JPH0223638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維状カルボキシメチルセルロースか
ら成り残留アルカリを含有する水溶性シートを酸
処理するに際し、特定条件下で行なうことにより
耐候性と強度の勝れた水溶紙を製造する方法に関
する。 さらに詳しくは従来の水溶紙に一定以上の水中
酸指数を有する酸の溶液を塗布含浸すること、お
よび塗布含浸にあたつて繊維状カルボキシメチル
セルロースの塩基飽和度を一定以上に調節するこ
とにより、従来品に比し勝れた耐候性と強度とを
有する水溶紙を製造する方法に関する。 従来、水溶紙は機密文書用紙、ラベル等の筆
記、印刷用に、また使用後溶解流去させる産業用
資材として、さらに婦人、乳幼児の衛材用として
用いられている。 然しながら、従来の水溶紙はその本質上強度が
弱く、吸放湿性が大きいため加工がしにくいこ
と、該水溶紙中には少量の炭酸ソーダ、苛性ソー
ダ等のアルカリが残留するため、用紙の保存中、
特に夏期高温高湿期の保存、輸送中などに変色
し、又は粘着すること、アルミニウム、亜鉛等の
両性金属を腐蝕するため産業用資材として利用分
野が狭いこと、婦人、乳幼児の肌に対しては中性
〜弱酸性の方が好ましいこと等が指摘されてい
た。 従来の水溶紙は特公昭48−27605号に開示され
ている如く、繊維状セルロースグリコール酸（以
下、CMC−Ｈという）を抄紙し、プレスパート
以降の湿紙匹に炭酸ソーダ、苛性ソーダなどのア
ルカリ液を塗布含浸し、イオン交換してナトリウ
ム塩（以下、CMC−Naという）とした後脱水し
乾燥して製造される。この際H⁺とNa⁺とのイオ
ン交換を完成し、かつ成紙の均一な溶解性を期す
るためアルカリ液は稍々過剰に加えられるので得
られた水溶紙のPHは10〜11程度のアルカリ性と
なつている。 中性の水溶紙を得るために、たとえば塩酸の稀
薄溶液を、そのPHを調節しつゝ水溶紙に塗布す
る方法も考えられるが、紙の構造の不均一性や、
塗布ロールの精度上均一な塗布をなしにくいこと
などのためCMC−NaのCMC−Ｈへの逆反応が
著しく生じた部域があらわれ、得られた紙は均一
に溶解することはできない。 また強度を改善するために坪量を上げたり、化
学パルプを多量に配合することも考えられるが前
者はコスト高となり後者は溶解液中に不溶性繊維
が多量に混在することになるので使用目的によつ
ては好まれない。 本発明者等は水溶紙の溶解性を害することな
く、かつ前記特性の勝れた水溶紙を得ることを目
的として、水溶紙中のCMC−Naの耐酸性と塩基
飽和度について研究を重ねた結果、これらと溶解
性との間に一定の関係があることを見出し本発明
に到達した。こゝで水溶紙の溶解性とは、後述の
試験法による溶液を肉眼で観察しコロイド状を示
す程度で足りる。また繊維状ゲルを含むものであ
つてもよい。実用上差支えないからである。 本発明の水溶紙は基材たる水溶性シート中の残
留アルカリの中和と水溶紙の耐候性および強度を
向上させるため、特定の酸を中和当量を越えて過
剰に加えるので紙面もしくは溶解液は中性ないし
弱酸性を示す。そして遊離の酸はCMC−Naと部
分的に反応するが、イオン交換により生成したカ
ルボキシル基の量が一定以下であれば、換言すれ
ばCMC−Naの塩基飽和度が一定以上であれば本
発明の水溶紙の溶解性を阻害せず、かつ耐候性お
よび強度が向上する効果が得られる。 かくして本発明によれば、繊維状カルボキシメ
チルセルロース50〜100％と製紙用繊維０〜50％
から成り、残留アルカリを含有する水溶性シート
の酸処理において、水中酸指数が３以上の酸を有
機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を、該シ
ート中の残留アルカリの中和当量を越え、かつ該
シート中の繊維状カルボキシメチルセルロースの
塩基飽和度が35％以上となる範囲で塗布含浸して
酸処理することを特徴とする耐候性および強度の
勝れた水溶紙の製造法が提供される。 以下、本発明の構成を実験例を併用しつゝ詳細
