JPH02238020A - 芳香族カーボネートを使用する全芳香族ポリエステルカルボン酸末端の末端遮蔽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化しＩ；全芳香族ポリエステル（ポリアリ
レートとも呼ばれる）組成物の製造方法に関するもので
ある。より特定的には、本発明は約４７５゜Ｃ以下で、
好ましくは３７５°Ｃ以下で融解、または流動する全芳
香族ポリエステルを熔融状態で芳香族カーボネート遮蔽
剤と反応させて、全芳香族ポリエステル樹脂の末端カル
ボン酸基含有量を減少させることによる安定な、特に加
水分解に対して安定な、高分子量の全芳香族ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。上記の芳香族カーボ
ネートの語はジアリールカーボネート、未置換ポリアリ
ールカーボネートのオリゴマーおよび重合体、ならびに
置換ポリアリールカーボネートのオリゴマーおよび重合
体を包含する。

本発明を要約すれば、全芳香族ポリエステル樹脂と芳香
族カーボネート遮蔽剤との混合物を融解させ、この混合
物を加熱下に、必要ならば真空中で、末端カルボン酸基
の濃度が末端遮蔽前の全芳香族ポリエステル樹脂のそれ
以下に減少するまで反応させることよりなる、全芳香族
ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基濃度を減少させる
ことにより、全芳香族ポリエステルの安定性を改良する
方法である。この方法はまた、芳香族カーボネート遮蔽
剤が臭素置換されている場合には、燃焼性の減少した全
芳香族ポリエステル樹脂を与える結果ともなる。

ポリエステルは多価カルボン酸と多価アルコールとより
製造する。多価カルボン酸と多価アルコールとが双方と
もその性質において芳香族的である場合には得られるポ
リエステルは全芳香族的であり、全芳香族ポリエステル
と呼ばれる。全芳香族ポリエステルの場合であっても脂
肪族ポリエステルの場合であっても、多価カルボン酸と
多価アルコールとの間の反応後に全芳香族ポリエステル
または脂肪族ポリエステルの末端に、若干の遊離のカル
ボン酸基がしばしば残存する。このことは、特に熔融重
合法により全芳香族ポリエステルを合成する場合に見ら
れる。

遊離のカルボン酸末端基が全芳香族ポリエステルの安定
性に対して有害であることは業界では周知の事実である
。たとえば加水分解に対する安定性、高温安定性、なら
びに再加工、再循環および再生工程中の安定性は全て、
全芳香族ポリエステルの末端カルボン酸基含有量が増加
するにつれて減少する。同様にして、全芳香族ポリエス
テルの末端カルボン酸基濃度が減少する場合には全芳香
族ポリエステルの安定性が増加するであろう。本発明に
おいて、全芳香族ポリエステルの末端カルボン酸基含有
量を減少させる新規な方法が開発された。この方法は、
全芳香族ポリエステル樹脂を芳香族カーボネート、特に
ジアリールカーボネート、未置換ポリアリールカーボネ
ートの重合体もしくはオリゴマー、または置換ポリアリ
ールカーボネートの重合体もしくはオリゴマーと、融解
状態において反応させることを包含する。上記の芳香族
カーボネートは、全芳香族ポリエステルの末端カルボン
酸基に対する末端遮蔽剤として作用し、カルボン酸末端
基濃度の減少した全芳香族ポリエステル樹脂を与える。

上記の芳香族カーボネートが臭素置換ポリアリールカー
ボネートオリゴマーである場合には、全芳香族ポリエス
テルの末端カルボン酸基濃度が減少するのみでなく、全
芳香族ポリエステルの耐炎性も増加する。本発明記載の
方法により製造した本発明記載の末端遮蔽全芳香族ポリ
エステルは、末端カルボン酸基濃度の減少した、改良さ
れた安定性、特に改良された加水分解安定性、または、
それに続く再加工、再生および再循環における改良され
た安定性を有する全本発明ポリエステルを必要とするい
ずれの場合にも有用である。本発明記載の方法により末
端遮蔽された全芳香族ポリエステルは電線における適用
およびその他の技術的適用において有用である。

多くの研究がポリエステルの残存カルボン酸末端基を末
端遮蔽する手段の開発を指向してきた。

この研究は以下に記述する特許または刊行物に開示され
ている。

ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）に与えられた１９５８年１
２月９日付の米国特許第２，８６３．８５４号は、二塩
基酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とより製造したポリ
エステル材料の酸数を、アルキレンカーボネートとの反
応により低下させる方法を開示している。トーマ（　Ｔ
ｈｏｍａ）に与えられた１９６７年１月２４日付の米国
特許第３．３００，４４７号は、多価カルボン酸と脂肪
族多価アルコールとより製造したポリエステルの酸数を
、少なくとも２個の式 Ｒ−０−Ｃ−０−Ｃ−０ 式中、 Ｒ　は低級アルキル基である を有する基を含有する化合物との反応により減少させる
方法を開示している。上記の引用文献のいずれもポリエ
ステルの末端酸基の数を減少させる幾つかの方法を開示
しているが、どちらも芳香族カーボネートを使用する、
熔融状態における芳香族ポリエステルの遮蔽に関する本
発明の特徴点を開示していない。

デール（Ｄｏｅｒｒ）に与えられた１９７３年８月１４
日付の米国特許第３，７５２．８６６号は、二価酸と脂
肪族ジオールとより製造した繊維形成性ポリエステルの
熔融物にポリカーボネートを遅延添加して、低レベルの
カルポキシル末端基を有するポリエステルを得る方法を
開示している。全芳香族ポリエステルに関する言及はな
い。

ラサルス（　ｌａｚａｒｕｓ）に与えられた１９８２年
４月２７日付の米国特許第４．３２７，２０７号は、触
媒量のヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムの存在下
におけるアルキレンカーボネートとの反応により劣化に
対して安定化された、高分子量の直鎖の縮合ポリエステ
ルを開示している。ラサルス（Ｌａｚａｒｕｓ）に与え
られた１９８２年９月７日付の米国特許第４．３４８．
３１４号は、触媒がチオシアン酸ナトリウムとチ才シア
ン酸カリウムとよりなるグループから選択したものであ
ることを除いて、上記の特許と同様のものを開示してい
る。どちらの引用文献も全芳香族ポリエステルを末端遮
蔽する方法を開示おらず、また末端遮蔽剤としての芳香
族カーボネートも開示していない。

ハガード（　Ｈｕｇｇａｒｄ）に与えられｔ：　１９８
４年７月３１日付の米国特許第４．４６２．’ｌｌ４７
号は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとから製造し、
芳香族ポリカーボネートを用いて発泡させた結晶性ポリ
エステルを開示している。高分子量の全芳香族ポリエス
テルの開示はない。

７ライターク（Ｆｒｅｉｔａｇ）に与えられた１９８５
年８月６日付の米国特許第４．５３３．７０２号は、芳
香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネートとを含有す
る溶液から製造した、ノッチ衝撃強度の増加した芳香族
ポリエステルカーボネートの製造方法を開示している。

この引用文献は溶液重合法を使用しており、さらに、全
芳香族ポリエステルの末端カルボン酸基の末端遮蔽方法
を指向するよりはむしろ共重合体の直接合成を、また改
良された強靭性を有する芳香族ポリエステルカーボネー
トの製造方法を指向している。

ウラサキ（［ｒａｓａｋｉ）らに与えられｔ：．　１９
８４年３月１３日付の米国特許第４．４３６．８９４号
は、主としてイソ７タル酸単位とハイドロキノン単位と
よりなる、９０ミリ当量／ＩＯ＠ｇを超えない末端力ル
ポキシル基濃度を有する全芳香族共縮重合ポリエステル
を開示している。さらに、縮重合触媒の存在下にイソフ
タル酸、ハイドロキノン、ジアリールカーボネート、お
よび少なくとも１種の他の化合物よりなる混合物を縮重
合させることによる、約０．６以下という低い粘性を有
する全芳香族共縮重合ポリエステルの製造方法も開示さ
れている。これはフエニルエステルベースの重合であり
、開示された方法は重合体の合成に焦点を当てており、
最終製品の全芳香族ポリエステルの末端遮蔽にではない
。さらに、ジアリールカーボネートはフェニルエステル
ベースの重合用の７ェノールの供給源を提供するＩ；め
に使用されているのであって、末端遮蔽剤として使用さ
れているのではない。

ハラ（　Ｈａｒａ）らに与えられた１９７９年１月３０
日付の米国特許第４．１３７，２２１号は、直鎖の芳香
族ポリエステルをジアリールカーボネートと反応させて
、これを低分子量ポリエステルに解重合させ、少なくと
も２個のヒドロキシル基および／または第２級もしくは
第１級アミノ基を含有する、単量体性の、または溶媒に
可溶な重合体性の化合物と混合するか、または部分的に
反応させることにより製造した、熱硬化性エステル基含
有重合体組成物を開示している。この引用文献において
、ジアリールカーボネートは直鎖の芳香族ポリエステル
を解重合するために作用し、他方、本発明においては、
分子量を有意に減少させることなく、全芳香族ポリエス
テルの遊離酸末端を遮蔽するために使用される。

