JPH02238012A - ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとしたメタクリレート又はアクリレートグラフト重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
としたグラフト重合体に関′する。この新規なグラフト
重合体は種々の熱可塑性樹脂に改質剤として有用であり
、ポリオルガノシロキサン／ボリビニルをベースとした
重合体からなる第一段の基材及び（メタ）アクリレート
重合体、ビニル芳香族／（メタ）アクリレート共重合体
又はビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ）アクリレ
ート三元共重合体からなる一つ又はそれ以上のグラフト
結合され又は分子的に相互にからみ合った後段を、重合
体からなる別の中間段を介し又は介することなしに、含
んでなるものである。

本発明に従う新規なポリオルガノシロキサン／ポリビニ
ルをベースとするグラフト重合体は前述したごとく種々
の熱可塑性樹脂用の改質剤としてきわめて有用であり、
しかもシリコーンゴムの保有する多くの独特の性質を維
持する。すなわち、このグラフト重合体は良好な配合物
の形態、良好なゴム分散性を示しかつ凝塊化傾向を示さ
ない。

これらの性質はいずれも透過顕微鏡測定（ＴＥＭ）によ
って認められる。さらに、このグラフト重合体を改質剤
として含む熱可塑性樹脂配合物から成形された物品は広
い温度範囲にわたって良好な衝撃強さ及び延性を示し、
しかも表層剥離及び表面のまだら現象を起す傾向もない
。

従来の技術 熱可塑性樹脂用の衝撃強さ改良剤として有用であり得る
ポリオルガノシロキサンベースのグラフト重合体を提供
するためにこれまでに多くの試みがなされてきた。これ
らの内容については、たとえば米国特許第２，８９１，
９２０号明細＠（ｊ．Ｐ．ｌＩｙｄｅら）；及びＯ．Ｇ
ｒａｌｖｅｒ　ら、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅ＋＋＋．Ｔｅ
ｃｈ．．５Ｇ（５）．９１ｇ（１’ｌ８３）を参照され
たい。

熱可塑性樹脂中にポリオルガノシロキサン系耐衝撃性改
良剤を広範囲に使用することを妨げてきた主たる欠陥は
原料のコスト、比較的貧弱なゴムの一体性及びシリコー
ンベースのゴム改質剤と熱可塑性樹脂との不ｔ口溶性を
包含する。さらにシロキサンの重合法はシリコーンゴム
への線状又は環状シロキサンオリゴマーの混入を回避す
るために注意深い制御を必要とする。熱可塑性樹脂成形
物品に生ずる表層剥離は一部はシリコーンゴム中に存在
するかかるオリゴマー混入物に基因するものである。

ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂
と他の熱可塑性樹脂の配合物も優れた性質を有するとい
う理由で広く使用されている。ポリカーボネート樹脂組
成物及びポリカーボネート組成物と飽和ポリエステル及
び／又はポリ（エーテルエステル）エラストマーの混合
物へのポリオルガノシロキサンベースの耐衝撃性改良剤
の配合はたとえば欧州特許出願第０．２４９，９６４号
明細書に記載されている。すなわちシリコーンベースの
グラフト重合体を使用することによって耐薬品性、耐候
性及び低温耐衝撃性のきわめて望ましい改善が達成され
ることが教示されている。

ボリフェニレンエーテル樹脂組成物単独又はこれと他の
樹脂との配合物もまた優れた性質を有するので広く使用
されている。ポリフエニレンエーテル樹脂組成物及びそ
れとポリスチレン樹脂との混合物へのポリオルガノシロ
キサンベースの改質剤の配合はたとえば欧州特許出願第
０．２６０．５５２号明細書に記載されている。すなわ
ち、シリコーンベースのグラフト重合体からなる添加剤
を使用すれば耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、表面外観
及び成形性ならびに流れ特性のきわめて望ましい改良が
達成されることが開示されている。

上記引用した二つの特許文献はいずれもシリコーンゴム
上にグラフト結合剤の存在下でビニル単量体をグラフト
化してなる改質剤を使用するものである。また欧州特許
出願第０．２４６．５３７号明細書にはポリオルガノシ
ロキサン重合体基村上についぞ第一及び第二のビニルベ
ース重合体層をグラフト結合させてなる耐衝撃性改良剤
を使用することが記載されている。欧州特許出願第０，
２６０，５５２号明細書にも、第一段の基材についで第
二段を重合させる前に第一段を第二段用の単二体で浸漬
処理して該単量体のシリコーン基材分子への“からみ合
い”を生じさせることが記載されている。かかる改質剤
は比較的貧弱なゴムの一体性及び熱可塑性樹脂との不相
溶性を有する。

このことは成形物品に貧弱な表面外観と表層剥離をもた
らし得る。

同様に熱可塑性樹脂用のシリコーンゴムグラフト重合体
について記載しているＢＡＳＰ社の英国特許第１．５９
０．５４９号明細書もその広範な教示においてポリオル
ガノシロキサンベースのグラフト重合体に関連するもの
であり、特にその実施例６にはポリカーボネート９０重
量％及び上記最後に述べたグラフト重合体１０重量％か
らなる組成物が記載されている。これらの組成物のすべ
てについて、かかるグラフト重合体と熱可塑性樹脂との
相溶性は貧弱であることが認められている。

これらの不利益は本発明の実施によって、すなわちポリ
オルガノシロキサンゴムの代りに共一単独重合されたポ
リオルガノシロキサン／ポリビニルベースの重合体から
なる基材を用い、この基材に、場合によっては少なくと
も一種の重合体又は少なくとも一種の架橋されたビニル
重合体又はそれらの混合物からなる中間段を結合した後
に、（メタ）アクリレート重合体、ビニル芳香族／（メ
タ）アクリレート共市合体又はビニル芳香族／シアン化
ビニル／（メタ）アクリレート三元共重合体をグラフト
重合させることによって克服することができる。

これらのグラフト化（メタ）アクリレート重合体は凝塊
化を生起せずそしてポリカーボネート樹脂（ＰＣ）　、
ＰＣ／ポリ（１．４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢ
Ｔ）樹脂、Ｐ　Ｃ／Ｐ　Ｂ　Ｔ／ポリフエニレンエーテ
ル（Ｐ　Ｐ　Ｅ）樹脂、ＰＢＴ／ＰＰＥ樹脂、Ｐ　Ｃ／
Ｐ　Ｐ　Ｅ樹脂又は前記の任意の混合物に本発明のグラ
フト重合体を含有せしめた配合物は広範囲の温度、特に
低温における高い衝撃強さ；良好な引張強さ、表面外観
及びウエルドライン；良好なゴム分散性；改質剤が個々
の球状粒子として存在するきわめて望ましい配合形態を
示し、表層剥離及び凝塊化を生起せず、しかも耐候性及
び耐熱性のような他の望ましい性質を保有する。