に説明する。 実験例 １ CMC−Naの耐酸性と塩基飽和度との関係を知
るために以下の実験を行なつた。 繊維状CMC−Ｈ（エーテル化度0.43ニチリン化
学製）を常法により精製した後、苛性ソーダのメ
タノール、水混合溶液中に入れ常法により塩基交
換を行なわせた後精製し塩基飽和度100％のCMC
−Naを調製した。 塩基飽和度100％のCMC−Naを酸溶液で処理
するために、有機酸の種類をかえてそれぞれ１モ
ルの有機酸を含むエタノール：水（１：１重量
部）の混合溶液を８種類調製した。それぞれの有
機酸は水中酸指数（pka）の異なるものである。
各々の有機酸溶液50mlにCMC−Na絶乾１ｇを浸
し２時間撹拌した後、別し、残渣を常法により
洗浄して残留する有機酸を除去した後60℃で減圧
乾燥した。 次に塩基交換容量および塩基飽和度を測定する
ために精製したCMC−Ｈおよび前記の酸処理試
料をそれぞれ絶乾0.5ｇを採り、これに0.5N苛性
ソーダ20mlを加え、２時間撹拌後、純水10mlを加
え0.5N塩酸で電位差滴定し、この滴定値をＡml
とした。ブランク試験は試料を用いずに同様の操
作を行ないこの滴定値をＢmlとした。 塩基交換容量および塩基飽和度は次式で求め
た。 塩基交換容量（meq／ｇ）＝ （Ｂ−Ａ）×0.5×ｆ／1000×１／Ｗ×1000 ｆ：0.5NHClのフアクター Ｗ：試料絶乾重量（ｇ） 塩基飽和度（％）＝ 塩基交換容量−交換性H⁺量／塩基交換容量×10
0 ＝交換性塩基量／交換性塩基量＋交換性H⁺量×
100 これらの結果を水中酸指数（pka）とともに第
１表に示した。こゝで水中酸指数とは電解質の水
中における解離定数の逆数の対数である。本発明
では酸の溶解に有機溶媒と水との混合溶媒を用い
ることを必須とするので非水溶媒中でのpkaを指
標とする方が望ましいが、本発明では便宜上水中
酸指数（以下、酸指数という）を用いる。表示し
た酸のうち２塩基酸以上の酸はpka₁値を示した。

【表】

【表】 第１表から明らかなように有機酸のエタノー
ル、水混合溶液でCMC−Naを処理するとイオン
交換が起り塩基飽和度が低下するが、その割合は
酸指数が高い有機酸ほど小さく、即ち塩基飽和度
は高く、CMC−Naとして残存している割合が多
い傾向が示されている。本発明者等が有機酸の水
溶液を用いて前記と同一条件で酸処理を行つた実
験では、このような傾向は見られず、何れの酸を
用いても塩基飽和度はほゞ５％以下となつた。こ
れらのことから有機溶媒と水との混合溶媒中では
解離が水溶液ほど大きくはなく、イオン交換は抑
えられ前記した傾向が得られたものと判断され
た。 本発明の水溶紙は塩基飽和度に対する酸指数の
上記の関係を１因子として利用しつゝ更に他の因
子を加えて所望の塩基飽和度に調節して得られ
る。 実験例 ２ 次に酸を一定とし酢酸（pka4.756）の濃度を変
えて基材を処理し、塩基飽和度と酸処理紙の溶解
性との関係を調べて第２表に示した。 基材としては実験例１に用いたのと同じ繊維状
CMC−H100％を用いて抄紙し炭酸ソーダ液を添
加して製造した坪量80ｇ／m²のものを一定量採取
して実験例１に準じて酸処理を行ない、塩基交換
容量および塩基飽和度を測定した。 溶解性は約１ｇの試験片を300mlの水中に投入
し、マグネチツクスターラーで回転させ試験片が
溶解するまでの秒数を測定した。120秒経過して
も繊維の小塊が残るものを難溶とし、シート形態
が崩れないものを不溶とした。 なお酸処理紙は減圧乾燥後105℃、10分間の熱
処理した後の溶解性も示したが、これは実際の製
造工程では熱風乾燥されることを考慮したゝめで
ある。

【表】 つた。
第２表によれば塩基飽和度が35.3％以上では溶
解性に著しい変化が認められないことが判つた。
なお、前述の如く溶解性は120秒以内を限度とし
ているのでこの条件を満たす塩基飽和度は35％以
上としてよいことが判明した。 実験例 ３ 次に実際の製造においては、基材たる水溶性シ
ートの酸処理は、浸漬によらずロールコーターに
より塗布含浸するものであること、及び塗布含浸
時間は数秒であることから現場の条件に近い条件