ローゼンフエルト（　Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ）に与えられ
た１９８７年７月１４日付の米国特許第４．６８０．３
７２号は、ジカルボン酸またはそのジエステル、ビスフ
ェノールおよび安息香酸フェニルの混合物を共熔融し、
この混合物を高温で反応させることによる末端遮蔽芳香
族ポリエステルの製造方法を開示している。ここで使用
する特定の末端遮蔽剤の開示はない。

ポリエステルの末端力ルボキシル基の末端遮蔽が重合体
の安定性を改良する方法として十分に認識されているこ
と、および脂肪族ポリエステルの熔融遮蔽用の、または
芳香族ポリエステルの溶液遮蔽用の数種の技術が存在す
ることは記述されてきたが、上記の引用文献のいずれも
、芳香族カーボネートを用いる熔融状態の全芳香族ポリ
エステルのカルボン酸末端基の遮蔽に関する本発明の特
徴点を開示していない。

本発明は高分子量全芳香族ポリエステルの末端遮蔽方法
に、および本件方法により製造した改良されＩ；安定性
を有する末端遮蔽された全芳香族ポリエステルに関する
ものである。特定的には、４７５℃以下で融解または流
動し、少なくとも１種の二価フェノールまたはその誘導
体と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体、および／または少なくとも１種のヒドロキシ芳香
族酸またはその誘導体の重合により製造される全芳香族
ポリエステルの末端カルボン酸基を、全芳香族ポリエス
テル樹脂と末端遮蔽量の、またはそれより若干過剰の、
特に全芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート遮
蔽剤との重量を基準にして０．１　−　９重量％過剰の
芳香族カーボネート遮蔽剤との混合物を融解させ、全芳
香族ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基濃度が好まし
くは６０ミリ当量／ｋｇ以下に減少するまでこの混合物
を加熱し、必要ならば真空を適用することよりなる方法
で減少させる。上記の芳香族カーボネート遮蔽剤はジア
リールカーボネート、未置換ポリアリールカーボネート
オリゴマー、未置換ポリアリールカーボネート重合体、
置換ポリアリールカーボネートオリゴマー、および置換
ポリアリールカーボネート重合体よりなるグループから
選択する。

本件全芳香族ポリエステルは末端遮蔽することができ、
難燃剤としても作用するハロゲン置換ポリアリールカー
ボネートオリゴマー、好ましくは臭素置換ポリアリール
カーボネートオリゴマーを遮蔽剤として選択することに
より、同時にその耐炎性を改良することができる。いか
なる難燃剤とも同様に、共働作用剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓ
ｔ）　、特にアンチモン酸ナトリウムも、ハロゲン置換
遮蔽剤により与えられる離燃性を強調するために、末端
遮蔽段階中に添加することができる。本発明で特許請求
ポリエステル樹脂は改良された安定性を有し、加水分解
に対する安定性が望まれる場合に特に有用である。さら
に、これらの末端遮蔽された全芳香族ポリエステル樹脂
はまた、通常の再加工、再循環および再生条件下におい
ても改良された安定性を有する。

本発明は、４７５℃以下で融解または流動する全万香族
ポリエステル樹脂を熔融状態で芳香族カーボネート遮蔽
剤と反応させて、末端遮蔽前の全芳香族ポリエステル樹
脂よりも低い末端カルボン酸基濃度とより良好な安定性
、特により良好な加水分解に対する安定性とを有する、
末端遮蔽された全芳香族ポリエステル樹脂を製造するこ
とよりなる、高分子量全芳香族ポリエステル樹脂の末端
カルボン酸基の濃度を減少させる方法に関するものであ
る。より特定的には、本発明は全芳香族ポリエステル樹
脂と末端遮蔽量の、またはそれより若干過剰の芳香族カ
ーボネート遮蔽剤との混合物を融解させ、全芳香族ポリ
エステル樹脂の末端力ルボキシル含有量が好ましくは全
芳香族ポリエステル樹脂１ｋｇあたり　６０ミリ当量以
下に減少するまで、必要ならば真空下でこの混合物を加
熱して反応させることよりなる、全芳香族ポリエステル
樹脂の末端カルボン酸基を末端遮蔽する新規な方法に関
するものである。より好ましくは、全芳香族ポリエステ
ル樹脂の末端カルボン酸基含有量を全芳香族ポリエステ
ル樹脂１ｋｇあＩ；り　２５ミリ当量以下に減少させ、
最も好ましくは、全芳香族ポリエステル樹脂１ｋｇあた
り　１５　ミリ当量以下に減少させる。上記の芳香族カ
ーボネートは全芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボン
酸基を末端遮蔽するように作用する。上記の芳香族カー
ボネートは好ましくはジアリールカーボネート、未置換
ポリアリールカーボネートオリゴマー、未置換ポリアリ
ールカーボネート重合体、置換ボリアリールカーボネー
トオリゴマー、および置換ポリアリールカーボネート重
合体よりなるグループから選択する。

全芳香族ポリエステル樹脂に添加すべき末端遮蔽剤の特
定量は、全芳香族ポリエステル樹脂を末端遮蔽するのに
十分なものであるべきであるが、末端遮蔽した全芳香族
ポリエステル樹脂の再循環、再加工、および再生中によ
り多量の末端カルボン酸基が生成し得るので、また、若
干の芳香族遮蔽剤残基が末端遮蔽した全芳香族ポリエス
テル中に残存しているならば、これがこれらの末端カル
ボン酸基を捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｅ）　Ｌ、同時に、末
端遮蔽段階において未反応で残されたいかなる末端カル
ボン酸基をも捕捉し、さらに上記の基の含有量を減少さ
せるので、若干の過剰が好ましいこともあり得る。これ
は“捕捉効果（ｓｃａｖｅｎｇｅ　ｗｆｆｅｃｔ）と呼
ばれ、再加工、再循環、および再生操作中に、改良され
た安定性を有する全芳香族ポリエステルを与える。

全芳香族ポリエステル樹脂を末端遮蔽するために、かつ
、所望ならば若干の過剰を与えるためにこの樹脂に添加
する芳香族カーボネート遮蔽剤の量は、好ましくは、全
芳香族ポリエステル樹脂と遮蔽剤との重量を基準にして
０．１　−　９重量％の範囲である。ジアリールカーボ
ネートが選択した遮蔽剤である場合には、最も好ましい
遮蔽剤量は、全芳香族ポリエステル樹脂と遮蔽剤との重
量を基準にして、ジアリールカーボネート　１−３重量
％である。未置換の、または置換されたポリアリールカ
ーボネートの重合体またはオリゴマーが選択した遮蔽剤
である場合には、好ましくは、全芳香族ポリエステル樹
脂の末端カルボン酸基を末端遮蔽するのに十分な遮蔽剤
を使用すべきであり、引き続く操作中での安定性が望ま
れるならば、若干の過剰量を残すべきである。若干の過
剰量は、引き続く操作、たとえば再加工、再循環、およ
び再生操作中での末端遮蔽された全芳香族ポリエステル
の安定性をさらに増加させ得る故に好ましい。

未置換ポリアリールカーボネート重合体またはオリゴマ
ーの遮蔽剤の好ましい量は全芳香族ポリエステル樹脂と
遮蔽剤との重量を基準にして２−５重量％であり、置換
ポリアリールカーボネート重合体またはオリゴマーの遮
蔽剤の好ましい量は４−８！量％である。全芳香族ポリ
エステル組成物に慣用される他の種々の添加剤、たとえ
ば強靭化剤（　ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）　、および本件明
細書中で末端遮蔽剤として評価したもの以外の難燃剤も
、末端遮蔽段階中、またはそれ以後に、末端遮蔽した全
芳香族ポリエステルに添加することができる。

本発明記載の組成物に使用する全芳香族ポリエステルは
、４７５℃以下で融解または流動する、少なくとも１種
の二価フェノールまｔ：はその誘導体と少なくとも１種
の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、および／また
は少なくとも１種のヒドロキシ芳香族酸またはその誘導
体から誘導された全芳香族ポリエステルである。この全
芳香族ポリエステルを誘導する各成分は、芳香環に直接
結合した１個または２個以上の官能基、すなわちヒドロ
キシルまたはカルボキシルを有する。