発明の要旨 本発明によれば、（ａ）第一段としてオルガノシロキサ
ン重合体及びビニル重合体の両者及び場合によっては一
種又はそれ以上の架橋剤から誘導された単位、−ｉ又は
それ以上のグラフト結合剤として作用する単位、一種又
はそれ以上の架橋剤から誘導される単位及び同一でも異
なってもよい一種又はそれ以上のグラフト結合剤として
作用する薬剤から誘導される単位又は前記した単位の任
意の混合物から構成される共一単独重合された重合体状
基材；及び（ｂ）少なくとも一つの後段として上記前段
の存在下にグラフト重合された（メタ）アクリレート重
合体、ビニル芳香族／（メタ）アクリレート共重合体又
はビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ）アクリレー
ト三元共重合体から構成されるグラフト重合体；からな
るポリオルガノシロキサン／ボリビニルをベースとする
多段グラフト（メタ）アクリレート重合体組成物が提供
される。

さらに本発明によれば、前記した後段の層が（ｂ）（ｉ
）場合によっては一種又はそれ以上の架橋剤から誘導さ
れる単位、一種又はそれ以上のグラフト結合剤として作
用する単位、一種又はそれ以上の架橋剤から誘導される
単位及び同一でも異なってもよい一種又はそれ以上のグ
ラフト結合剤として作用する薬剤から誘導される単位又
は前記した単位の任意の混合物を含有する少なくとも一
種の重合体からなる第二段の層；及び（ｂ）（ｉｉ）（
メタ）アクリレート重合体、ビニル芳香族／（メタ）ア
クリレート共重合体又はビニル芳香族／シアン化ビニル
／（メタ）アクリレート三元共重合体からなる第三段の
層から構成される前記定義したごとき組成物が提供され
る。

発明の詳細な開示 本発明の多段グラフト重合体は共一単独重合工程から始
まる方法によって逐次的に製造される。

用語“共一単独重合”は二つの別個の市合機構が同時を
含めて並行して遂行される重合工程を指すものである。

特に、その第一段の共一単独重合はシロキサンの重合（
たとえば開環及び縮合機構）とこれと並行して生起する
ビニル重合の組合せを包含し得る。これら二つの重合機
構は互いに競合するとは認められずむしろそれぞれがそ
れ自身の構造を保持する二種類の単独重合体が並行して
製造される。

この共一単独重合法はランダム共重合体よりもむしろ二
つの別々の網状構造を与え得る。何等特定の理論に固執
しようとするものではないが、網状構造はポリオルガノ
シロキサンに要求される一層の強度を付与するところの
二つ又はそれ以上の別個の相互貫入状の重合体相を含む
と考え得る。

このことは差動走査熱二計（ＤＳＣ）によって測定し得
る二つの異なるガラス転移温度によって裏付けられる。

この共一単独重合法の生成物は樹脂様の粉末ではなくゴ
ム状であることが好ましい。

第一工程のシロキサン及びビニル単量体の共単独徂合に
続いて更に少なくともーっのグラフト重合法を利用して
本発明のポリオルガノシロキサン／ボリビニルをベース
とする多段グラフト（メタ）アクリレート重合体を製造
する。

この後段のグラフト徂合は少なくとも一種の（メタ）ア
クリレート重合体、ビニル芳香族／（メタ）アクリレー
ト共重合体又はビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ
）アクリレート三元共重合体のグラフト重合である。

（メタ）アクリレートは一般に二工程法によって製造さ
れる。すなわちアセトンをシアン化水素と反応させてア
セトンシアンヒドリンを形成し、これをついで硫酸の存
在下でアルコールとともに加熱して対応する（メタ）ア
クリレート単量体を製造するものである。アクリル型単
量体は開始剤を使用するフリーラジカル法によってグラ
フト重合することができる。（メタ）アクリレート単量
体はまたメチルアクリレート、エチルアクリレート等の
ごとき他のアクリレートと共重合することもできる。ビ
ニル芳香族／（メタ）アクリレート共重合体又はビニル
芳香族／シアン化ビニル／（メタ）アクリレート三元共
重合体のビニル芳香族単量体はスチレンのようなスチレ
ン型単量体；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、エチ
ルスチレン又はプチルスチレンのようなアルキルー環置
換スチレン類；モノクロルスチレン又はジクロルスチレ
ンのような塩素一環置換スチレン類一等であり得る。シ
アン化ビニル単量体はエチレンオキシドとシアン化水素
との縮合によりβ−ヒドロキシニトリルを形成し次いで
脱水してアクリロニトリルにするか、適当な触媒上でプ
ロピレンを気相アンモ酸化するか又は当該技術において
既知の他つ方法によって製造することができる。かかる
シアン化ビニルの例はアクリロニトリル及びメタクリ口
ニトリルを包含するが、それに限定されない。

特に、第一段の存在においてグラフト重合される好まし
い後段のグラフ１・重合体はメチルメタクリレート重合
体又はスチレン／メチルメタクリレート共重合体からな
る。

前述したポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とするグラフト（メタ）アクリレート市合体は以下に詳
述するごとく単離してたとえば熱可塑性樹脂の衝撃強さ
改良剤として使用することができる。

更に一種又はそれ以上の架橋剤及び／又はグラフト結合
剤を本発明のグラフト重合体の製造の第一段階において
使用することによってより強固なゴム一体性を与える共
一単独重合網状構造体をポリオルガノシロキサン及びポ
リビニルベース重合体の両者から得ることかで゛きる。

第一段のゴム状基材は一連の逐次的処理工程によって製
造される。まず、予備混合工程において、オルガノシロ
キサン及びビニルベース単量体の共−単独重合のために
必要な成分を水及び適当な架橋剤、グラフト結合剤、開
始剤及び表面活性剤と予備混合する。予備混合された成
分は慣用の手段によって均質化される。共一単独重合反
応はこの早期処理段階で開始し得るが、これらの反応は
一般に室温では遅い。かく均質化された反応剤は窒素雰
囲気下に反応器、典型的にはステンレス鋼又はガラス製
フラスコに装入し得る。反応を促進させるために加熱す
る。典型的な５〜５０ガロンのステンレス鋼製反応器の
場合、共一単独重合を完結させるには７５℃〜９０℃で
３〜６時間の保持時間が適当である。典型的には２〜６
時間の冷却によって温度を少なくとも室温まで低下させ
、そこで反応混合物を３〜７２時間保持し得る。より低
い温度（たとえば５℃）への冷却は形成されるポリオル
ガノシロキサン／ボリビニル基材の性質を改善し得るの
でしばしば好ましく採用される。

室温又はより低温への冷却はポリオルガノシロキサン部
分の分子量を増大させ、それによって抽出性のシリコー
ンゴム断片分を最低限に抑制しかつ生成物の物理的性質
をある種の用途に対して最適なものとすることができる
。一般に、形成されたポリオルガノシロキサン／ボリビ
ニル基材の弾性を最適なものとしようとする場合にはよ
り低い温度が好ましい。

共一単独重合のシロキサン成分用の開始剤は、環式シロ
キサンを使用する場合には任意のイオン開環型開始剤、
たとえばアルキルアリールスルホン酸、アルキルジアリ
ールジスルホン酸、アルキルスルホン酸等、であり得る
。もっとも適当な開始剤の一例は開始剤として及び同時
に乳化剤として作用し得るドデシルベンゼンスルホン酸
である。