で各種の酸を塗布含浸して得た試料につき溶解
性、溶解液のPH、白色度等を測定した。白色度
についても105℃、10分間の熱処理を併め行なつ
た。経日変化を知るためである。なお、酸として
は固体酸のみについて試験したがこれは固体酸は
その溶液を塗布、乾燥後は固体酸の塩および遊離
の固体酸として存在し、事実上吸湿性、潮解性が
ない限りイオン交換反応は抑制されるので本発明
の目的達成のためには一層好ましいからである。
実験例２で用いたのと同一のCMC−Ｈを100％用
いて製造した140ｇ／m²の水溶性シートを基材と
し、酸の溶液は酸指数の異なる固体酸をエタノー
ル50重量％混合した水に溶解して調製した。なお
酸溶液の濃度は10重量％を基準としたが酸処理紙
の溶解液のPHがほゞ５になるように各酸ごとに
調整した。 一定量の水溶性シートをそれぞれの酸溶液に２
〜３秒間浸漬して引上げ、加圧脱水し80℃で乾燥
して供試々料とした。測定項目および試験結果は
第３表のとおりであつた。

【表】 第３表によれば溶解性は酸指数の序列と関係し
酸指数が3.460のリンゴ酸から酸指数の低下につ
れて溶解時間が長くなり、酸指数が3.036の酒石
酸以下になるとPHが５付近において熱処理後の
酸処理紙は、難溶もしくは不溶化することが判つ
た。また酸指数が3.128のクエン酸の処理紙は熱
処理後の溶解時間が稍々長くなつているがその塩
基飽和度は35％以上とした限界値内にはあると考
えられた。 また酸処理をすれば耐変色性が著しく改善され
ることも対照品との比較において判明した。な
お、酸処理紙が難溶もしくは不溶化する酸指数の
分岐点は、この表によれば3.036であるが、水溶
紙には通常エーテル化度0.25〜0.65のCMC−Ｈを
用いること、この実験には0.43のCMC−Ｈを用
いたこと、エーテル化度が大きいほど耐酸性が増
すこと等から本発明に用いうる酸は酸指数が３以
上の酸であり、さらに3.5以上の固体酸が好まし
い。 第３表に例示した酸のほか、アジピン酸
（pka4.430）、グルタル酸（pka4.343）等の固体
酸、酪酸（pka4.820）、乳酸（pka3.858）等の液
体酸も好適なものとして例示できる。 なお、無機酸についても本発明の要件を満たす
限り、本発明の技術的範囲に含まれる。また塗布
含浸する酸のナトリウム塩などをPH緩衝剤とし
て酸溶液に加えてもよい。 次に本発明の基材として用いる水溶性シートに
ついて説明する。 繊維状カルボキシメチルセルロースはセルロー
スグリコール酸のナトリウム、カリウム等の１価
金属塩の短繊維であり、通常はナトリウム塩が用
いられる。CMC−Naから成る水溶性シートは公
知の他の繊維原料が配合されていてもよく、公知
の方法により製造される。たとえば特公昭48−
27605号開示の発明方法を略記するとCMC−
H100％又はCMC−Ｈと40重量％以下の晒クラフ
トパルプとの混合紙料を抄紙しプレスフエルト上
の湿紙匹にアルカリ水溶液を添加してCMC−Ｈ
をCMC−Naした後、脱水、乾燥して製造する。
CMC−Ｈのエーテル化度は0.2〜1.0の範囲のもの
を用いうるが、通常は0.25〜0.65のものを用い抄
紙性、成紙の溶解性、強度等の点から0.40〜0.60
のものが最もよく用いられる。0.65以上になると
繊維の膨潤が著しくなり抄造し難くなるが、本発
明の基材としては処理すべき酸の種類によつては
耐酸性を増すため0.65〜1.0のものを用いる。0.25
以下のCMC−Ｈは抄造し易いが製品の溶解性が
劣る。CMC−Ｈ以外の製紙用繊維としては、そ
の種類に特に制限はなく、一般のセルロースパル
プ、レーヨンなどの半合成繊維、ポリエチレンな
どの合成パルプ、ポリアクリルニトリルなどの合
成繊維等を使用目的により選定すれば良いが通常
は晒クラフトパルプ、晒サルフアイトパルプ、溶
解パルプ等の化学パルプ及びレーヨンが用いられ
る。またその使用割合はCMC−Ｈの50重量％以
下が好ましい。50重量％以上になると水中で繊維
の結束を生じやすいからである。 本発明に用いる酸溶液の調製には、該酸が固体
酸の場合には水と相溶性のある有機溶媒と水との