例として挙げ得る二価フェノールにはハイドロキノン、
フエニルハイドロキノン、１−／チルハイドロキノン、
レゾルシノール、４．４’−ジフェノールおよＵ　３．
４’−ジヒドロキシベンゾ７エノン、ならびに、本件明
細書中に引用文献として組み入れた米国特許第４，１８
７．３５８号に記載されている、構造ｌ： 式中、 一Ｘ−は直接結合、−Ｏ−　−Ｓ− −ＳＯｚ−　　−Ｓｏ　　　　ＣＯ−　　１ないし５個
の炭素原子を含有するアルキレン基よりなるグループか
ら選択したものであり、Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒ，、Ｒ．、Ｒｌ
′、Ｒ２′、Ｒｓ′およびＲ４″は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素厚子、塩素原子、臭素原
子およびｌないし５個の炭素原子を有するアルキル基お
よび／またはその官能性誘導体よりなるグループから選
択した成員を表すのようなビスフェノールが含まれる。

Ｘ　に適したｌないし５個の炭素原子を含有するアルキ
レン基の例にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基
、テトラメチレン基およびペンタメチレン基が含まれる
。Ｘに適した２ないし７個の炭素原子を含有するアルキ
リデン基の例にはエチリデン基、プロピリデン基、イン
グロピリデン基、イソブチリデン基およびベンチリデン
基、ならびにシクロペンチリジン基およびシクロヘキシ
リジン基が含まれる。Ｒ１ないし　Ｒ，およびＲｒ’　
ないし　Ｒ４′に適したｌないし５個の炭素原子を含有
するアルキル基の例にはメチル基、エチル基、イソプロ
ビル基、第３ブチル基およびネオベンチル基が含まれる
。

加えて、式 Ｒ Ｒ， の二価フェノールも単独で、または式中の　Ｒ，ないし
　Ｒ．が上記のようなものであるビスフェノールとの組
合わせで使用することができる。

適当なビスフェノールの例は４．４′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−２一メチ
ル７エニル）一エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−　クロロフエニル）一エーテル、硫化ヒスー（４−　
１＝ドロキシ７エニル）、ビス−（４−ヒドロキシ７エ
ニル）一スＪレホン、ビスー（４−ヒドロキシフエニノ
レ）一ヶトン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一メ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）
一メタン、ビスー（４−ヒドロキシ−３．５−ジクロ口
フエニル）一メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）一シクロヘキサン，　１．１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）一シクロペンタン、ｌ，ｌ−ヒス
−（４−ヒドロキシフエニル）ーシクロへブタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−３．５−ジブロモフエニル）一メ
タン、ｌ，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一エ
タン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）一プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−クロロフエニル）一プロパン、２．２−ヒス−（
４−ヒドロキシ−３．５−シクロ口７エニノレ）一プロ
パン、２．２−ヒス−（４−ヒドロキシ−３．５−ジブ
ロモフエニル）プロパン、３．３，３゜．３″−テトラ
メチルスピ口ビスー１．ｌ゛−インダンー６．６″−ジ
オーノレおよび１．１−ビス−（４−ヒドロキン７エニ
ル）一〇一ブタンである。ビスフェノールＡである２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一プロパンカ最
も好マしい。

好ましい二価フェノールはレゾルシノールおよびビスフ
ェノール　Ａ　であり、最も好ましいものはビスフェノ
ールＡである。

使用し得るビスフェノールの官能性誘導体の典聖的な例
はアルカリ金属塩およびｌないし３個の炭素原子を有す
る脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。脂肪族
モノカルボン酸の適当な例にはギ酸、酢酸、プロピオン
酸等が含まれる。

ビスフェノールの好ましい官能性誘導体はナトリウム塩
、カリウム塩、および二酢酸エステルである。

ビスフェノールは個別にでも、２種もしくは３種以上の
混合物としてでも使用することができる。

さらに、混台塩まＩ；は混合カルボン酸エステルも使用
することができる。

適当な芳香族ジカルボン酸成分には、たとえばイソフタ
ル酸、テレフタル酸、およびそれぞれの官能性誘導体が
含まれる。全芳香族ポリエステルの製造に使用する芳香
族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸との双方
の、および／またはその官能性誘導体の混合物よりなる
ものである場合には、この混合物が６０ないし０モル％
のテレフタル酸および／またはその官能性誘導体と４０
ないし１００モル％のイソフタル酸および／またはその
官能性誘導体とよりなるものであることが好ましい。よ
り好ましくは、ロないし５０モル％のテレフタル酸およ
び／またはその官能性誘導体と　１００ないし５０モル
％のイソブタル酸および／またはその官能性誘導体を使
用する。二価フェノール、特にビスフェノールの、テレ
フタル酸単位とイソ７タル酸単位との合計量に対するモ
ル比は実質的に等モル、たとえば約０８９５ないし１．
２、好ましくは約１＝１１最も好ましくは１：ｌである
。

本発明に使用し得るテレフタル酸またはイソフタル酸の
官能性誘導体の例には酸ハロゲン化物およびジアリール
エステルが含まれる。酸ハロゲン化物の好ましい例には
二塩化テレフタロイル、二塩化インフタロイル、二臭化
テレフタロイルおよび二臭化イソ７タロイルが含まれる
。ジアリールエステルの好ましいエステルにはテレフタ
ル酸ジフエニルおよびイソフタル酸ジフエニル、ならび
に置換基、たとえば低級アルキル基またはクロロ基を含
有するものが含まれる。

適当なヒドロキシ芳香族酸にはヒドロキシ安息香酸また
はヒドロキシナフトエ酸が含まれる。ヒドロキシ芳香族
ジオールの官能性誘導体の例には、ヒドロキシ芳香族酸
のフェニルエステルおよびヒドロキシ芳香族酸の酢酸エ
ステルが含まれる。ヒドロキシ芳香族酢酸のフェニルエ
ステルには、４一ヒドロキシ安息香酸フエニルおよび２
．６−ヒドロキシナ７トエ酸が含まれる。

好ましい全芳香族ポリエステル樹脂はビスフェノールＡ
　とテレフタル酸／イソフタル酸混合物とより製造され
、４７５゜Ｃ以下で流動または融解する。

本発明記載の方法により末端遮蔽する全芳香族ポリエス
テル樹脂は、数種の公知の方法のいかなるものによって
も製造することができ、ここでは、最終生成物の全芳香
族ポリエステルが若干の末端カルボン酸基を有する。界
面重合法は、芳香族ジカルボン酸塩化物を水と非混合性
の有機溶媒に溶解させた溶液を、二価フェノールのアル
カリ性水溶液と混合することよりなる。溶液重合法は二
価フェノールと二酸二塩化物とを有機溶媒中で反応させ
ることよりなる。１種の好ましい熔融重合法は、芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルと二価フェノールと
を加熱することよりなる。他の好ましい熔融重合法は、
芳香族ジカルボン酸と二価フェノールのジエステル（た
とえば二酢酸エステル）とを加熱することよりなる。こ
れらの公知の全芳香族ポリエステルの製造方法は米国特
許第３．８８４，９９０、３，９４６，０９１、４，０
５２．４８１，　４，４８５，２３０、４，７８２．１
３１および４，０９３．５９５号に詳細に記載されてお
り、これらはいずれも本件明細書に引用文献として組み
入れられている。

本発明記載の組成物の良好な物理的性質を保証するため
に、末端遮蔽する全芳香族ポリエステルは約０．３５な
いし約１０の、好ましくは０．４０ないし５の、最も好
ましくは０．５ないし４の対数粘性数（ｌｏｇａｒｉｔ
ｈｍｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｎｕｍｂｅｒ）（’７
＋ｅｂまたは　ＩＶ）を有するべきである。対数粘性は
次式： Ｑｎ　　ｔ　ｒ／　ｔ　ｔ −３一一目一　一 Ｃ 式中、 ｔ１は全芳香族ポリエステルの溶液の落下時間（秒）で
あり、 ｔ２は溶媒の落下時間（秒）であり； Ｃは溶液中の全芳香族ポリエステルの濃度（　ｇ，／ｄ
Ｑ）である により定義される。ここで使用する対数粘性数はトリフ
ルオロ酢酸一塩化メチレン混合物（体積比２５／７５）
中、３０℃で測定する。この方法はさらにビルマイヤー
（Ｆ．　Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）の重合体科学テキストブ
ック（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ）　，７９ページ（ジコン・ワイリー・アン
ド・サン（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　．
　１９６２）に記載されている。

全芳香族ポリエステルの末端カルボン酸基含有量を減少
させるために使用する試剤は芳香族カーボネートである
。この芳香族カーボネートは特にジアリールカーボネー
ト、未置換ポリアリールカーボネート重合体、未置換ボ
リアリールカーポ不−トオリゴマー、置換ポリアリーノ
レカーボネート重合体および置換ポリアリールカーボネ
ートオリゴマーよりなるグループから選択したものであ
る。