ある場合には、前述したスルホン酸の金属塩の併用も好
ましい。

共一単独垂合法におけるスチレン型又はその他のビニル
型単量体用の開始剤は脊機溶剤に可溶性のラジカル開始
剤の任意のもの、たとえばアゾビスイソブチロニトリル
（Ａ　Ｉ　ＢＮ）及び存機過酸化物、たとえばペンゾイ
ルペルオキシド、ジクロルベンゾイルベルオキシド、第
３級プチルバーベンゾエート、であり得る。過硫酸塩の
ような水溶性ラジカル開始剤も適当である。この型の開
始剤は工程の開始時に装入することができるが、共一単
独重合期間を通じて連続的に又は漸増的に装入すること
が好ましい。過硫酸塩はシロキサン重合の酸性条件下で
余り安定ではないので、ビニル重合反応を継続的に維持
するように反応時間を通じて添加することが好ましい。

この反応工程においては粒子径、ｐＨ及び全固形分の計
測値はモニター装置で容易に監視され得る。前述したご
とく製造されたラテックスゴムエマルジョンは一般に平
均直径１００〜８００ナノメーター（ｎｍ）　、好まし
くは１５０〜４００ｎＩＩ１をもつ粒子を含存するであ
ろう。この粒度は特に均質化圧力（及び均質化処理への
通送回数）及び反応成分の組成によって左右される。典
型的な圧力範囲は２０００〜１２０００ｐｓｉであり、
３　０　０　０〜９　０　０　０ｐｓｉの範囲が好まし
い。均質化装置への多数回の通送が好ましいであろうが
、大規模操業では単一回の通送がもっとも実際的であり
得る。

前述した反応工程に続いて適当な中和処理を行なうこと
が本発明の生成物を取得するために必要である。中和の
主目的はシロキサン重合を終結させることである。これ
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノール
アミン又はトリエチルアミンのような苛性アルカリ又は
塩基溶液を添加することによりて達成される。反応溶液
のｐｌは１〜３の水準から少なくとも約６６　５、典型
的には７〜９のｐＨまで高め得る。

第一工程の終りに、中和工程に先立って、形成されたエ
マルジョンに、更に石けん又は表面活性剤を添加するこ
とがしばしば望ましい。表面活性剤の添加は共一単独重
合ゴムの重合終結工程における早期の凝塊化又は凝集化
の回避を助長する傾向がある。

前述した共一単独重合法はポリオルガノシロキサン／ポ
リビニル基材からなるゴム状網状構造を与える。この基
材は本発明のグラフト重合体の第一段である。つぎの段
階は第一段階で形成されたラテックス中のゴム状基材粒
子によって提供されるグラフト部位上への（メタ）アク
リレート官能性（又はビニル芳香族／（メタ）アクリレ
ート官能性又はビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ
）アクリレート官能性）分子部分のグラフト重合に関係
する。一つ又はそれ以上の中間段の存在は随意であるが
、ある種の用途に対しては好ましいものである。かかる
中間段は少なくとも一種の重合体及び場合によっては随
意に一種又はそれ以上の架橋剤から誘導される単位、一
種又はそれ以上のグラフト結合剤として作用する単位、
一種又はそれ以上の架橋剤から誘導される単位及び同一
でも異なってもよい一種又はそれ以上のグラフト結合剤
として作用する薬剤から誘導される単位又は前記した単
位の任意の混合物から構成し得る。

グラフト重合体は（メタ）アクリレートの重合の生成物
であることが好ましいであろう。（メタ）アクリレート
の重合はエマルジョン中で達成される。したがって、水
溶性開始剤、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム及び過硫酸アンモニウムが好ましい。開始剤はこの工
程の開始時に、第二段重合工程用の（メタ）アクリレー
ト単量体、ビニル芳香族／（メタ）アクリレート共単量
体又はビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ）アクリ
レート三元共単量体を装入する前に、添加することが実
際的である。他のレドックス開始剤系、たとえばクメン
ハイドロベルオキシド／硫酸第一鉄／グルコース／ピロ
燐酸ナトリウム、ならびにその他の脊機ベルオキシドも
この段階において使用することができる。

第二段（ｂ）（＋）のための中間グラフト重合用に適当
な単量体はスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等のごと
きアルケニル芳香族化合物；メチルメタクリレート及び
２−エチルへキシルメタクリレートのようなメタクリレ
ート；アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート及びブチルアクリレートのようなアクリレート；
アクリ口ニトリル及びメタクリ口ニトリルのようなシア
ン化ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブタジエン
、イソプレン及びクロロブレンのようなオレフィン；及
びアクリルアミド、Ｎ一（モノー又はジー置換アルキル
）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルア
ルキルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、トリア
リルイソシアヌレート、エチレンジメタクリレート、ジ
アリルマレエート、無水マレイン酸のような他のビニル
化合物；マレイミド又はＮ−フエニル（又はアルキル）
マレイミドのようなマレイミド化合物；及びこれらの単
量体の混合物を包含するが、これらに限定されるもので
はない。

この型の逐次的多段重合法はしばしばコア／シェル法と
呼ばれる。しかしながら、かかる重合法は最初の工程が
共一単独重合されたオルガノシロキサン／ビニル型基材
を提供する多段グラフト重合法と表示することが好まし
い。この基材はそれにグラフトされるべき第二の又はさ
らに後段のために十分なグラフト化部位を有し得る。グ
ラフト化された（メタ）アクリレート重合体、ビニル芳
香族／（メタ）アクリレート共重合体又はビニル芳香族
／シアン化ビニル／（メタ）アクリレート三元共重合体
が一番外側の段として好ましいが、多数の他の中間段、
たとえばポリスチレン又はポリ（ブチルアクリレート）
段も使用される。

一般に、共一単独重合されたポリオルガノシロキサン／
ポリビニル型基材からなる第一段の基材は該第一段基材
及び後段の一つ又はそれ以上の段の合計重量に基づいて
全グラフト重合体の約５−９５重量％を構成する。好ま
しくは、第一段の基材は同一基準で約３０−９０重二％
を構成する。

それに対応して、付加的にグラフト化された（メタ）ア
クリレート重合体、ビニル芳香族／（メタ）アクリレー
ト共重合体又はビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ
）アクリレート三元共重合体からなる後段の一つ又はそ
れ以上の段は同一基準で約９５−５重量％、好ましくは
約７０−１０重量％を構成する。これらの多段系におい
ては、第一段の基材重合体（ａ）対第二段重合体（ｂ）
（＋）の比は１０：９０ないし９０：１０の範囲であり
かつ第三段重合体（ｂ）（ｉｉ）の量は（ａ），（ｂ）
（１）及び（ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部当り約１
０〜約９０重量部を構成することが好ましい。

第一段階の共一単独重合に有用なオルガノシロキサンは
シリコーンエラストマーの製造のために既知の任意のも
のであり、末端基としてヒドロキシ、ビニル、ハイドラ
イド又はメルカブト基を有する線状オルガノシロキサン
オリゴマーであるオルガノシロキサンを包含し得る。

説明のために示せば、ポリオルガノシロキサンは式： Ｒｎ　”（４−ｎ）／２ （式中、Ｒは水素又は約１〜１６個の炭素原子をもつ一
価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である）の単位
を主構成単位としてなるものであろう。