混合溶媒に所定量を溶解する。水と相溶性のある
有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアル
コール、ブチルアルコール、プロピルアルコール
の如きアルコール類、アセトン、エチルメチルケ
トン、メチルプロピルケトンの如きケトン類を用
いることができる。 酸がpka値の比較的低い固体酸、または液体酸
である場合にはその解離を抑制し所望の塩基飽和
度の水溶紙をうるために有機溶媒の混合比率の高
い水溶媒を用いることが好ましい。通常は製造コ
ストの点も加味して各々50重量％の混合溶媒を用
いる。 有機溶媒の混合比率はCMC−Ｈのエーテル化
度他の繊維原料の種類と配合割合、酸の種類、水
溶紙の坪量等を考慮して決定するが30重量％以上
が必要である。酸の溶解濃度は固体酸、液体酸と
も基材たる水溶性シートに塗布含浸される該酸の
量が、該水溶性シート中の残留アルカリの中和当
量を越え、かつCMC−Naの塩基飽和度が35％以
上となる範囲にすることが必要で、通常0.3〜10
重量％の範囲から、上記要件を満たす濃度が選択
される。本発明水溶紙中のCMC−Naの塩基飽和
度の変動因子はCMC−Naのエーテル化度、酸の
種類、酸指数、溶媒の組成、溶液中の酸濃度、塗
布速度等であるが、一定の材料を用い塗布速度が
同一であれば、酸濃度により決定される。酸溶液
の塗布含浸は、抄紙機上で乾燥後の基材にサイズ
プレスを用いて塗布するか、抄紙後、塗工機のロ
ールコーターなどで塗布し、80〜120℃で乾燥す
る。乾燥により有機溶媒はすべて蒸発する。 本発明により製造される水溶紙は上記の手段に
より中性ないし弱酸性となり耐変色性が改善さ
れ、強度も10％以上向上した。その理由として
は、本発明においては通常、基材に残留するアル
カリの中和当量を越えた過剰量の酸を塗布含浸す
るのでCMC−Naの一部が水溶性を害しない程度
にCMC−Ｈとなり、これが乾燥時に水素結合を
形成し、シートの乾燥強度を高めたものと思われ
る。同様の理由により紙水分（20℃、65％RH）
も減少したので紙強度の増加と併せて加工適性の
向上に寄与できると考えられた。 以上、説明した如く、本発明方法によれば、従
来の水溶紙に比べ紙強度の増加、変色の防止、紙
水分の低下等の改善効果が得られるとともに、ア
ルミニウム、亜鉛等の両性金属の腐触が防止で
き、婦人や乳幼児の肌に好ましい中性〜弱酸性を
示すので前記した水溶紙に関する問題点を解決し
産業界に寄与しうるものである。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が実施例１では、溶解残渣が残らないことが要望
される機密文書用水溶紙を目的としたゝめCMC
−Na100％から成る水溶性シートを基材とした。
また実施例２，３ではそれぞれ産業用資材、衛材
用を目的としたので、それらの加工適性、商品特
性等を満足させるために木材パルプを配合した紙
料から成る水溶性シートを基材とした。従つて実
施例２，３の本発明水溶紙の溶解性は溶解分散性
として表わした。なお、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ エーテル化度0.43の繊維状CMC−Ｈ（ニチリン
化学製）100部から成る紙料を抄紙し、抄紙機上
の湿紙匹に10％濃度の炭酸ソーダ水溶液を塗布、
含浸し乾燥して約120ｇ／m²の水溶性シートを製
造した。この水溶性シートの紙面PHは10.6、溶
解液のPHは10.2であつた。酸溶液はコハク酸お
よび緩衝剤としてコハク酸ナトリウムをエタノー
ル、水混合液（１：１重量部）に溶解して調製し
た。コハク酸濃度1.5％、コハク酸ナトリウム濃
度1.2％であつた。 ロールコーターを用いて基材に酸溶液を塗布含
浸し80℃で熱風乾燥し本発明の水溶紙を製造し
た。この紙面にブロムクレゾールパープルPH指
示薬を塗布したところ全面むらなくPH6.0前後呈
色を示し、残留炭酸ソーダが存在しないことを確
認した。基材の塩基交換容量は2.49meq／ｇであ
つた。また本発明水溶紙からコハク酸およびコハ
