
重質直留ナフサ、異性化可能のキシレン混合物、
メタノール、塩化エチルのような低分子量極性有
機化合物である。
化、選択的クラツキングまたは水素化分解、アル
キル置換ベンゼンの側鎖アルキル化、トルエンの
不均化などの所望の炭化水素変換または生成によ
つて大きく変わる。一般に、本文中の工程供給原
料は石油留出物またはその留分と共に、アルカノ
ール、ハロゲン化アルキルなどの極性有機炭化水
素前駆物質およびそれらの混合物であつてもよ
い。代表的な供給原料としてはC3乃至C4パラフ
イン混合物、潤滑原料油、異性化可能のアルキル
芳香族ベンゼン、常圧および減圧蒸留軽油（gas
oil）、改質装置流出液または改質油、軽質または
重質直留ナフサ、異性化可能のキシレン混合物、
メタノール、塩化エチルのような低分子量極性有
機化合物である。
工程条件は供給原料および所望の生成物によつ
て大きく変わる。一般に、満足な条件としては下
記がある。
て大きく変わる。一般に、満足な条件としては下
記がある。
温度、℃ 300乃至650
圧力、気圧、ゲージ ０乃至150
供給原料流量Ｖ／Ｖ／hr 0.1乃至20
炭化水素比、SCM／M3 ０乃至500
実施例
図に示した供給原料および条件を用いて、一連
の試験を行つた。ZSM―５は次のようにして、
製造した。テトラプロピルアンモニウム臭化物
（66ｇ）を水（300ml）に添加し、その結果生じる
系を十分混合した。ペレツト状の水酸化ナトリウ
ム（10ｇ）を水（30ｇ）に溶解して、それを前記
系に添加した。NaAlO2（3.2ｇ）を水（15ｇ）に
溶解して、それを前記系に添加した。この混合物
にLudox AS―30〔320ｇ―−30％シリカゾル（E.
I.Dupont社より入手）〕を急速に混合しながら添
加した。それからさらに10分間混合した。その混
合物をテフロンびんの中に入れ、炉中で７日間、
100℃に加熱した。その結果生ずる生成物を濾過
し、真空炉中で一晩じゆう、121℃で乾燥した。
その後、その生成物を空気中で538℃、８時間〓
焼した結果、約80のSlO2／Al2O3比を有するZSM
―５が得られた。図中にこれらZSM―５触媒に
ついての運転期間をシリカ対アルミナのモル比の
関数として説明するデータを示す。この触媒は等
重量のＨ―ZSM―５ゼオライトおよび無定形ア
ルミナマトリツクスの多孔性複合物であつた。
の試験を行つた。ZSM―５は次のようにして、
製造した。テトラプロピルアンモニウム臭化物
（66ｇ）を水（300ml）に添加し、その結果生じる
系を十分混合した。ペレツト状の水酸化ナトリウ
ム（10ｇ）を水（30ｇ）に溶解して、それを前記
系に添加した。NaAlO2（3.2ｇ）を水（15ｇ）に
溶解して、それを前記系に添加した。この混合物
にLudox AS―30〔320ｇ―−30％シリカゾル（E.
I.Dupont社より入手）〕を急速に混合しながら添
加した。それからさらに10分間混合した。その混
合物をテフロンびんの中に入れ、炉中で７日間、
100℃に加熱した。その結果生ずる生成物を濾過
し、真空炉中で一晩じゆう、121℃で乾燥した。
その後、その生成物を空気中で538℃、８時間〓
焼した結果、約80のSlO2／Al2O3比を有するZSM
―５が得られた。図中にこれらZSM―５触媒に
ついての運転期間をシリカ対アルミナのモル比の
関数として説明するデータを示す。この触媒は等
重量のＨ―ZSM―５ゼオライトおよび無定形ア
ルミナマトリツクスの多孔性複合物であつた。
上記の実施例により、ゼオライトが61乃至140、
特に90乃至105の範囲内のシリカ対アルミナのモ
ル比を有する場合に最適の運転期間が達成される
ことが分かる。
特に90乃至105の範囲内のシリカ対アルミナのモ
ル比を有する場合に最適の運転期間が達成される
ことが分かる。
図はZSM―５ゼオライト触媒のシリカ対アル
ミナのモル比の運転期間（開始と最初の再生の間
または後続の再生間のオン―ストリーム時間）に
およぼす影響を具体的に説明するデータを示して
いる。
ミナのモル比の運転期間（開始と最初の再生の間
または後続の再生間のオン―ストリーム時間）に
およぼす影響を具体的に説明するデータを示して
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 炭化水素類、炭化水素前駆物質類及びそ
れらの混合物からなる群から選択された供給原
料を触媒活性を有するZSM―５結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトと接触させること、こ
の接触は約300〜650℃の範囲内の温度におい
て、ゼオライト上への炭素質副生物の同時析出
から主として由来して活性が所定の低レベルに
達するまで前記接触を続けることによつて決定
される期間なされること、 ｂ 得られた炭化水素生成物を回収すること、お
よび ｃ 工程(a)から生成した炭素質ゼオライトを分子
状酸素含有ガスと炭素燃焼条件下に接触させる
ことによつて活性を再生させることを含む諸工
程によつて、前記供給原料のオクタン価を向上
させる循環方法において、 約75〜120の範囲内のシリカ対アルミナのモル
比を有するZSM―５ゼオライトを用いて前記方
法を行なうことにより、前記運転期間を少なくと
も実質的に増大させることを特徴とする、炭化水
素供給原料の改良されたオクタン価向上方法。 ２ シリカ対アルミナのモル比が90〜105である、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 温度範囲が540〜620℃であり、シリカ対アル
ミナのモル比の範囲が75〜120であり、ゼオライ
トが１重量％より少ないナトリウムを含有する、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ゼオライトが多孔性無機結合剤またはマトリ
ツクスと複合されている、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ５ ゼオライトのカチオン部位が水素、希土類、
および金属（通常接触炭化水素処理に用いられる
族、族、族、および族の金属）からなる
群から選ばれたカチオンによつて満たされてい
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ナトリウム含量が約100ppmより少ない、特
許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ シリカ対アルミナのモル比が約100、ゼオラ
イトがZn―Ｈ―ZSM―５の形で多孔性アルミナ
と複合されており、供給原料がC3―180〓直留炭
化水素である、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/952,420 US4330396A (en) | 1978-10-18 | 1978-10-18 | Cyclic process for upgrading a hydrocarbon or hydrocarbon-forming feed using a ZSM-5 zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5556188A JPS5556188A (en) | 1980-04-24 |
| JPH0223597B2 true JPH0223597B2 (ja) | 1990-05-24 |
Family
ID=25492893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13411179A Granted JPS5556188A (en) | 1978-10-18 | 1979-10-17 | Quality improvement of hydrocarbon supplying raw material |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4330396A (ja) |
| JP (1) | JPS5556188A (ja) |