本発明に使用するジアリールカーボネートは実質的に式 Ｙ−Ａｒ’−０−Ｃ−０−Ａｒ−Ｚ 式中、 Ａ『およびＡｒ’は芳香族炭化水素、たとえばフエニル
、ナフチルまたはビフエニルであるがこれに限定される
ものではなく、また、Ａ『はＡｒ’　と同一であっても
よく、Ｙおよび２　は単一または複数の置換基であって
Ｙは・ｌないし５個の置換基に限定される を有するものである。この種の置換基の例には、ハロゲ
ン、脂肪族基たとえばメチル、エチル、プロビル等、ヘ
テロ原子ｔ：とえば酸素、窒素または硫黄が含まれるが
、これに限定されるものではない。Ｙ　は　Ｚ　と同一
であってもよい。最も好ましいジアリールジャーポネー
トは、Ａｒ　＝　　Ａｒ’＝　７エニル、かつ、Ｙ−Ｚ
　　一水素であるものである。

本発明に使用する未置換ポリアリールカーボネ−トの重
合体およびオリゴマーは、炭酸と４．４″−ジヒドロキ
シジフエニルアルカン、４．４’−ジヒドロキシトリフ
ェニノレアＪレカンまたは４．４′−ジヒドロキシジフ
エニルシクロアルカンとの、そのヒドロキシ置換フエニ
ル核の間の架橋基が少なくとも２ｆＲから９個までの炭
素原子を含有し、脂肪族の不飽和を含有しない、直鎖の
縮重合生成物であると言うことができる。より特定的に
は、好ましい未置換ポリアリールカーボネート重合体お
よびオリゴマーは式 式中、 Ａは ＣＨ． （ここで、 Ｒ，は水素および低級アルキルたとえばメチル、エチル
またはプロビルよりなるグループから選択した成員を表
し、 Ｒオはフエニルおよびｌないし７個の炭素原子を有する
アルキルよりなるグループから選択した成員を表す） よりなるグループから選択した、全体で２ないし約９個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基である の繰り返し構造単位または再現（ｒｅｃｕｒｒｉｎｇ）
構造単位により定義される直鎖の重合体である。未置換
ポリアリールカーボネートの重合体およびオリゴマーに
望ましい数平均分子量範囲は約ｔ．ｏｏｏ−　４０．０
００である。

最も好ましい未置換ポリアリールカーボネートの重合体
またはオリゴマーは、より一般的にはビスフェノールＡ
　と呼ばれ、次式： により表される４．４′−ジヒドロキシジフェニル−２
，２−プロパンより得られるものである。この重合体ま
たはオリゴマーはここではポリー［２，２−プロパンビ
スー（４−７エニルカーボネート）］　と呼ばれ、好ま
しくは約２０．０００　−　２５，０００の範囲の数平
均分子量を有する。

他の適当な未置換ポリアリールカーボネート重合体およ
びオリゴマーには、以下のジヒドロキシ芳香族化合物の
炭酸エステルとして誘導されたものが含まれる： ４．４′−ジヒドロキシジフェニル−１．１−エタン、
４．４″−ジヒドロキシジフエニル−１．１−ブタン、
４，４゜−ジヒドロキシジフエニル−１．１−イソブタ
ン、４．４”−ジヒドロキシジフエニル−１．１−シク
ロペンタン、 ４．４’−シヒドロキシジフニニノレ−１．１−，ンク
ロヘキサン、 ４．４’−シヒドロキシジ７エニル７エニルメタン、４
．４″−ジヒドロキシジ７エニル−２．２−ブタン、４
．４’−シヒドロキシジフエニル−２．２−ペンタン、
４．４′−ジヒドロキシジフエニル−２．２−ヘキサン
、４１４′−ジヒドロキシジフエニル−２．２−インヘ
キサン、４．４″−ジヒドロキシジフェニル−２．２−
ヘプタン、４．４゜−ジヒドロキシジフエニル−２．２
−オクタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル−２．
２−ノナン、４．４’−ジヒドロキシジフエニルエチル
フェニルメタン、 ４．４′−ジヒドロキシジ７エニノレ−３．３−ぺ冫タ
ン、および ４，４゛−ジヒドロキシジフェニル−４．４−ヘフタン
。

本発明記載の置換ポリアリールカーボネート重合体遮蔽
剤およびオリゴマー遮蔽剤は、ポリアリールカーボネー
ト重合体およびオリゴマーのフエニル環に結合した置換
基が存在することを除いて、上記の未置換ポリアリール
カーボネート重合体およびオリゴマーと同一である。し
たがって、置換ポリアリールカーボネート遮蔽剤に好ま
しい繰り返しまたは再現構造単位は式 式中、 −Ａ−　は未置換ポリアリールカーボネート遮蔽剤に関
して上に記述したものと同一であり、 Ｒ．，Ｒ，、Ｒ３、ＲいＲ１′、Ｒ２１、Ｒ，ｌおよび
Ｒ４′　は置換基であって同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子特に塩素原子
または臭素原子、およびｌないし５個の炭素原子を含有
するアルキル基、および／またはその官能性誘導体より
なるグループから選択した成員を表すのものである。ア
ルキル基の適当な例にはメチル基、エチル基、イソブロ
ビル基、第３ブチル基、およびネオペンチル基が含まれ
る。これらの遮蔽剤に好ましい数平均分子量は約１，０
００　−　４０．０００の範囲である。好ましい置換基
はメチル基およびハロゲンである。より好ましい置換基
は臭素である。最も好ましい置換ポリアリールカーボネ
ート遮蔽剤は約３５００の弐量を有し、次式を有するテ
トラブロモビスフェノール八　カーボネートオリゴマー
である。臭素置換遮蔽剤は、全芳香族ポリエステル樹脂
の燃焼性が減少していることが望ましい場合に特に好ま
しい。これらの遮蔽剤は全芳香族ポリエステル樹脂の末
端カルボン酸基を末端遮蔽するように作用するのみでな
く、末端遮蔽した全芳香族ポリエステル樹脂の燃焼性度
を減少させる難燃剤としても作用する。他の公知の難燃
剤に対してと同様に、共働作用剤、特にアンチモン酸ナ
トリウムも、末端遮蔽工程中に添加して燃焼性度の減少
に寄与することができる。

この種の化合物を共働作用剤量で添加することができる
。この難燃性末端遮蔽剤は、好ましくは組成物に添加し
た共働作用剤成分の少なくとも４倍量存在する。

重合体混和に関して周知のもので知られているものと同
様に、他の添加剤も末端遮蔽工程中に、またはその後に
、末端遮蔽した重合体に添加することができる。これら
の添加剤には亜リン酸エステルを含有する安定剤、酸化
防止剤、本件明細書中で遮蔽剤として使用するもの以外
の難燃剤、難燃剤用の共働作用剤、強化剤たとえばガラ
ス繊維およびフレーク、鉱物質、強靭化剤たとえばエポ
キシ含有重合体、紫外光安定剤等が含まれる。

方法 末端遮蔽工程においては、遮蔽剤は重合もしくは最終処
理（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）工程の完了後に全芳香族ポリ
エステル基材樹脂に添加してもよく、あらかじめ製造し
た全芳香族ポリエステル基材樹脂に添加してもよい。末
端遮蔽すべき全芳香族ポリエステルを、ここでは全芳香
族ポリエステル基材樹脂と呼ぶ。末端遮蔽剤は、好まし
くは全芳香族ポリエステル基材樹脂の重合工程の完了時
に添加する。末端遮蔽工程は融解機能と撹拌機能とを有
する容器、たとえば独特な（ｏｒｉｇｉｎａｌ）重合容
器、または、好ましくは反応を完了させるのに妥当な保
持時間（ｈｏｌｄ−ｕｐ　ｔｉｍｅ）を有する適当な押
出し機のいずれのものの中でも実行することができる。

末端遮蔽剤を全芳香族ポリエステル基材樹脂と混合し、
融解混和する。ついで、遮蔽剤と全芳香族ポリエステル
基材樹脂とを加熱、および、必要ならば真空の条件下で
、反応が完了するまで、または妥当な分子量に達するま
で、または末端力ルポキシル基含有量が十分に減少する
まで撹拌して反応させる。操作温度は流動性熔融物を得
るには適当であるが、組成物およびその成分の熱分解は
最少限に抑えるように選択するべきである。熔融物の温
度を基準にした好ましい操作温度は４７５°Ｃ以下であ
り、最も好ましくは２８０　−　３７０°Ｃである。遮
蔽反応中に二酸化炭素が発生し、これは真空を通して除
去することができるので、末端遮蔽工程は真空下で実行
するのが好ましく、まＩ；、ジアリールカーボネートで
遮蔽する場合にも副生物の７ェノールが放出される。副
生物のフェノールが熔融物から除去されないならば、全
芳香族ポリエステル樹脂の分子量が低下する。真空およ
び加熱は副生物の７ェノールを除去する手段を提供する
。全芳香族ポリエステル樹脂の分子量が低下するならば
低分子量の副生物が生ずるが、これは真空により回収す
ることができる。押出し機では、グイ押出しの前に、押
出し機の末端に真空部を設けることができる。用意する
真空は、好ましくは約１０　ｍｍ　Ｈｇ，またはそれ以
下である。