ク酸ナトリウムを除いて塩基飽和度を測定したと
ころ75.5％であつた。従来の水溶紙と本発明の水
溶紙につき特に白色度、紙力の点に注目して試験
を行ない結果を第４表に示した。なお、加熱処理
試験は製品の長期在庫、高温期の輸送等を考慮し
かなり厳しい条件で行なつた。

【表】 第４表によれば製品シートの各強度は少なくと
も10％は向上している。特に経日変化を見るため
に行なつた加熱試験の結果によると従来の水溶紙
に存在した折り曲げ（耐折強さ）の脆さが著しく
改善された。白色度の低下は完全には防ぎ得ない
が数値の示す如く従来の水溶紙は加熱処理により
褐色となり商品価値を失なつたが本発明によれば
十分に白さを保有している。この水溶紙は溶解後
残渣を残さないから機密文書用の筆記、印刷用紙
として好適であつた。なお、従来の水溶紙におい
て本発明程度の耐折強さを保有させるには晒クラ
フトパルプを10〜20％配合する必要があるので、
きれいな溶解液は得られない。また、水分（20
℃，65％RH）も16.3％から13.4％に減少したか
ら湿潤期、乾燥期における吸放湿の幅が小さくな
ることが期待されこの点加工適性の向上に寄与す
ると考えられる。 実施例 ２ アルミニウムを腐食しない水溶紙の製造を目的
とした。エーテル化度0.54の繊維状CMC−Ｈ（ニ
チリン化学製）80部と晒クラフトパルプ20部とか
ら成る湿紙に抄紙機上で10％濃度の炭酸ソーダ水
溶液を塗布して坪量120ｇ／m²の水溶性シートを
製造した。酸としては酢酸とクエン酸を２：３の
重量比で混合し、メタノール、水混合溶媒（１：
１重量部）に溶解し1.25重量％濃度の溶液を調製
した。ロールコーターを用いて基材に塗布含浸し
80℃で熱風乾燥し水溶紙を製造した。酸の付着量
は1.9ｇ／m²であり、紙面PH5.8，溶解分散液の
PHは7.2，溶解分散時間は基材の６秒に対し13秒
であつた。基材の塩基交換容量は2.79meq／ｇ
（計算値）、本発明水溶紙の塩基飽和度は65.1％で
あつた。 アルミニウムの腐蝕テストは従来の水溶紙、本
発明水溶紙、参考として試薬１級CMCについて
行つた。いずれも１重量％濃度の溶解分散液（溶
解液）中にアルミニウム線を浸漬し、７日後に表
面状態を肉眼で判定した。その結果、従来の水溶
紙の溶解分散液に浸漬したアルミニウム線はかな
り黒く変色したが、本発明水溶紙、試薬１級
CMCの場合には何れも変色は殆んど認められな
かつた。従つて本発明水溶紙をテープ状にしてア
ルミニウム線を巻いて用いた後溶解流去させる用
途に好適である。 実施例 ３ 衛材用の水溶紙を製造することを目的とした。
エーテル化度0.65の繊維状CMC−Ｈ（ニチリン化
学製）80部、溶解用パルプ20部とから成る紙料を
実施例２と同様にして坪量40ｇ／m²の水溶性シー
トを製造しこれを基材とした。 酸としては乳酸をエタノール、水混合溶媒
（２：１重量部）に溶解し濃度1.5重量％の溶液を
調製した。ロールコーターを用いて塗布含浸し、
80℃で熱風乾燥し、水溶紙を製造した。乳酸の塗
布量は0.7ｇ／m²、紙面PH6.3，溶解分散液の
PH7.4であり、溶解分散性は規格内にあり良好で
あつた。 基材の塩基交換容量は3.25meq／ｇ（計算値）、
本発明水溶紙の塩基飽和度は74.6％であつた。こ
の水溶紙はしつとりとした柔かい風合いをもち、
乳酸により酸処理されているので婦人、乳幼児の
肌に刺戟を与えることなく衛材用として好適であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維状カルボキシメチルセルロース50〜100
   ％と製紙用繊維０〜50％から成り、残留アルカリ
   を含有する水溶性シートの酸処理において、水中
   酸指数が３以上の酸を有機溶媒と水との混合溶媒
   に溶解した溶液を、該シート中の残留アルカリの
   中和当量を越え、かつ該シート中の繊維状カルボ
   キシメチルセルロースの塩基飽和度が35％以上と
   なる範囲で塗布含浸して酸処理することを特徴と
   する耐候性および強度の勝れた水溶紙の製造法。