JPH02236298A - 帯状金属基材の電解金属被覆方法及びその遂行のための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯状金属基材の電解金属被覆方法及びその方法
を遂行するための装置に関する。

本発明を要約すれば、帯状金属基板の電解金属被覆にお
いて、基材を陰極として、不溶性の陽極を有する電解被
覆装置中に、陰極と陽極に外部電圧源を接続させながら
、連続的に通し、それによって陰極と陽極の間の酸性電
解液から金属イオンを基材上に析出させる。陽極の使用
寿命を増大させ且つ電力消費を低下させるために、水素
供与ガス、たとえば、分子状水素を陽極ｌこ供給し且つ
触媒を陽極において有効に働らかせ、それによって触媒
の存在下に該水素供与ガスから電子と水素イオンを形成
させ、水素イオンを電解液中に送る。

ヨーロッパ特許出＠第２６８８２３号は、基材を陰極と
して連続的に、不溶解性の陽極を有する種類の電解被覆
装置中を通して運ぶ金属帯の電解被覆を開示している。

陰極及び陽極を外部電圧源に接続し、それによって陰極
と陽極の間の酸性電解液から金属イオンを基材上に析出
させることにより所望のめつき被覆を形成させる。

以下の説明にむいて、本発明を主として鋼の電気すずめ
つきに対して応用するものとして記す。

しかしながら、本発明は鋼以外の金属基板を被覆するた
め及びすず以外の金属被覆で金属基材を被覆するために
も同様に使用することができる。

鋼のすずめつきの古典的方法においては、形成せしめる
べき被覆と同一の金属、すなわち、すずの溶解性陽極を
使用する。このすず陽極は、電気化学反応： Ｓｎ４Ｓｎ”＋２ｅ−　　　　（１） に従って、電解液としての溶液中に移行するから、被覆
の過程で消費される。すすの被覆は、電解液から陰極、
すなわち冷間圧延滞鋼、上に、電気化学反応： Ｓｎ”＋２ｅ−→Ｓｎ　　　　（２） に従って析出する。

この古典的なすずめつき方法は、種々の欠点を有してお
り、その中でここに挙げるもつとも重要なことは、プロ
セスの間に、すず陽極が溶液中に移行するから、陽極と
陰極の間の間隔が変化し、その結果として陰極上の被覆
の厚さが均等でなくなることである。

このような欠点を防ぐために、ヨーロッパ特許出願第２
６８８２３号により、すず陽極の代りに不溶解性の陽極
を用いることが公知である。すずの被覆は、古典的な方
法におけると同一の電気化学反応（２）に従って、電解
液から陰極上に析出する。引続いて次の電気化学反応が
陽極上で生じる： ２Ｈ２０−４Ｈ”＋４ｅ−＋Ｏｚ　　　　（３）生成す
る酸素は逸出する。水が常に消費され、電解液中のＨ＋
濃度が増大し、一方、Ｓｎ”“濃度が低下する。連続プ
ロセスにおいては、これらの変化を分離したすず溶解装
置において補償する。

不溶解性の陽極と酸性電解液を用いるこの公知の方法の
欠点は、たとえばチタン上の酸化イリジウム（Ｉｒ○２
）又はチタン上の白金から成ることができる陽極の工業
的使用寿命が、きわめて限定されるということである。

米国特許出願第３６６９８５２号は、くえん酸塩及びり
ん酸塩緩衝シアン化金めつき浴からの金の電気めっきの
間に溶解した酸素の、窒素ガス又は、たとえば、ヒドラ
ジン又はサルファイトイオンのような化学的還元剤を用
いる除去を記している。ケミカルアブストラクツ第１０
４巻、１９８６、２２３０　１は、陽極減極による、電
解採取及び燃料電池における工不ルギー消費の低下のた
めのＨの使用を述べている。燃料電池における水素の使
用についての一層の議論については後記を参照すべきで
ある。

本発明の目的は、特に不溶解性の陽極のより長い使用寿
命が得られるように上記の欠点を排除又は低下させるこ
とができる、連続プロセスにおける電解金属被覆方法を
提供することにある。

本発明においては、水素を供与するガスを陽極に供給し
、それによって、触媒の影響下に、本質的に電気化学反
応： Ｈ２−ｅ２Ｈ”＋２ｅ−　　　　（４）に従って、電子
と水素原子を生じさせる。水素イオンは電解液中に吸収
される。