全芳香族ポリエステルと遮蔽剤との反応を加速し、促進
するために重合触媒を添加するのが有利であろう。公知
の量の、エステル交換反応に公知の触媒が特に有用であ
る。これらの触媒の例にはアルカリ金属塩、アルカリ金
属フッ化物たとえばフッ化セシウムおよびフッ化カリウ
ム、ならびに、本件明細書中に引用文献として組み入れ
Ｉ；米国特許第４．６８０，３７２号に詳細に開示され
た触媒が含まれる。この種の触媒は遮蔽剤とともに添加
することもできるが、より幸便には全芳香族ポリエステ
ル基材樹脂を製造するための重合工程の開始時に添加す
る。他の添加剤、たとえば上に記述しｔ；ものも、末端
遮蔽段階中に、または末端遮蔽段階の後に添加すること
ができる。便宜のためには、この種の添加を末端遮蔽段
階中に行うのが好ましい。

他の添加剤を末端遮蔽した全芳香族ポリエステル組成物
に添加するならば、末端遮蔽工程中、および末端遮蔽工
程後に、全成分を熔融相の全芳香族ポリエステル基材樹
脂と混和しなければならない。゛熔融”の語は、全芳香
族ポリエステル樹脂が加工条件下で、および４７５℃以
下の温度で流動する液体であることを意味する。全加工
操作中で、全芳香族ポリエステル組成物の各成分を、望
ましくない加水分解的分解を最少限に抑えるのに十分な
程度に乾燥させることが重要である。

本件方法により製造した全芳香族ポリエステル組成物の
各成分の末端遮蔽中の、または末端遮蔽後の熔融混和に
適した装置には、十分な熱と剪断力とを発生して出発物
質を融解させ、適当に混和する能力を有するものとして
当業者に知られている重合体熔融混和装置のいかなるも
のも含まれる。

これらはまた、一次（　ｐｒ　ｉｍａｒｙ）混合装置と
も呼ばれる。たとえば、各成分は独特な重合容器中で、
内部混合ａ　（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｍｉｘｅｒ）たとえ
ばブラベンダー（　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機中で、
ファーレル連続混合機（Ｆａｒｒｅｌ　Ｃｏｎｔｉｎｕ
ｏｕｓ　Ｍｉｘｅｒ）　　（　Ｆ　Ｃ　Ｍ）中で、バス
混練機（Ｂｕｓｓ　Ｋｎｅａｄｅｒ）中で、単軸スクリ
ュー押出し機（ｓｉｎｇｌｅ　ｓｃｒｅｗ　ｅｘｔｒｕ
ｄｅｒ）中で、または、好ましくは二軸スクリュー押出
し機（ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）中で
混合することができる。各成分を高温で混合する場合に
は、混合装置の開口部（　ｏｐｅｎ　ｉｎｇ）または出
入り口（ｐｏｒｔ）の周辺でブランケットまたは不活性
雰囲気を用いて、各成分を空気に対する暴露から保護す
ることが好ましい。

単軸スクリュー押出し機中での混合は、混合する各成分
の物理的混合物を、各成分を融解させ、混合するのに十
分なエネルギーを発生するスクリュ一を備えた押出し機
に供給することにより行う。

このスクリューは排気口なしの（　ｕｎｖａｎｔｅａ）
バーレルに使用する単一段階設計のものであっても、排
気口付きの（　ｖａｎｔｅａ）バーレルに使用する二段
階設計のものであってもよい。隔壁（ｂａｒｒｉｅｒ）
混合スクリューまたは特殊混金スクリューが特に好まし
い。バーレル温度設定は所望の熔融温度を与えるように
選択し、スクリュー速度は機械の通常作動範囲内で、通
常はその範囲の上限の近傍で選択する。ダイから取り出
した生成物は、次の段階で再融解するならば、通常はペ
レット化する。

本件全芳香族ポリエステル組成物は末端遮蔽中であって
もその後であっても、二軸スクリュー押出し機中で混和
することができる。ウエルナー・７ライデラー社（Ｗｅ
ｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）製の　ＺＳＫ　系列の機械が適当な二軸スクリュー機
の例である。これらの機械は、種々の要素から適当な構
成に組み立てた、２個の相互にかみ合う（　ｉｎｔｅｒ
ｍｅｓｈｉｎｇ）共軸回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）
スクリューを使用している。スクリュー構成の選択は、
本発明にとって決定的なものではない。典型的な構成は
、供給原材料を供給帯域から融解帯域に移送し、材料を
圧縮し、融解を開始するための移送要素を使用するであ
ろう。次に、“混練ブロック（ｋｎｅａｄｉｎｇ　ｂｌ
ｏｃｋ）　”とそれに続く“逆転素子（ｒｅｖｅｒｓｅ
　ｅｌｅｍｅｎｔ）　”の選択は融解および混合工程に
さらに高度の剪断力と圧力とを与え、種々の反応を開始
させる。押出しを真空下で行うならば、逆転素子は熔融
シールを提供するようにも作用し、これによって熔融物
が真空下の部分で減圧される。真空帯域に続いてスクリ
ューが熔融物を再圧縮して分散工程を継続させ、任意に
熔融物を再度、もし存在するならば、真空帯域のこちら
側の真空シールとしても作用する混線ブロックと逆転素
子とを通過させる。ついで、熔融物をさらに圧縮し、こ
れが押出し機の端部を通過し、ダイを出る間に混合する
。ダイは最終使用形状、すなわｔ）　塑像（ｐｒｏｆｉ
ｌｅ）　、シートまたはパリソンを直接に形成するよう
に設計することもでき、また、生成物をベレット化する
ためのストランドを製造することもできる。ペーカー・
パーキンス（　Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ）のような
機械では、二軸スクリュー混合機からの熔融物を単軸ス
クリュー混合機または他のペレット化用の、もしくは成
形用の熔融物ボンブに放出する。

ある場合には、付加的な混合時間および／または反応時
間が望ましいであろう。たとえば付加的な時間は適当な
混合、ならびに、全芳香族ポリエステル基材樹脂と遮蔽
剤、および適用可能ならば他の添加剤との反応を保証す
るために望ましく、各成分の濃度が高い場合に助けとな
るであろう。

この種の場合には、上記の一次混合装置に加えて二次（
　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）混合装置、たとえば静的混合機
を使用することもできる。

本件全芳香族ポリエステル組成物は、末端遮蔽段階のの
ちに、直接押出し、熟成形、ブロー成形および射出成形
を含む熱可塑物加工業者に周知の多くの加工方法により
、有用な物品に加工することができる。

実施例 以下の実施例は、以下に記述する試験方法および試料製
造法とともに、本発明を説明するものである。

“Ｉ．Ｖ．”に関するデータは、以下の式：Ｃ 式中、 （，は全芳香族ポリエステルの溶液の落下時間（秒）で
あり、 （，は溶媒の落下時間（秒）であり、 Ｃは溶液中の全芳香族ポリエステルの濃度（　ｇ／ｄＩ
２）である により定義され、計算される対数粘性数を表す。

ここで使用する対数粘性数はトリ７ルオロ酢酸塩化メチ
レン混合物（体積比２５／７５）中、３０°Ｃで測定す
る。この方法はさらにビルマイヤー（Ｆ、Ｂｉ　ｌ　ｌ
ｍｅｙｅｒ）の重合体科学テキストブック（　ＴｅｘＬ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　
，　　７９ページ（ジョン●ワイリー・アンド・サン（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　，１９６２）
に記載されている。