| BE (1) | BE879156A (ja) |
| CA (1) | CA1125213A (ja) |
| DE (1) | DE2941389A1 (ja) |
| FR (1) | FR2439227B1 (ja) |
| GB (1) | GB2034350B (ja) |
| NL (1) | NL7907543A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0225298U (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-20 |
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| US4428862A (en) | 1980-07-28 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
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| AU2455484A (en) * | 1983-02-11 | 1984-08-16 | Broken Hill Proprietary Company Limited, The | Diesel fuel production from olefins |
| GB2156381A (en) * | 1984-03-27 | 1985-10-09 | Broken Hill Pty Co Ltd | Production of kerosene and distillate |
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| US4832824A (en) * | 1986-12-19 | 1989-05-23 | Vaughan David E W | Catalytic reforming using group VIII noble metal high silica faujasites |
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| US11465950B2 (en) | 2020-09-03 | 2022-10-11 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatization of light hydrocarbons using metal-doped zeolite catalysts with enhanced mesoporosity |
| US11673845B2 (en) * | 2020-09-03 | 2023-06-13 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatization of light hydrocarbons using metal-modified zeolite catalysts |
| US11548842B1 (en) | 2022-06-01 | 2023-01-10 | Saudi Arabian Oil Company | Conversion of light naphtha to enhanced value aromatics in an integrated reactor process |
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| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| NO129751B (ja) * | 1970-04-13 | 1974-05-20 | Mobil Oil Corp | |
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
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| US3894934A (en) * | 1972-12-19 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions |
| US3926782A (en) * | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
| US3894939A (en) * | 1973-08-24 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline |
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| US4035153A (en) * | 1976-05-07 | 1977-07-12 | Texaco Inc. | Fluidized cracking catalyst regeneration apparatus |
| FR2377226A1 (fr) * | 1977-01-13 | 1978-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de regeneration d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures |
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1978
- 1978-10-18 US US05/952,420 patent/US4330396A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-09-05 CA CA335,033A patent/CA1125213A/en not_active Expired
- 1979-10-02 BE BE0/197443A patent/BE879156A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-10-10 FR FR7925243A patent/FR2439227B1/fr not_active Expired
- 1979-10-11 GB GB7935286A patent/GB2034350B/en not_active Expired
- 1979-10-11 NL NL7907543A patent/NL7907543A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-10-12 DE DE19792941389 patent/DE2941389A1/de active Granted
- 1979-10-17 JP JP13411179A patent/JPS5556188A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0225298U (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2941389C2 (ja) | 1990-10-25 |
| NL7907543A (nl) | 1980-04-22 |
| DE2941389A1 (de) | 1980-04-30 |
| GB2034350A (en) | 1980-06-04 |
| CA1125213A (en) | 1982-06-08 |
| JPS5556188A (en) | 1980-04-24 |
| FR2439227A1 (fr) | 1980-05-16 |
| US4330396A (en) | 1982-05-18 |
| BE879156A (fr) | 1980-02-01 |
| FR2439227B1 (fr) | 1985-11-15 |
| GB2034350B (en) | 1982-12-22 |
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