水素供与ガスは陽極の陰極に面していない側において陽
極に洪給し、多孔質の陽極の細孔通過によりガスを電解
液と接触させ、且つ陽極電気化学反応をガス、亘解液及
び陽櫃の境界面において生じさせて、ガスから電子と水
素イオンを生成させることが好ましい。公知の方法、た
とえば前記（２）の反応によるすずめつきにおけると同
様な電気化学反応に従って電解液から陰極上に被覆を析
出させる。不溶解陽極を用いる従来の方法におけると同
様に、電解液からの金属イオンの損失は別個の源泉から
の新鮮なイオンの添加によって補償することができる。

本発明によって取得することができる利点は、不溶解性
の陽極が従来のものよりも長い使用寿命を有しているこ
とである。これに対する理由として考えられることは、
本発明による方法において生じる電気化学反応（４）に
おいては、不溶解性陽極を用いる公知の方法と異なって
、酸素が生じないということである。たとえば、反応（
３）は＋１．０ボルト（飽和力ロメル電極（ＳＣＥ）の
電位に対して）の陽極電位において生じ、一方、反応（
４）は、それよりもかなり低い陽極電位、すなわち、Ｓ
ＣＨに対して一〇，２４ポルトで生じる。反応（３）と
（４）に対する活性化分極の差を考慮すると、ｌｋＡ／
ｍ２の電流密度と５０°Ｃの温度における陽極電位の差
は約１．６ボルトである。そのために、本発明の方法に
おいては、反応（３）は全く生じないか、又は実質的に
生じることがなく、従って酸素は全く生じないか又はほ
とんど生じない。

その上、反応（３）に従って酸素気泡が発生する陽極に
おける電解質溶液中のオーム電圧低下は反応（４）に従
って水素を消費する陽極におけるよりも約０．１ボルト
高い。

本発明によって取得することができるその他の利点は次
の点である： ■．比較的低い陽極電位と溶液中の比較的低いオーム電
位低下のために、陽極と陰極の間の電位差がかなり低く
、そのためにエネルギーの消費もまたかなり少ない。

２．不溶解性の陽極を用いる公知の方法においては、Ｓ
ｎからＳｎ’＋への酸化が生じて電解液中にスラツジを
形成する。これはすすの損失を生じさせ、あるいはスラ
ツジを別個に抽出しなければならない。前記のように、
本発明の方法においては、陽極において酸素が発生しな
いから、Ｓｎ’＋への酸化は全く生じないか又はほとん
ど生じない。

３．電解被覆プロセスにおいては、ほとんど常につや出
し剤（有機物質の混合物）を使用する。

つや出し剤の使用は望ましい性質の被覆の達成のために
はほとんど必らず必要である。不溶解性の陽極を用いる
公知の方法においては、酸素が発生する陽極において、
つや出し剤の酸化が生じる。陰極において過酸化水素も
また生成し、それによって陰極でも有機物質の酸化が生
じる。つや出し剤のこのような酸化は、酸素を発生する
ことがない本発明の方法においては、生じることがない
。

４．電解液の安定性が向上する。

５，被覆の品質が向上する。

生成する水素イオンが水と結合するときの電気化学反応
（４）は、下式： Ｈ２＋２Ｈ，Ｏ−ｂ２Ｈ，Ｏ”＋２　ｅ−　　（４　ａ
）によって表わすことができる。本発明の機構内では反
応（４）と（４ａ）は同一である。

りん酸燃料電池において気体拡散陽極を使用することが
公知であることも注目される。これらの燃料電池中では
電解液として濃りん酸を使用する。

これらの燃料電池は、りん酸の沸点のために約２００゜
Ｃの温度で作動させる。陽極に水素含有ガスを供給する
と反応（４）が生じる。気体拡散陽極は多孔性であり且
つ反応（４）は水素含有ガス、電解液及び陽極の境界面
において生じる。しかしながら、この気体拡散陽極の電
解被覆プロセスの成分としての使用は公知ではない。こ
のような使用は、燃料電池が電気工不ルギーを生じるた
めに、ありそうもないように思われるけれども、電解被
覆プロセスにおける陽極と陰極は電源に持統してあって
、電気工不ルギーを消費する。りん酸燃料電池において
は、電解液は濃リン酸からなり、電解液は陰極上に析出
する金属イオンを何ら含有していない。被覆プロセスに
おいては、電解液は、たとえば、１　０　１　／ｌ，最
高で５　０　０＆　／ｌの硫酸、フェノールスルホン酸
（ＰＳＡ）又はクロム醜の希酸性水溶液であり且つ電解
液は陰極上に析出する金属イオンを含有している。被覆
プロセスにおけるプロセス温度は電気化学反応によって
予測され、８０℃よりも高くないことが好ましい。