好ましいオルガノシロキサンは３個又はそれ以上のシロ
キサン単位をもつ環式オルガノシロキサンであり、特に
３〜６個のシロキサン単位をもつかかるオルガノシロキ
サンが好ましい。かかるオルガノシロキサンはたとえば
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
口テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシク口ヘキサシロキサン、トリノチル
トリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテト
ラフェニルシク口テトラシロキサン、テトラメチルテト
ラビニルシクロテトラシロキサン及びオクタフエニルシ
ク口テトラシロキサンを包含するが、これらに限定され
るものではない。これらの又は類似のオルガノシロキサ
ンはそれぞれ単独で又は組合せて使用し得る。

第一段階においてオルガノシロキサンと一緒に共一単独
重合に供するのに有用なビニル単量体はスチレン、ジビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタリン、ビニルアントラセン及びハロゲン化
スチレン又はその誘導体のようなアルケニル芳香族化合
物であることが好ましい。他の適当なビニル単量体はア
クリル酸及びメチル、エチル、アリル又はブチルアクリ
レートのようなアクリレート；メチルメタクリレート又
は２−エチルへキシルメタクリレートのようなメタクリ
レート；アクリロニトリル又はメタクリ口ニトリルのよ
うなシアン化ビニル：エチレン、プロピレン、ブクジエ
ン、イソブレン、クロロブレンのようなオレフィン１及
びビニルイミダゾール、５−ビニル−２一ノルボルネン
、ビニルピリジン、ビニルビロリジン、酢酸ビニル、ビ
ニルアルキルエーテル、塩化ビニル、ビニルフラン、Ｎ
−ビニル力ルバゾール、アリル（メタ）アクリレート、
トリアリルイソシアヌレート、エチレンジ（メタ）アク
リレート、プチレンジ（メタ）アクリレート、ジアリル
マレエート、無水マレイン酸のような他のビニル化合物
；マレイミド又はＮ一フェニル（又はアルキル）マレイ
ミドのようなマレイミド化合物：アクリルアミド，Ｎ−
（モノ又はジ置換）アクリルアミド；及びこれらの単量
体の任意の混合物を包含する。一般に、オルガノシロキ
サンと混和し得る任意のゴム状又はガラス状ビニル型単
量体を使用し得る。第一段の共一単独重合体のビニル成
分は典型的には約３〜９７重量％の量で存在し、それに
対応してオルガノシロキサン成分は約９７〜３重一％の
量で存在する。

ビニルベース成分は共一単独重合基材からなる第一段の
約５〜４５重量％を構成することが好ましい。

ポリオルガノシロキサン組成物の難燃性を高めるために
ポリオルガノシロキサン組成物中にしばしば白金化合物
が使用される。白金錯体もまたある種のヒドロシリル化
法において触媒として使用されるが、かかる触媒は本発
明の実施において必須ではない。しかしながら、場合に
よっては難燃化用添加剤として米国特許第３．２２０．
９７２号明細書に記載されるごとき塩化白金酸とオルガ
ノシリコーン化合物との反応生成物を使用することがで
きる。別の白金化合物は白金含有オルガノポリシロキサ
ンに関する米国特許第３．７７５．４５２号明細書に記
載されている。

本発明の組成物のオルガノシロキサン成分とともに使用
される架橋剤組成物は一般式：Ｒ２−ＳＬ　（Ｏ　Ｒ　
’　）　４−ｎｎ （式中、ｎは０．１又は２、好ましくはＯ又は１であり
、各Ｒ１は独立的に水素又は１〜１６個の炭素原子をも
つアルキル又はアリール基から選んだ一価炭化水素基、
好ましくはメチル、エチル及びフエニル基、を表わし、
Ｒ２はＲ１と同一でもよくあるいはビニル、アルケニル
、チオ又は（メタ）アクリルオキシアルキル官能基であ
ることもできる）をもつものであり得る。Ｒ２がビニル
、アルケニル、チオ又はアクリルオキシアルキル基であ
りそしてｎが１である場合、かかる架橋剤化合物はまた
グラフト結合剤としても作用し得る。

好ましい架橋剤化合物の一例はテトラエトキシシランで
ある。架橋剤及びグラフト結合剤の両者の作用をもつ化
合物の一例はビニルトリエトキシシランである。別の適
当なかかる化合物の一例はγ−メタクリルオキシブ口ビ
ルトリメトキシシランである。

本発明のポリオルガノシロキサン／ポリビニルベースの
多段（メタ）アクリレートグラフト生成物は慣用の手段
、たとえば熱溶液凝集法によって単離することができる
。たとえば、水中に約０．５〜５％の硫酸アルミニウム
又は硫酸マグネシウムを含む電解溶液を製造しかつ約７
５〜９５゜Ｃに加熱することができる。ラテックスを撹
拌下に添加するとグラフト生成物が沈澱し、それを約１
０分間加熱下に保持した後、’ｔＰ過、洗滌し得る。噴
霧乾燥器のような商業的なラテックス単離技術も使用し
得る。

本発明の好ましい一特徴によれば、単離した多段グラフ
ト重合体を熱可塑性樹脂、特に（１）ポリカーボネート
樹脂及び（１１）ポリエステル樹脂の混合物（Ａ）；　
　（ｉｉ）ポリエステル樹脂及び（ｉｉ）ポリフエニレ
ンエーテル樹脂の混合物（Ａ一１）：　　（ｉ）ポリカ
ーボネー１・樹脂，（ｉｉ）ポリエステル樹脂及び（　
ｉｉｉ　）ポリフエニレンエーテル樹脂の混合物（Ａ−
２）又は前記の任意の混合物（Ａ−３）、のための改質
剤として使用することができる。

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂（１）
は主原料としてジヒドロキシジアリールアルカンを用い
ることによって製造されかつ場合によっては分岐鎖を有
する。かかるポリカーボネート樹脂は既知の方法、一般
にジヒドロキシ化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物
とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造さ
れる。

適当なジヒドロキシジアリールアルカンは２個のヒドロ
キシル基に対してオルト位の任意の位置に少なくとも１
個のアルキル基、塩素原子又は臭素原子をもつジヒドロ
キシジアリールアルカンを包含する。ジヒドロキシジア
リールアルカンの好ましい例は４，４′−ジヒドロキシ
−２，２−ジフ工二ルプロパン（ビスフェノールーＡ）
；テトラメチル（ビスフェノールーＡ）；及びビス−（
４ーヒドロキシフエニル）一ｐ−ジイソブ口ピルベンゼ
ンを包含する。分岐状ポリカーボネート樹詣は、たとえ
ばジヒドロキシ化合物の一部に代えて０．　　２〜２モ
ル％のポリヒドロキシ化合物を使用して上述した反応を
行なうことによって製造することができる。ポリヒドロ
キシ化合物の例は、１，４−ビスー（４’　．４．２−
ジヒドロキシトリフ工二ルメチル）一ベンゼン；フロロ
グルシノール；４，６−ジメチル−２．４．６−｝−リ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）一へプテン−２．４．
６−ジメチル−２．４．６−トリスー（４−ヒドロキシ
フエニル）一へブタン．１，　　３．　　５−１リス−
（４−ヒドロキシフエニル）一ベンゼン．１，１．１−
トリスー（４−ヒドロキシフェニル）一エタン；及び２
，２−ビス−（４．　　４−　（４．　　４’ジヒドロ
キシフェニル）一シクロヘキシル）一ブロバンを包含す
る。特に好ましいポリカーボネート樹脂はビスフェノー
ルーＡ型のものである。