゜″カルボキシル数′゜に関するデータは、以下に例示
する全芳香族ポリエステルの末端力ルボキシル基の数を
表す。これは以下に記述する電位差滴定法により測定し
た。０．０００１　ｇの精度で秤量した０．６ないし０
．７ｇの重合体試料を５０　ｍＱの温（１００℃）０−
クレゾールに溶解させた。カルボキシルレベルが１０ミ
リ当量Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　／ｋｇ以下であると評価される
ならば、２．０ｇの重合体試料を使用した。試料が溶解
したところで、０−ジクロ口ベンゼン５０　ｍＱと塩化
リチウムの１０％メタノール溶液５　ｍＱとを添加し、
この溶液を室温に冷却した。ブランクの対照例（Ｂ）も
同様に処理した。試料を水酸化カリウムの０、０３規定
エタノール溶液で滴定した。ブリンクマン・メトローム
（Ｂｒｉｎｋｍａｎ　Ｍｅｔｒｏｈｍ）　６３６タイト
口プロセッサ−　（Ｔｉｔｒｏ　ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）
を、副次的装置としてのブリンクマン／メトローム　Ｅ
６３５　ドシマット（Ｄｏｓｉｍａｔ）および１０　ｍ
Ｑのビュレットとともに使用した。メトローム（Ｍｅｔ
ｒｏｈｍ）モデル組合わせＥＡ１２０組合わせガラス／
甘求電極を、標準水性塩化カリウム充填物をエタノール
性塩化リチウムで置き換えて使用した。カルポキシル末
端基濃度は以下のようにして計算しＩ；： ｃ　　−　　［（Ａ−Ｂ）　Ｘ　　Ｎ　　Ｘ　　１００
０１／Ｓ式中、 Ｃ　は末端力ルポキシル基の数（ミリ当量／ｋｇ）であ
り、 Ａは試料滴定液の量（　ｍ（１）であり、Ｂ　はブラン
ク滴定液の量（　ｍ（２）であり、Ｎは水酸化カリウム
溶液の規定度であり、Ｓ　は試料の重量（ｇ）であり、 １０００はｇ／ｋｇの単位を有する。

“出発力ルポキシル″の語は、末端遮蔽前の基材樹脂の
末端カルボン酸含有量を示し、゜“最終力ルボキシル′
゛の語は末端遮蔽後の上記の含有量を示す。

実施例中に報告した全ての重量％は組成物の全重量を基
準にしたものである。

実施例１−９。ジ７エニルカーボネート遮蔽剤を用いる
バッチ法による全芳香 族ポリエステルの末端遮蔽 実施例１−９においては、全芳香族ポリエステルを触媒
の存在下および不存在で、ジフェニルカーボネート遮蔽
剤を用いた場合と用いない場合との双方で最終処理した
。これらの実施例のデータは以下のＬに列記してある。

以下のＬ中の“全重合時間″は、全芳香族ポリエステル
予備重合体を重合容器に装入したときから、末端遮蔽剤
を使用しないならば重合反応が完了したときまでの、末
端遮蔽剤を使用したならば末端遮蔽反応が完了したとき
までの時刻差を表す。

実施例１−９においては特に、撹拌オートクレープに窒
素下、２１３℃で３８２ポンドのビスフェノーノレＡ．
２７８ポンドのイソフタノレ酸、および３７６ポンドの
無水酢酸を負荷することにより、全芳香族ポリエステル
予備重合体を製造した。負荷が完了したのちの釜温度は
１３８°Ｃであった。この混合物を撹拌し、５時間かけ
て３０５゜Ｃの温度に徐々に加熱し、この間、３８２ボ
ンドの蒸留物を回収した。残留物が全芳香族ポリエステ
ル予備重合体である。次にこれを窒素雰囲気下のトレイ
に空け、冷却し、ついで引き続く最終処理（ｆｉｎｉｓ
ｈｉｎｇ）に使用するフレークにした。

全芳香族ポリエステル基材樹脂は、全芳香族ポリエステ
ル予備重合体を、ガラスパドル撹拌器、短路（ｓｈｏｒ
ｔ　ｐａＬｈ）蒸留ヘッド、および真空／窒素パージ系
を装備した三つ首の丸底フラスコ中で重合させ、または
最終処理することにより製造した。上記のフラスコをウ
ッヅ（　Ｗｏｏｄｓ）の金属浴で加熱した。記録した温
度は浴温である。このフラスコに１１０　ｇの全芳香族
ポリエステル予備重合体を装入し、幾つかの実施例では
触媒を装入した（実施例５−９）。次に、フラスコをｌ
トルに排気し、窒素で３回パージした。ついで、このフ
ラスコを２００℃の浴に浸漬し、窒素下、大気圧で撹拌
し、約３０分かけて３００゜Ｃに加熱した。

次の約３０分の間に圧力がｌトル以下に低下するが、重
合体が撹拌器のシャフトに巻き付いた場合に通常生ずる
ように、塊状物の粘度が上昇して撹拌が困難になるまで
撹拌を行う。遮蔽しない重合対照例（実施例１２、５お
よび６）は、この点で加熱および真空を排除して終了し
た。これが全芳香族ポリエステル基材樹脂である。

この全芳香族ポリエステル基材樹脂を、フラスコを窒素
で大気圧に加圧し、フラスコに３．１５　ｇのジ７エニ
ルカーボネートを添加することにより末端遮蔽した（実
施例３、４、７、８および９）。

ついで、撹拌しながら、かつ、重合体が再び高度に粘稠
な状態に達するまで加熱しながら、約３０分かけて圧力
を低下させた。

紅のデータは、同様な固有粘性値により明らかなように
、全重合時間が異なるにも拘わらず、実施例１−９の試
料が全て同様の分子量を有することを示している。実施
例ｌおよび２を実施例３および４と比較すれば、ジフェ
ニルカーボネートを全芳香族ポリエステル基材樹脂に添
加した場合に全芳香族ポリエステル基材樹脂の末端力ル
ボキシル基含有量が劇的に減少することは明らかである
。実施例５、６および７は、より短い重合時間において
も触媒、たとえば酢酸ナトリウムを使用すれば同様の結
果が得られることを示している。実施例８および９もま
た、ジフヱニルカーボネートを使用した場合に全芳香族
ポリエステル基材樹脂の末端力ルボキシル基含有量が劇
的に減少することを示している。

酢酸Ｎａ　６８ 酢酸Ｎａ　６８ 酢酸Ｎａ　６８ リン酸Ｎａｌｌ５ リン酸Ｋ　８３ ２．２５ ２．５３ ４．２８ ４．４３ １、６５ ２．３０ ２．０３ ５．６３ ４、８０ ０．４３ ０．４８ ０．４０ ０．４２ ０．３９ ０．４４ ０．４６ ０．４７ ０．４３ 実施例１０　−　２０未置換ポリアリールカーボネート
重合体を用いる押出し法によ る全芳香族ポリエステルの末端 遮蔽 実施例１０　−　２０においては、触媒を使用して、お
よび使用せずに製造した全芳香族ポリエステル基材樹脂
の末端力ルポキシル基を、遮蔽剤として未置換ポリアリ
ールカーボネート重合体を用いる押出し工程を経て末端
遮蔽した。結果は下の表１１Ｂ　に列記してある。“出
発　！．Ｖ．″゜は押出し前の全芳香族ポリアリールカ
ーボネート基材樹脂の　Ｉ．Ｖ．である。′最終　１．
Ｖ．”は、遮蔽剤を添加しなければ押出し後の全芳香族
ポリエステル基材樹脂の　Ｉ．Ｖ．であり、遮蔽剤を添
加したならば末端遮蔽段階後の、かつ押出し後の全芳香
族ポリエステルの　Ｉ．Ｖ．である。

３種の全芳香族ポリエステル基材樹脂を実施例１０　−
　２０で試験した。これらの基材樹脂は異なるバッチか
らのものである点で相互に異なっていた。各樹脂は全芳
香族ポリエステル予備重合体から製造した。この予備重
合体は同一の反応剤から同一の手法で、実施例１−９の
予備重合体と同様にして製造した。基材全芳香族ポリエ
ステル樹脂を製造するために、最終処理容器がはるかに
大きな容量を有するものであることを除いて上の実施例
１−９に関して記述したものと同一の手法で、上記の全
芳香族ポリエステル予備重合体を重合させ、または最終
処理した。ついで、この全芳香族ポリエステル基材樹脂
を引き統き使用するためにペレットに成形した。

実施例１０　−　２０に使用した末端遮蔽剤は未置換ポ
リアリールカーボネート重合体であった。これは特に、
ビスフェノールＡ　より製造したポリアリールカーボネ
ートであるポリ−（２．２−プロパンビスー（４−７エ
ニノレカーボネート））であり、２０，０００　−　２
５．０００の範囲の数平均分子量を有するものであった
。

この未置換ポリアリールヵーポネート重合体遮蔽剤と全
芳香族ポリエステル基材樹脂とを十分に乾燥した混合ペ
レットとして混合し、ついで窒素雰囲気下で２８　ｍｍ
のウエルナー・７レイデラ一二軸スクリュー押出し機を
通して供給した。各実施例で用いたスクリュー速度、バ
ーレル設定、熔融温度、および供給速度は表１１Ａ　に
示してある。