それ故、電解被覆プロセスにおいて用いる電解液は、り
ん酸燃料電池におけるものとは種類、濃度、酸性度及び
電気伝導度が異なっており、その上、陽極の電気密度及
び電解液のは度のようなプロセス条件がりん酸燃料電池
と同一ではないけれども、本発明においては、触媒とし
て貴金属（たとえば白金）、貴金属の酸化物形態（たと
えば酸化ルテニウム）又は貴金属の合金を使用している
、りん酸燃料電池に対して開発されたもののような陽極
を使用することが好ましい。小量のその他の金属を触媒
に加えてもよい。触媒は、多孔質炭素陽極と共に、分離
した状態で用いることが好ましい。

本発明においては、水素供与ガスは本質的に分子状の水
素ガス、分子状の水素を含有する気体の混合物又は、プ
ロセス中で水素イオンを提供することができる、たとえ
は天然ガスのような、水素の化合物を含有するガス（又
は混合物）とすることができる。しかしながら、本質的
に水素ガスから成るガスであることが好適である。言及
した他の場合においては、別のガス又は天然ガスの反応
生成物のような副生物を電解液中に供給するが、電解被
覆のためには、恐らく不利な結果を伴なうと思われる。

本発明の被覆方法の重要な工業的用途は、冷間圧延帯鋼
のすず、クロム（いわゆるＥＣＣＳ＝電解クロム／酸化
クロム被覆鋼）、亜鉛、鉄／亜鉛合金又は亜鉛／ニッケ
ル合金による被覆である。

本発明を、図面の参照のもとに、以下の非制限的実施例
によって例証する。

第１図は電解液５及び４本の気体拡散陽極６を含有して
いる槽４中で、外部ローラー２と浸漬した戻りローラー
３によって連続的に運ぶ、帯状の金属基材ｌを示してい
る。外部電圧源７が陽極６に対し、且つローラー２を経
て帯ｌに対して、接続させてある。槽４中で、陰極とし
て帯状金属ｌが向い合う陽極対６の間を通過するときに
、その上に被覆が電解的に析出する。

水素を含有する気体を、導管８を経て、陽極の陰極帯ｌ
に面する側の反対側において陰極６のそれぞれに供給す
る。この管８は、第１図中ではもつとも左側の陽極に対
してのみ示されているが、同様な管を各陽極６に対して
設ける。

第１図中に示す装置は平らな陽極を有しているが、本発
明は、たとえばヨーロッパ特許出願第２６８８２３号中
に示すような放射形の装置を用いることもできる。

ｖｇ２図は一つの気体拡散陽極６の詳細を示す。

陽極６は、その陰極ｌから離れた側において水素含有ガ
スをその中に供給する粗い細孔１０をもつ疎水性部９及
び電解液側において小さい細孔１２をもつ親水性部分１
ｌを有している。電気化学反応４は、水素含有ガス（Ｇ
）／電解液（Ｌ）／及び固体陽極材料（Ｓ）の３相境界
面において細孔中で生じる。Ｈ＋イオンは、この境界面
において生じる。陽極は多孔質炭素上に付与した触媒と
しての白金から成っている。

実施例 この実施例においては、第１及び２図に示すような装置
を使用して、冷間圧延帯鋼のすずめつきに対して、本発
明を適用する。１０００ｍｍの帯鋼の幅と５ｍ／秒の帯
鋼速度において、約ｌのｐＨを有するフエロスタン電解
液（Ｓｎ２＋を含有する）と１．６ｋｇ／時間の陽極へ
のＨ２供給速度を用いて、２−８９　／ｍ２Ｓ　ｎの被
覆厚さをめっきした。陽極は多孔質黒鉛であり且つその
上の触媒はＰｔであった。電解液を維持するためにＳｎ
２＋イオンの添加を行なった。電流密度と印加電圧は、
この結果を達成するために、それぞれ、２０〜３０Ａ／
　ｄ　ｍ　２と１０〜２０Ｖの範囲で選択し、且つ陽極
／陰極間隔は２〜５ｃｍとした。一般に、このようなプ
ロセスにおいては、帯鋼の幅は８００〜１２　０　０　
ｍｍ１帯鋼の速度は４〜７ｍ／秒、被覆の厚さは１〜１
　１．２２　／ｍ２のＳｎである。電流密度と電圧範囲
は上記のとおりである。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