本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（
　ｉｉ　）は主として８〜２２個の炭素原子をもつ芳香
族ジカルボン酸及び２〜２２個の炭素原子をもつアルキ
レングリコール、シクロアルキレングルコール又はアル
アルキレングリコールから構成されるが、脂肪族ジカル
ボン酸、たとえばアジビン酸又はセバシン酸及び／又は
ポリアルキレングリコール、たとえばポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等を熱可塑性ポ
リエステル樹脂自体に基づいて５重二％までの量で含有
し得る。ポリ（１．４−ブチレンテレフタレート）樹脂
はジメチルテレフタレートとブタンジオールとのエステ
ル交換及びそれに続く接触的溶融重縮合によってあるい
は当該技術において既知の他の方法によって製造するこ
とができる。特に好ましいポリエステルはポリ（エチレ
ンテレフタレート）及びポリ（１．４−ブチレンテレフ
タレート）及びそれらの混合物である。

本発明において使用されるポリフエニレンエーテル樹脂
（ｉｉｉ）は式： （式中、Ｑ１ないしＱ４は互いに独立的に水素及び炭化
水素基からなる群から選んだ原子又は基であり、そして
ｍは３０又はそれ以上の数を表わす）によって表わされ
る単独重合体又は共重合体である。

かかるポリフエニレンエーテル樹脂の例はポリ（２．６
−ジメチル−１．４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジエチル−１．４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２．６−ジプロピル−１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ二二レン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロビル−１，４
−フ二二レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ビル−１，４−フェニレン）エーテル、（２．　　６−
ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルと（２，３．
　　６−｝リメチル−１．４−フェニレン）エーテルと
の共重合体、（２．　　６−ジエチル−１，４−フ二二
レン）エーテルと（２，３．６−トリメチル−１．４−
フエニレン）エーテルとの共重合体、及び（２．６−ジ
メチル−１．４−フエニレン）エーテルと（２，３．６
−トリエチル−１．４−フエニレン）エーテルとの共重
合体を包含する。これらの重合体の中で、ポリ（２．６
−ジメチル−１．４−フエニレン）エーテル及び（２．
６−ジメチル−１．４−フエニレン）エーテルと（２，
３．８−１−リメチル−１，４−フエニレン）エーテル
との共重合体が好ましく、ポリ（２，６一ジメチル−１
，４−フエニレン）エーテル樹脂が特に好ましい。本発
明において使用されるポリフエニレンエーテル樹脂の重
合度には何等特別な制限はないが、クロロホルム中、２
５℃で測定して０．　　３〜０．７ｄＮ／ｇの換算粘度
をもつ樹脂を使用することが好ましい。０．３　ｄΩ／
ｇより低い換算粘度をもつ樹脂は低い熱安定性を示す傾
向があり、一方０．７ｄＮ／ｇを超える換算粘度をもつ
樹脂は成形適性が十分でない傾向を示す。

成分（Ａ）、（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）及
び成分（Ｂ）の量は広範囲に変動し得るが、通常成分（
Ａ）、（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）及び（Ｂ
）の合計１００重量部当り成分（Ａ）、（Ａ−１）、（
Ａ−２）又は（Ａ−３）約１〜約９９重二部対成分（Ｂ
）約９９〜約１重量部の範囲である。成分（Ａ）、（Ａ
−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）が約９９〜約３７重
量部を構成し、成分（Ｂ）がそれに対応して約１〜約６
３重量部を構成することが好ましい。

本発明の組成物の難燃性はさらに成分（Ｃ）として有効
量、たとえば樹脂１００重量部当り約１〜３０重量部の
難燃化剤、たとえば元素態赤燐、燐化合物、ハロゲン化
合物、窒素化合物、酸化アンチモン、酸化亜鉛、スルホ
ン化ジフエニルスルホンの金属塩、トリクロルベンゼン
スルホン酸の金属塩、それらの混合物等を使用すること
によっても増大せしめ得る。

さらに成分（Ｄ）として補強用充填剤；染料及び着色顔
料；熱安定剤；熱酸化安定剤及び紫外線安定剤；押出成
形及び射出成形を支障なく遂行せしめるための助剤とし
てのワックス、滑剤及び加工助剤；及び帯電防止剤を本
発明に従う成形用組成物に添加することができる。

補強用充填剤（Ｄ）は任意の有機又は無機充填剤からな
ることができ、かかる充填剤の例は、ガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、ガラスビ
ーズ、ガラス薄片、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸
化アルミニウム、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、クレー
又は金属粉末又はホイスカ一を包含するが、それらに限
定されるものではない。

本発明の成形用組成物の製造のためには熱可塑性重合体
の混和のために慣用されている方法を使用することがで
きるる。たとえば、本発明の成形用組成物は任意適当な
混合機、たとえばコニーダー又は押出機を使用すること
によって製造し得る。

混練温度は一般に１５０〜３７０℃、好ましくは２００
〜３４５℃である。重合体は溶融されそして前述したご
とき他の添加剤を加え又は加えることなしに十分に混和
される。

前述したグラフト重合体の添加は熱可塑的に加工し得る
プラスチック材料の加工安定性に悪影響を与えない。

好ましい実施態様の開示 つぎに本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
は何等本発明を限定するものではない。

特に示さない限り、すべての部は重量部を表わすもので
ある。衝撃強さは特に示さない限りＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付き衝
撃強さ（Ｎｌ）として記録した。

ウエルドラインはダブルゲート付き金型中で成形された
１／８インチのノッチなしアイゾット試験棒について測
定した。引張特性はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って引
張降伏強さ、引張破断強さ及び破断点伸びとして測定し
た。表面光沢、６０°はＡＳＴＭ　　Ｄ−５２３に従っ
て測定しそして黄変は黄色度指数（Ｙｌ）によって７Ｉ
ｌｌ１定した。

単一段の複数の単量体間には単一の斜線を用いそして複
数段間の区分を示す速記法として二重斜線又はハイフン
を用いる。重合される第一段は二重斜線又はハイフンの
前に記載し後段はその後に記載する。

方法Ａ オクタメチルシク口テトラシロキサン（Ｄ４）７９．１
部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９．８部、γ−
メタクリルオキシブ口ビルトリメトキシシラン（ＡＰＴ
ＭＯＳ）２．３部及び２，４，６．８−テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン（ＶＭＤ４）８．８
部を混合して溶液ｌを製造する。スチレン（Ｓ）４．９
部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１部を混合シて
溶液２を製造する。ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢ
ＳＡ）１．００部を脱イオン水（ＤＩＨ２０）３００部
中に溶解して溶液３を製造する。過硫酸カリウム（Ｋ，
Ｓ２ｏ，，＞０．０２５部を脱イオン水１．２５部に溶
解して溶液４を製造する。溶液１及び２を混合しそして
３０分間撹拌する。得られる混合物を溶液３に添加し、
よく撹拌しモして６５００ｐｓｌで二段階で均質化処理
する。このラテックスを頂部撹拌機、冷却器、アルゴン
用スパージ管、添加用ロート及び温度コントローラー付
き温度計を備えた反応器に移送する。アルゴンガスの連
続流をラテックス中に撹拌下に３０分間泡出させる。温
度をアルゴン雰囲気下で７５゜Ｃまで上昇させそして７
５℃で１５分間撹拌を続ける。