幾つかの実施例においては、重合体の押出し機内の平均
滞留時間を個々の押出し速度で約５分間増加させるため
に、静的混合部、特にケニックス靜的混合機（Ｋｅｎｉ
ｃｓ　Ｓｔａｔｉｃ　Ｍｉｘｅｒ’）を押出し機の末端
に付加した。さらに幾つかの実施例においては、重合体
が空気と水分との影響で分解しないことを保証するため
に、第４の押出し帯域に真空出入り口を付加した。全て
の実施例において、この方法で通常行うように重合体を
冷却（ｑｕｅｎｃｈ）してストランドとし、切断し、乾
燥した。

表１１Ｂ　の結果は、未置換ポリアリールヵーボ不一ト
重合体を全芳香族ポリエステル基材樹脂に添加した場合
には、全芳香族ポリエステル基材樹脂の末端力ルポキシ
ル基含有量が減少することを示している。表１１Ｂ　は
さらに、静的混合部と真空との双方を使用した場合にも
改良された結果が得られることをも示している（たとえ
ば実施例１２および１３をそれぞれ実施例１４およびｌ
５と比較して）。しかし、全芳香族ポリエステルの末端
力ルボキシル基含有量は、双方の手段を使用しない場合
にも、さらに減少する（実施例ｌ２およびｌ３を参照）
。表ＪＩＢ　はまた、遮蔽剤の添加量を増加するにつれ
て結果が改良されることをも示している（実施例１４お
よびｌ５または実施例ｌ７およびｌ８を参照）。

１１　　　　　Ａ　　　　−　　　０．４９０．４４　
　　８４　　　９４１２　　　　　Ａ　　　　２　　　
０．４９０．４９　　　８４　　　７８１３　　　　　
Ａ　　　　　５　　　０．４９０．４８　　　　８４　
　　　５８１４　　　　　Ａ　　　　２　　　０．４９
０．４９　　　８４　　　　５９１５　　　　　Ａ　　
　　５　　　０．４９０．４８　　　８４　　　２１１
６京　　　　　Ｂ　　　　　　−　　　　０．４９　　
　［１４６　　　　１１０　　　　　８８ｌ７木　　　
　　Ｂ　　　　　　２　　　　０．４９　　　０．５３
　　　　１１０　　　　　２５１８＊　　　　Ｂ　　　
　５　　　０．４９０．４９　　　１１０　　　　１１
９京　　　　　Ｂ　　　　　　５　　　　０．４９０．
５０　　　　１１０　　　　　　１２０　　　　　Ｃ　
　　　５　　　０．４９０．４７　　　４９　　　　７
記号の説明 ＰＡｒ一全芳香族ポリエステル基材樹脂；各基材樹脂は
同一の成分から製造した （上記）が、各文字は異なるバッチ を表す ＰＣ ＊ −未置換ポリアリールカーボネート重 合体（上記） ＝約２０　ｐｐｍの酢酸ナトリウム触媒を含有する 実施例２１　−　２３末端遮蔽した全芳香族ボリエステ
ルの加水分解および再加工に 対する安定性 実施例２１　−　２２は、全芳香族ポリエステル基材樹
脂の末端カルボン酸基を本件方法により減少させれば、
加水分解に対する安定性および再加工に対する安定性が
改良されることを説明する。

上記の実施例１０　−　２０の基材樹脂に関して記述し
たものと同様の手法でイソ７タル酸ビスフェノールＡか
ら製造した全芳香族ポリエステル基材樹脂を、押出し機
中で、それぞれ５％および８％の、２０，０００　−　
２５．０００の範囲の数平均分子量ヲ有スるポリー（２
，２−７”ロパンビスー（４−７ェニルカーボネート）
）を用いて混和／末端遮蔽した。

混和／末端遮蔽工程中の押出し条件は上記の実施例１７
　−　２０に関して記述したものと同様のものであった
。全芳香族ポリエステル基材樹脂（実施例２１）および
混和した樹脂（実施例２２　−　２３）を通常の６オン
ス成形機で、通常の方法により厚さ１／８インチの引っ
張り試験用標準棒状体に射出成形して再加工した。射出
成形は、全芳香族ポリエステルを対象とし得る典型的な
再加工方法の例である。これらの樹脂の各々に関する上
記の棒状体を沸騰蒸留水に７日および１４日浸漬しｔこ
　。

以下の表ＩＩ１には混和／末端遮蔽後の（“樹脂”と標
識）、および成形後の（“′成形後″と標識）全芳香族
ポリエステル力ルポキシル末端を概括してある。７日お
よび１４日間のエージングの後に維持されている引っ張
り強度のパーセントも概括している。結果は、カルボキ
シル末端基含有量を減少させた場合には、カルポキシル
末端基含有量を減少させなかった場合よりも、引っ張り
強度がはるかに大きな割合で維持されることを示してい
る。結果はさらに、再加工、すなわち射出成形において
、遮蔽剤が存在しなければ基材全芳香族ホリエステル樹
脂の末端力ルポキシル基含有量が増加することをも示し
ている。対照的に、ポリアリールカーボネート遮蔽剤が
存在する場合には、末端遮蔽した全芳香族ポリエステル
樹脂の末端力ルポキシル基含有量は再加工中にもさらに
減少する。これらの結果は上に開示した“捕捉効果″を
説明するものである。特に、末端遮蔽した全芳香族ポリ
エステルを再加工にかけるならば、末端遮蔽した全芳香
族ポリエステル中に存在する全ての残留末端遮蔽剤が遮
蔽剤としての作用を継続し、末端遮蔽工程後に残された
、および／または再加工工程中に生成した末端カルボン
酸基を捕捉することが示されている。

２１　　　　　０　　　　　？５　　　８０　　　　　
１３．６　　　０２２　　　　　５　　　　２４　　　
１４　　　　　９７．０　　　２３．５２３　　　　　
８　　　　　７　　　　０　　　　　１０５．９１０６
．９実施例２４　−　２５難燃性を改良するための臭素
置換ポリアリールカーボネートオ リゴマーを用いる全芳香族ポリ エステルの末端遮蔽 実施例２５においては、臭素化ポリアリールヵーボネー
トオリゴマー遮蔽剤を用いて基材全芳香族ポリエステル
樹脂の末端カルボン酸基含有量を減少させ、臭素化遮蔽
剤を公知の共働作用剤とともに使用して基材樹脂の難焼
性を改良した。

特に、上記の実施例１０　−　２０で基材樹脂に関して
記述したものと同様な条件下でイソフタル酸ビスフェノ
ールＡから製造した、０．５５の　Ｉ．■、を有する全
芳香族ポリエステル基材樹脂を、３５３７の弐量と５８
．７％の臭素含有量を有するテトラブロモビスフェノー
ル八　カーボネートオリゴマ−６．０重量％、２０％の
ポリエチレン結合剤を含有するアンチモン酸ナトリウム
濃［７　１．５７重量％、および０．１％の１．３．５
−　１−リメチル−２．４．６−トリスー［３．５−ジ
第３ブチルー４−ヒドロキシベンジノレ］一ぺ冫ゼンと
０．０５％の　Ｎ，Ｎ−へキサメチレンビス−（３．５
−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシヒド口シンナナミド）
とよりなる通常の酸化防止剤と混合した。この混合物を
、いかなる特殊な混合手段をも持たない通常の２８　ｍ
ｍのウエルナー・フライデラー二軸スクリュー押出し機
中で混和した。

ついで、未混和の全芳香族ポリエステル基材樹脂（実施
例２４）と混和した末端遮蔽混合物（実施例２５）とを
、通常の６オンスの成形機中で、通常の方法により　ｌ
／１６”の標準可撓性棒状体に射出成形した。ついで、
標準法によりこの棒状体を鉛直ＵＬ９４燃焼性試験にか
けた。

以下の創旦には混和条件、混和／末端遮蔽前（実施例２
４）および後（実施例２５）の全芳香族ポリエステル基
材樹脂の末端力ルポキシル、ならびに全芳香族ポリエス
テル基材樹脂および混和／末端遮蔽した樹脂のＵＬ９４
試験結果を概括してある。この結果は、臭素化ポリアリ
ールカーボネート遮蔽剤が、基材全芳香族ポリエステル
樹脂の末端末端力ルポキシル基含有量を減少させるのに
、有効に作用したことを示している。この結果はさらに
、臭素化遮蔽剤とアンチモン酸ナトリウム共働作用剤と
の使用により、全芳香族ポリエステル基材樹脂の難燃性
が改良されたことを示している。

実施例２６　−　２７置換ポリアリールカーボネートオ
リゴマーを用いる全芳香族ポ リエステルの末端遮蔽 実施例２６　−　２７においては、臭素置換ポアリール
カーボネートオリゴマーを用いて全芳香族ポリエステル
を末端遮蔽し、同時に公知の強靭化剤、特にエポキシ官
能性重合体と混合しｊ；。結果は以下の表ＶＢ　　に列
記してある。