ｌ．基材（１）を陰極として連続的に不溶性陽極（６）
を有する電解被覆装置中に通し、陰極と陽極を外部電圧
源（７）に連続することによって陰極と陽極の間の酸性
電解液（５）から基材上に金属イオンを析出させること
により基材上に被覆を形成させることから成る帯状の金
属基材の電解金属被覆方法にして、水素供与ガスを陽極
に供給し且つ触媒を陽極において有効に働らかせ、それ
によって触媒の影響下に、該水素供与ガスから電子と水
素イ才冫を生成させ、且つ水素イオンを電解液中に送る
ことを特徴とする該方法。

２．該水素供与ガスは分子状水素及び電子と水素イオン
を与えるための陽極における触媒反応が可能である水素
の気体混合物から選択し、分子状水素の場合には、反応
は本質的に Ｈ．−２Ｈ”＋２ｅ である上記１に記載の方法。

３．多孔質の陽極を使用し、水素供与ガスは陽極の陰極
から離れた面の側において陽極に対して供給し、水素供
与ガスを多孔質陽極の通過に際して電解液との触媒に持
ち込み、且つ電気化学反応をガス、電解液及び陰極の境
界面において生じさせて電子と水素イオンを生成させる
、上記１又は２項に記載の方法。

４．電解プロセスの温度は８０゜Ｃ以下である、上記１
〜３に記載の方法。

５，電解液は希薄酸性水溶液である、上記１〜４に記載
の方法。

６．触媒は貴金属、貴金属の酸化物又はその合金である
、上記１〜５に記載の方法。

７．触媒は分離した状態にあり且つ多孔質炭素陽極上に
ある、上記ｌ〜６に記載の方法。

８．水素供与ガスは本質的に分子状水素ガスから成る、
上記１〜７に記載の方法。

９．基材は冷間圧延滞鋼である、上記１〜８に記載の方
法。

１０．被覆はすず、クロム、亜鉛、鉄／亜鉛合金又は亜
鉛／ニッケル合金である、上記ｌ〜９に記載の方法。

１１．不溶性陽極（６）、陰極としての帯状の金属基材
（１）を該陽極と陰極がそれらの間に電解液のための空
間を提供するように陽極を通り過ぎて移動させるための
手段（２、３）及び該陽極と陰極に電圧を印加するため
の手段（７）を有する、上記ｌに記載の方法を遂行する
ための装置にして、水素供与ガスを該陽極に供給するた
めの手段（８）及び電解過程における該ガスからの電子
と水素イオンの生成のための該陽極における触媒材料を
特徴とする該装・置。

【図面の簡単な説明】

第１図は帯状金属の電解被覆のための本発明を具体化す
るための装置を示す。 第２図の第１図の装置中で用いる気体拡散陽極の詳細を
示す。 特許出願人　ホーゴベンス・グループ・ベー・ブイ ずｆｇ．１ 手 続 補 正 書 （方式） 平成ｌ年Ｉ １月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材（１）を陰極として連続的に不溶性陽極（６）
   を有する電解被覆装置中に通し、陰極と陽極を外部電圧
   源（７）に連続することによつて陰極と陽極の間の酸性
   電解液（５）から基材上に金属イオンを析出させること
   により基材上に被覆を形成させることから成る帯状の金
   属基材の電解金属被覆方法にして、水素供与ガスを陽極
   に供給し且つ触媒を陽極において有効に働らかせ、それ
   によつて触媒の影響下に、該水素供与ガスから電子と水
   素イオンを生成させ、且つ水素イオンを電解液中に送る
   ことを特徴とする該方法。 ２、不溶性陽極（６）、陰極としての帯状の金属基材（
   １）を該陽極と陰極がそれらの間に電解液のための空間
   を提供するように陽極を通り過ぎて移動させるための手
   段（２、３）及び該陽極と陰極に電圧を印加するための
   手段（７）を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   を遂行するための装置にして、水素供与ガスを該陽極に
   供給するための手段（８）及び電解過程における該ガス
   からの電子と水素イオンの生成のための該陽極における
   触媒材料を特徴とする該装置。