このラテックスに溶液４を１時間かかって滴加しそして
この重合工程を通じて毎時間粒度及び固形分含量の測定
を監視する。６時間後、加熱を止めるが、撹拌はアルゴ
ン雰囲気下で一晩継続する。

このラテックスを炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液で
ｐｌ＋８．５まで滴定する。最終的に得られる共一単独
重合された基材ラテックスは直径２２８ナノメーター（
ｎ＋ａ）の容量平均粒瓜及び１９．１％の固形物含量を
有する。溶剤としてトルエンを用いて測定した膨潤度は
６．８である。

実施例１ 方法Ａの方法によって製造されたラテックス３６６．５
部（乾燥ゴム７０部）を方法人で使用したと同様の反応
器に装入する。このラテックスをアルゴンガスでパージ
しそして絶えず撹拌しつつ７５℃まで加熱する。過硫酸
カリウム０，１５部を開始剤として添加する。１５分後
、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０部を１時間未満
の時間内に滴加する。加熱を全部で６時間行なう。つい
でラテックスをアルゴン雰囲気下で一晩放置してＣＳｉ
Ｊ４改質剤Ｃ　（ＳＬ／　Ｐ　Ｓ　）−ＭＭＡ重量比７
０：３０〕を得る。容量平均粒子径は２２７ｎｏ＋であ
り、グラフト効率は抽出剤としてアセトンを用いて９４
％である。

実施例２ 実施例１の方法を、ただし対応する成分をそれぞれ方法
Ａの方法によって製造されたラテックス４１９部（乾燥
ゴム８０部）及び過硫酸カリウム０．００５部に代えか
つスチレン７部及びジビニルベンゼン０．１４部を用い
て反復する。スチレンの添加時間は１時間未満であり、
ついで直ちにメチルメタクリレート１３部を分散添加し
てＣＳＬＭ改質剤（　（ＳＬ／　Ｐ　Ｓ　）　−　Ｓ　
−ＭＭＡ重量比８０：７：１３）を得る。容量平均粒径
は２１５ｎｍであり、グラフト効率は９６％である。

実施例３ ポリエステル［ＰＢＴ，ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）；ゼネラル・エレクトリック社製登録商標“
バロックス（Ｖａｌｏｘ）″３１５　）　４　０部、ポ
リカーボネート（ｐ　ｃ，ポリ　（ビスフェノールーＡ
カーボネート）；ゼネラル・エレクトリック社製登録商
標“レキサン（Ｌｅｘａｎ）”１４０）５０部、実施例
１の方法によって製造されたＣＳＬＭ改質剤Ｃ　（ＳＬ
／　Ｐ　Ｓ　）　　ＭＭＡ重量比７０：３０）１０部及
び安定剤パッケージ０．９部の十分に混練した乾燥配合
物を４　０　Ｏ　ｒｐｍで作動させかつバレル帯域温度
を２５０，３７５，５１０，５１０，５１０及び５１０
下にセットしたウエルディング・エンジニアリング社製
二軸スクリュー押出機上で押出し処理する。引張試験及
びノッチ付アイゾット衝撃試験用の試験棒をボイ（　Ｂ
ｏｙ）式射出成形機上で２６０℃で成形する。その形態
を透過電子顕微鏡写真によって第１図に示す。第１図に
よれば、良好なゴムの分散（ＰＣ相（７）中への改質剤
の優れた分散）、個々の球状粒子として存在するＣＳＬ
Ｍ改質剤（１）を有する良好な配合物の形態及びＰＣ　
（７）／ＰＢＴ　（９）配合物のＰＣ（７）相中に凝塊
が存在しないことが認められる。

（ＳＬ／ＰＳ）層（５）及びＭＭＡ層（３）も図解され
ている。表層剥離又は表面まだら現象は認められない。

性質を第１表にまとめて示す。

比較例３Ａ” 実施例３の方法をＣＳＬＭ改質剤を使用せずに反復する
。性質を第１表にまとめて示す。

実施例４ 実施例３で製造した組成物を９０℃で９６時間貯蔵する
ことによって熱老化させる。良好なゴムの分散及びＣＳ
＝Ｍ改質剤の良好な配合形態は熱老化後もなお影響を受
けない。性質を第１表にまとめて示す。

実施例５ 実施例３の方法を、そこで使用したＣＳＬＭの代わりに
実施例２の方法によって製造されたＣＳＬＭ（（Ｓ＝／
ＰＳ）　　Ｓ−ＭＭＡ重量比８０：７：１３〕を使用し
て反復する。形態を透過電子顕微鏡写真によって第２図
に示す。第２図によれば、良好なゴムの分散（ＰＣ相中
への改質剤の優れた分散）、個々の球状粒子として存在
するＣＳＬＭ改質剤（１）を有する良好な配合物の形態
及びＰＣ（３）／ＰＢＴ　（５）配合物のＰＣ　（３）
相中に凝塊が存在しないことが認められる。表層剥離又
は表面まだら化は認められない。性質を第１表にまとめ
て示す。

実施例６ 実施例５で製造された組成物を９０℃に９６時間貯蔵す
ることによって熱老化させる。良好なゴムの分散及び良
好な配合物の形態は熱老化後もなお影響を受けない。性
質を第１表にまとめて示す。

実施例３−６を比較例３Ａ”と比較すれば、本発明のＣ
ＳＬＭ改質剤を含む配合物から製造される物品は改良さ
れた延性、広範囲の温度における高いノッチ付アイゾッ
ト衝撃強度を示し、しかも表面まだら化及び表層剥離は
認められない。特に、実施例３及び５は全く予想外の改
善された、すぐれたゴムの分散性、個々の球状粒子とし
て存在する改質剤をもつ優れた配合物の形態を示し、し
かも配合物中に凝塊が存在しないことを示している。

第１表 ポリエステル、ポリカーボネート及びＣＳ＝Ｍを含む組
成物引張降伏強さ（ｐｓｌ） ７５２Ｂ 破断点伸び（９６） ＋２４ ＋２１ 引張破断強さ（ｐｓｉ） ノッチ付アイゾット （フィートーポンド／インチ） ２５℃ Ｏ℃ −１５℃ −３０℃ −４５℃ ５０℃ 一５５℃ ７５３ｌ １４．０ ＴＥＭ一分散による形態 （図面） 優秀 ７６１ｌ 優秀 ８！０９ ７Ｂ５３ １４．８ Ａ−ポリ（１．４−ブチレンテレフタレート）一ゼネラ
ル・エレクトリック社登録商標“バロックス（Ｖａｌｏ
ｘ　）”　３１５ Ｂ−ポリ（ビスフェノールーＡカーボネート）一ゼネラ
ル・エレクトリック社登録商標“レキサン（Ｌｅｘａｎ
）”　１４０ Ｃ　　（ＳＬ／ＰＳ）−ＭＭＡ重量比７０；３０、実施
例Ｉ Ｄ−　（ＳＬ／ＰＳ）−Ｓ−ＭＭＡ重量比８０：”ｌ：
１３、実施例２ 実施例７ 実施例３の方法を、ポリエステル（ＰＢＴ、ポリ（１．
４−ブチレンテレフタレート）、登録商標ハロックス３
１５）５４部、ポリフエニレンエーテル（ＰＰＥ）（エ
ボキシ官能化）３６部及び実施例１の方法によって製造
されたＣＳＬＭ改質剤〔（ＳＬ／ＰＳ）　−ＭＭＡ重量
比７０：３０）１０部の乾燥配合物を使用しかつ２８０
℃で成形することによって反復する。配合物中に凝塊は
認められず、良好なゴムの分散及び個々の球状粒子とし
て存在するＣＳＬＭ改質剤を含む良好な配合物の形態が
示される。表層剥離又は表面まだら化は認められない。