これらの実施例用に、ビスフェノールＡ　とイソ７タル
酸とから、上記の実施例１０　−　２０の基材樹脂に関
して記述したものと同様の条件下で、全芳香族ポリエス
テル基材樹脂を製造した。この全芳香族ポリエステル基
材樹脂は０．５５の　Ｉ．Ｖ．を有しており、末端力ル
ボキシル基含有量は全芳香族ポリエステル樹脂１ｋｇあ
たり　７６　ミリ当量であった。

実施例２６においては、全芳香族ポリエステル基材樹脂
を、エチレン／アクリル酸　ｎ−ブチル／メタクリル酸
グリシジル（それぞれ７３．６／２５．０／１．４重量
％）三元重合体であるエポキシ含有重合体７．２％、２
０％のポリエチレン結合剤を含有するアンチモン酸ナト
リウム濃縮物１．５７％、および末端遮蔽剤としてのテ
トラブロモビスフェノールＡ　力一ボネートオリゴマ−
６％と混合した。

実施例２７においては、テトラブロモビスフェノール八
カーボネートオリゴマーを６％に替えて８％使用した。

エボキシ含有重合体は重合体樹脂用の公知の強靭化剤で
あり、アンチモン酸ナトリウムは難燃性を与えるための
共働作用剤である。テトラプロモビス７エノール八　カ
ーポネ−トオリゴマーは３５３７の式量と５８．７％の
臭素含有量とを有していた。両実施例において、各成分
を混合して十分に乾燥した混合ペレットとし、乾燥窒素
雰囲気下で２８　ｍｍのウェルナー・フライデラー押出
し機に供給した。押出し条件は表ＶＡに記載してある。

付加的な混合手段は使用しなかった。押出し機の全ての
帯域を３００℃の温度に設定した。融解温度はダイの出
口で測定した。

押出し物を冷却してストランドとし、切断し、乾燥した
。

表ＶＢ　の結果は、基材全芳香族ポリエステル樹脂の末
端力ルポキシル基含有量が、置換ポリアリールカーボネ
ートオリゴマー遮蔽剤の使用により、劇的に減少するこ
とを示している。諸結果はまた、遮蔽剤の使用量が増加
するにつれて改良されている。これらの実施例はまた、
末端遮蔽工程中に他の添加剤、たとえば強靭化剤を全芳
香族ポリエステル基材樹脂と混合してもよいことを説明
している。

２６　　　　　　２００　　　　　　　３００　　　　
３５６　　　　１０．２２７　　　　２００　　　　　
３００　　　３５４　　　１０．４本発明の主なる特徴
および態様は以下のとおりである。

■．全芳香族ポリエステル樹脂と、。ジ７エニルカーボ
ネート、未置換ポリアリールカーボネートオリゴマー、
未置換ポリアリールカーボネート重合体、置換ポリアリ
ールカーボネートオリゴマーおよび置換ポリアリールカ
ーボネート重合体よりなるグループから選択した末端遮
蔽量ないしその若干過剰量の芳香族カーボネート遮蔽剤
との混合物を熔融させ、この混合物を加熱下に反応させ
て上記の全芳香族ポリエステル樹脂のそれよりも小さい
末端カルボン酸基濃度を有する末端遮蔽全芳香族ポリエ
ステル樹脂を製造する全芳香族ポリエステル樹脂の末端
カルボン酸基濃度を減少させる方法。

２．上記の混合物を約１０ｍｍＨｇ以下の真空下で反応
させることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

３．芳香族カーボネート遮蔽剤の上記の末端遮蔽量ない
しその若干過剰量の範囲が遮蔽剤と全芳香族ポリエステ
ル樹脂との重量を基準にして０．１−９重量パーセント
であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

４．上記の芳香族カーポ不一ト遮蔽剤がジアリールカー
ボネートであることを特徴とする上記の第１項記載の方
法。

５．上記のジアリールカーポ不一ト遮蔽剤がジフェニル
カーボネートであることを特徴とする上記の第４項記載
の方法。

６．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤の量が遮蔽剤と全
芳香族ポリエステル樹脂との重量を基準にして１−３重
量パーセントであることを特徴とする上記の第４項記載
の方法。

７．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤がポリアリールカ
ーボネートオリゴマーであることを特徴とする上記の第
１項記載の方法。

８．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤が未置換ポリアリ
ールカーボネート重合体であることを特徴とする上記の
第１項記載の方法。

９．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤の量が遮蔽剤と全
芳香族ポリエステル樹脂との重量を基準にして２−５重
量パーセントであることを特徴とする上記の第７または
第８項記載の方法。

１０．上記の未置換ポリアリールカーボネート遮蔽剤が
２０．０００　−　２５．０００の範囲の数平均分子量
を有するポリ−［２．２−プロパンビスー（４−７ェニ
ルカーポ不一ト）１であることを特徴とする上記の第８
項記載の方法。

１１．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤が置換ポリアリ
ールカーボネート重合体であることを特徴とする上記の
第１項記載の方法。

１２．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤が置換ポリアリ
ールカーボネートオリゴマーであることを特徴とする上
記の第１項記載の方法。

１３．上記の芳香族カーボネート遮蔽剤の量が遮蔽剤と
全芳香族ポリエステル樹脂との重量を基準ニシて４−８
重量パーセントであることを特徴とする上記の第１１ま
たは第１２項記載の方法。

１４．上記の置換ポリアリールカーボネートオリゴマー
がハロゲン置換ビスフェノール八　カーボネートオリゴ
マーであることを特徴とする上記の第１２項記載の方法
。

１５．上記のハロゲン置換ポリアリールカーボネートオ
リゴマーが約３５００の弐量を有するテトラプロモビス
フェノールＡ　カーボネートオリゴマーであることを特
徴とする上記の第１４項記載の方法。

１６．上記のテトラプロモビスフェノール八　カーボネ
ートオリゴマーとともにアンチモン酸ナトリウム共働作
用剤を添加することを特徴とする上記の第１５項記載の
方法。

１７．末端遮蔽した全芳香族ポリエステル樹脂の末端カ
ルボン酸基濃度が樹脂１ｋｇあたり　６０ミリ当量以下
であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１８．上記の末端カルボン酸基濃度が樹脂１ｋｇあたり
　２５　ミリ当量以下であることを特徴とする上記の第
１７項記載の方法。

１９．上記の末端カルボン酸基濃度が樹脂１ｋｇあたり
　１５ミリ当量以下であることを特徴とする上記の第１
８項記載の方法。

２０．その末端が、実質的に全芳香族ポリエステル樹脂
の末端カルボン酸基と、全芳香族ポリエステル樹脂とポ
リアリールカーボネートオリゴマーとの重量を基準にし
て４−８重量バーセントのハロゲン化ポリアリールカー
ボネートオリゴマーとの、熔融状態における反応により
形成した基よりなる全芳香族ポリエステル樹脂を含有す
る、終端カルボン酸末端基濃度が減少した全芳香族ポリ
エステル組成物。

２１．上記の末端カルボン酸基の濃度が２５ミリ当量／
ｋｇ以下であることを特徴とする上記の第２０項記載の
全芳香族ポリエステル組成物。

２２．上記のハロゲン化ポリアリールカーボネートオリ
ゴマーがテトラブロモビスフェノール八カーボネートオ
リゴマーであることを特徴とする上記の第２０項記載の
全芳香族ポリエステル組成物。

２３．上記のもの以外にさらに共働作用剤量のアンチモ
ン酸ナトリウムをも含有することを特徴とする上記の第
２０項記載の全芳香族ポリエステル組成物。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアほかｌ
名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全芳香族ポリエステル樹脂と、ジフェニルカーボネ
   ート、未置換ポリアリールカーボネートオリゴマー、未
   置換ポリアリールカーボネート重合体、置換ポリアリー
   ルカーボネートオリゴマーおよび置換ポリアリールカー
   ボネート重合体よりなるグループから選択した末端遮蔽
   量ないしその若干過剰量の芳香族カーボネート遮蔽剤と
   の混合物を熔融させ、この混合物を加熱下に反応させて
   上記の全芳香族ポリエステル樹脂のそれよりも小さい末
   端カルボン酸基濃度を有する末端遮蔽全芳香族ポリエス
   テル樹脂を製造する全芳香族ポリエステル樹脂の末端カ
   ルボン酸基濃度を減少させる方法。 ２、その末端が、実質的に全芳香族ポリエステル樹脂の
   末端カルボン酸基と、全芳香族ポリエステル樹脂とポリ
   アリールカーボネートオリゴマーとの重量を基準にして
   ４−８重量パーセントのハロゲン化ポリアリールカーボ
   ネートオリゴマーとの、熔融状態における反応により形
   成した基よりなる全芳香族ポリエステル樹脂を含有する
   終端カルボン酸末端基濃度が減少した全芳香族ポリエス
   テル組成物。