性質を第２表にまとめて示す。

比較例７Ａ” 実施例７の方法をＣＳＬＭ改質剤を使用せずに反復する
。性質を第２表にまとめて示す。

実施例７を比較例７Ａ’と比較すれば、ポリオルガノシ
ロキサン／ポリビニルをベースとするＣＳＬＭ改質剤が
ＰＢＴ／ＰＰＥ配合熱可塑性成形物品に良好な延性を与
えることが例証される。さらに、実施例７は凝塊、表層
剥離及び表面まだら化がいずれも認められないことを示
し、一方著しく改良されたゴムの分散性及び配合物の形
態が得られることを示している。

第　　２ ポリエステル、ＰＰＥ及び 実施例 ポリエステルＡ ＰＰＥ　（エポキシ官能化） ＣＳＬＭＢ 引張降伏強さ（ｐｓｉ） 引張破断強さ（ｐｓ！） 破断点仲び（％） 表 ｃｓｉ　Ｍを含む組成物 ７７Ａ８ ノッチ付アイゾット＠２５℃ （フィートーポンド／インチ） ２．１４　　０．５ Ａ−ポリ　（１，４−ブチレンテレフタレート）ゼネラ
ル・エレクトリック社製登録商標″バロックスｍ３１５ Ｂ−　（Ｓｊ／ＰＳ）　　ＭＭＡ重量比７０；３０、実
施例１ 実施例８ 実施例３の方法を、ポリエステル（ＰＢＴ，ゼネラル・
エレクトリック社製登録商標バロックス２９５）４　７
．　　５　５部、ポリカーボネート（ゼネラル・エレク
トリック社製登録商標レキサン１４１）　３０．０部、
安定剤パッケージ０，４５部、実施例１の方法によって
製造されたＣＳＬＭ　［　（ＳＬ／　Ｐ　Ｓ　）−ＭＭ
Ａ重量比７０：３０）１２部及びガラス充填剤１０部の
乾燥配合物を使用しかつ、２．５インチのプロデックス
（Ｐｒｏｄｅｘ）　ＩＩ型一軸スクリュー押出機を使用
して反復する。成形物品を試験してＹｌ値９．７、表面
光沢（６０°）７２．６、比ＩＩ．３０及び１／８イン
チノッチ付アイゾット１，６フィートーボンド／インチ
の値を得る。

ＰＢＴ，ボリカーボネート、安定剤及び本発明のＣＳｉ
Ｍ改質剤を含み、ガラス充填剤によって補強されたこの
耐衝撃性組成物系は表層剥離、表面またら化及び凝塊を
示さず良好なゴムの分散性及び良好な配合物の形態を示
す。

実施例９ 実施例３の方法を、ＰＢＴ（登録商標バロックス３１５
）　４　６部、ポリフエニレンエーテル（ＰＰＥ）（真
空ガス抜きされた）３０部、ボリカーボネート［ゼネラ
ル・エレクトリック社製登録商標ハイレックス（Ｈｉｌ
ｃｘ）３　　１　４部及び実施例１の方法によって製造
されたＣ　ＳＬＭ　（　（ＳＬ／　Ｐ　Ｓ　）　−ＭＭ
Ａ重量比７０；３０）１０部の乾燥配合物を使用して反
復する。配合物中には凝塊は認められず、良好なゴムの
分散性及び個々の球状粒子として存在するＣＳＬＭ改質
剤を含む良好な配合物の形態が認められる。性質を第３
表にまとめて示す。

比較例９Ａ” 実施例９の方法をＣＳＬＭ改質剤を使用せずに反復する
。性質を第３表にまとめて示す。

実施例１０ 実施例９の方法をそこで使用したＣＳＬＭＯ代りに実施
例２の方法によって製造されたＣＳｊＭ（（ＳＬ／ＰＳ
）−Ｓ−ＭＭＡｍ量比８０：７：１］〕１０部を使用し
て反復する。配合物は良好なゴム分散性及び個々の球状
粒子とし．て存在するＣＳＬＭ改質剤を含む良好な配合
物の形態を示しかつ凝塊を示さない。表層剥離又は表面
まだら化は認められない。性質を第３表にまとめて示す
。

実施例１１ ポリカーボネート（登録商標ハイレックス）９７．５部
（最終配合物の２１部）及び実施例１の方法によッテ製
造されたＣＳＬＭ　［　（ＳＬ／Ｐ　Ｓ）　−ＭＭＡ重
ｍ比７０：３０］　２．５部（最終配合物の０．５５部
）の十分に混練された乾燥配合物を押出し処理する。得
られる組成物、ＰＢＴ　（登録商標ハロックス３１５）
　４　７部及びボリフエニレンエーテル（ＰＰＥ’）　
３　１．　　４　５部の乾燥配合物を押出し処理する。

その形態を透過電子顕微鏡写真によって第３図に示す。

第３図によれば、良好なゴムの分散性（ＰＣ相中への改
質剤の優れた分散）及び個々の球状粒子として存在する
ＣＳＬＭ改質剤（１）を含む良好な配合物の形態が認め
られかつＰＢＴ　（５）／ＰＰＥ　（３）／ＰＣ　（７
）配合物のＰＣ相中には凝塊は認められない。

実施例９及び１０を比較例９Ａ”と比較すれば、ポリオ
ルガノシロキサン／ポリビニルベースのグラフトＭＭＡ
重合体改質剤がＰＢＴ／ＰＰＥ／ＰＣ配合熱可塑性成形
物品に著しく改善された延性を付与することが例証され
る。

第３表 ポリエステル＾ （真空ガス抜きされている） ポリカーボネートＢ ＣＳＬＭＣ ＣＳＬＭ　Ｄ 引張降伏強さ（ｐｓｉ） 破断点伸び（％） ｌ４ ４ｌ Ｉ４ ６４５Ｂ ３１．４５ ２ｌ ０．５５ ノッチ付アイゾット　０２５℃ （フィートーボンド／インチ） １．３ ０．６ １．１ Ａ−ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）一登録商
標バロックス３１５−ゼネラル・エレクトリック社製 Ｂ−ポリ　（ビスフエノールーＡカーボネート）一登録
商標レキサン１４１−ゼネラル・エレクトリック社製 Ｃ　−　（ＳＬ／　Ｐ　Ｓ　）　−ＭＭＡ重量比７０：
３０，実施例Ｉ Ｄ　　（ＳＬ／ＰＳ）　　Ｓ　　ＭＭＡ重量比８０：７
：１３、実施例２ 前述した実施例において、膨潤度はっぎの方法により測
定することができる。

製造したポリオルガノシロキサンベースのラテックスを
、その容量の約４倍量の１重ｍ％のｒ１％ｇｓＯ４を含
脊するメタノール及び水（１：１容量比）混合物に添加
することによって該ラテックスを凝集させる。沈澱した
ゴムを洗滌しかつ７０’Ｃで一晩真空乾燥させる。この
乾燥したシリコーンベースノコム１ｇを周囲温度でトル
エン１００ｍｌ中に２０〜２４時間浸漬させて膨潤せし
める。過剰のトルエンを傾浮によって分離する。膨制し
た重合体を６０℃で一晩真空乾燥しそして得られる重合
体を秤量する。膨潤度（ＤＳ）はっぎのごとく計算され
る。

（膨潤重合体の重！ｉ！）　−　（乾燥重合体の重量）
ＤＳ （乾燥重合体の電量） グラフト効率は秤エした円筒濾紙中に乾燥状態のポリオ
ルガノシロキサンベースの多段グラフト重合体を秤毒し
、これをアセトンで２０〜２２時間ソックスレー抽出し
、真空乾燥後の抽出残渣を秤量することによって測定す
ることができる。グラフト効率（Ｃ　Ｆ）はっぎのごと
く計算される。

〔（グラフト化された単量体の重ｆｉｔ）　ｘｌｏＯ）
Ｇ　Ｆ　（１％） （重合された全単量体の重量） 本発明の多数の変形は前述した詳細な開示事項に徴して
当業者には自明であろう。すべてのががる自明な変形は
前記特許詰求の範囲に示した本発明の範囲内である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＣ，ＰＢＴ及び本発明に従うＣＳＬＭ［（Ｓ
Ｌ／ＰＳ）　　ＭＭＡ重量比７０：３０）の配合物の透
過電子顕微鏡写真；第２図はＰＣ，ＰＢＴ及び本発明に
従うＣＳＬＭ　［　（ＳＬ／ＰＳ）　−Ｓ−ＭＭＡ重量
比８０：７：１３］の配合物の透過電子顕微鏡写真；そ
して第３図はＰＰＥ％ＰＢＴ，ＰＣ及び本発明に従うＣ
ＳＬＭ　［　（ＳＬ／Ｐ　Ｓ）　−ＭＭＡｆｆｆ量比７
０：３０：］の配合物の透過顕微鏡写真である。 第１図において１はＣＳＬＭ改質剤粒子、３はそのＭＭ
Ａ層、５はその（ＳＬ／ＰＳ）層、７はＰＣ相、９はＰ
ＢＴ相であり；第２図において１はＣＳＬＭ改質剤粒子
、３はｐｃ相、５はＰＢＴ相であり；第３図において１
はＣＳｉＭ改質剤粒子、３はＰＰＥ相、５はＰＢＴ相、
７はＰＣ相である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）第一段としてオルガノシロキサン重合体及び
   少なくとも一種のビニルベース重合体の組合せからなる
   重合体状の共−単独重合された基材；及び （ｂ）少なくとも一つの後段として前段の 存在下にグラフト重合された（メタ）アクレリート重合
   体、ビニル芳香族／（メタ）アクリレート共重合体又は
   ビニル芳香族／シアン化ビニル／（メタ）アクリレート
   三元共重合体からなるグラフト重合体； からなるポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
   とした多段グラフト重合体組成物。 ２、該オルガノシロキサン／ビニルの共−単独重合体か
   らなる第一段の基材が一種又はそれ以上の架橋剤から誘
   導される単位を含む請求項１記載の組成物。 ３、該オルガノシロキサン／ビニルの共−単独重合体か
   らなる第一段の基材が一種又はそれ以上のグラフト結合
   剤として作用する単位を含む請求項１記載の組成物。 ４、該オルガノシロキサン／ビニルの共−単独重合体か
   らなる第一段の基材（ａ）が一種又はそれ以上の架橋剤
   から誘導される単位及びそれと同一でも異なってもよい
   一種又はそれ以上のグラフト結合剤として作用する薬剤
   から誘導される単位を含む請求項１記載の組成物。 ５、該オルガノシロキサン／ビニルの共−単独重合体か
   らなる第一段の基材（ａ）が該第一段基材及びすべての
   後段のグラフト層の合計重量に基づいて全グラフト重合
   体組成物の約５〜９５重量％を構成する請求項１、２、
   ３又は４項記載の組成物。 ６、該第一段の基材（ａ）が全グラフト重合体組成物の
   約３０〜９０重量％を構成する請求項５記載の組成物。 ７、該第一段の基材（ａ）がオルガノシロキサン重合体
   約３〜９７重量％及びそれに対応してビニルベース重合
   体約９７〜３重量％からなる請求項１、２、３又は４記
   載の組成物。 ８、該第一段の基材（ａ）がビニルベース重合体約５〜
   ４５重量を含有する請求項７記載の組成物。 ９、該オルガノシロキサン重合体が主として式：Ｒ＿ｎ
   ＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿／＿２（式中、Ｒは水素
   又は約１〜１６個の炭素原子を含む一価炭化水素基であ
   り；ｎは０、１又は２である）の単位からなる請求項１
   、２、３又は４記載の組成物。 １０、該第一段の基材（ａ）のビニルベース重合体成分
   が主としてアルケニル芳香族単位からなる請求項１、２
   、３又は４記載の組成物。 １１、該ビニルベース重合体成分がポリスチレンからな
   る請求項１０記載の組成物。 １２、該ビニルベース重合体成分がアルケニル芳香族単
   位のほかにさらにジビニルベンゼン単位を含有する請求
   項１０記載の組成物。 １３、該ビニルベース重合体成分がスチレン／ジビニル
   ベンゼン共重合体からなる請求項１１記載の組成物。 １４、後段（ｂ）中の該（メタ）アクリレート重合体カ
   リチルメタクリレート重合体からなる請求項１、２、３
   又は４記載の組成物。 １５、後段（ｂ）中の該ビニル芳香族／（メタ）アクリ
   レート共重合体がスチレン／メチルメタクリレート共重
   合体からなる請求項１、２、３又は４記載の組成物。 １６、後段（ｂ）が、 （ｂ）（ｉ）少なくとも一種の重合体及び随意に一種又
   はそれ以上の架橋剤から誘導される単位、一種又はそれ
   以上のグラフト結合剤として作用する単位、一種又はそ
   れ以上の架橋剤から誘導される単位及び同一でも異なっ
   てもよい一種又はそれ以上のグラフト結合剤として作用
   する薬剤から誘導される単位、又は前記の任意の混合物
   を含んでなる第二の段；及び （ｂ）（ｉｉ）（メタ）アクリレート重合体、ビニル芳
   香族／（メタ）アクリレート共重合体又はビニル芳香族
   ／シアン化ビニル／（メタ）アクリレート三元共重合体
   を含んでなる第三の段；からなる請求項１、２、３又は
   ４記載の組成物。 １７、第一段の基材重合体（ａ）対第二段の重合体（ｂ
   ）（ｉ）の比が１０：９０〜９０：１０でありそして第
   三段の重合体（ｂ）（ｉｉ）の量が（ａ）、（ｂ）（ｉ
   ）及び（ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部当り約１０〜
   約９０重量部の範囲である請求項１６記載の組成物。 １８、後段（ｂ）（ｉ）ポリ（ブチルアクリレート）又
   はポリスチレンからなる請求項１７記載の組成物。