JPH0739536B2

JPH0739536B2 - ポリアリーレート組成物

Info

Publication number: JPH0739536B2
Application number: JP2115721A
Authority: JP
Inventors: トーマス・シー・ユ
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0362848A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、ポリアリーレート組成物、及びそれから得ら
れる改良された機械特性を有する成形又は押出物品に関
するものである。

ジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸及びビスフェノ
ール類から調製される線状芳香族ポリエステル類は、成
形、押出、注型成形及びフィルム形成法に好適であるこ
とが周知である。例えば、Conixに与えられた米国特許
第3,216,970号においては、イソフタル酸、テレフタル
酸及びビスフェノール系化合物から得られる線状ポリエ
ステル類が開示されている。かかる高分子量の組成物
は、種々のフィルム及び繊維の製造において有用である
ことが知られている。更に、これらの組成物を、通常の
技術を用いて有用な物品に成形すると、他の線状ポリエ
ステル組成物から成形された物品と比較して優れた特性
を与える。例えば、芳香族ポリエステル類は、良好な引
張、衝撃及び曲げ強さ、高い熱変形温度及び熱分解温
度、UV照射に対する耐性、並びに良好な電気特性といっ
た種々の有用な特性を有していることが知られている。

当該技術においては、現在、添加剤を含ませることによ
ってポリアリーレート樹脂に所望の物理特性を与えてい
る。

また、例えば、ポリマーブレンドによってポリアリーレ
ートのようなエンジニアリングプラスチックの加工性を
改良することは、熱安定性に影響を与えることが知られ
ている。また、耐薬品性を改良することによって熱変形
温度が低下する傾向がある。したがって、樹脂固有の良
好な熱安定性を保持し、更に良好な加工性及び耐熱性を
有するポリアリーレート樹脂組成物が長い間望まれてい
る。ポリアリーレートの加工性を改良する試みには、こ
れらを他の熱可塑性樹脂と配合することが包含されてい
る。

米国特許第4,123,420号においては、ポリアリーレート
組成物に、ポリアルキレンテレフタレート類（例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリカ
ーボネート類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン、ABS樹脂、EVA
コポリマー、ポリアクリレート類、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート類、ポリフェニレ
ンスルフィド及びラバーのような少なくとも１種の更な
るポリマーを含ませることができると記載されている。

米国特許第4,286,075号においては、ポリアリーレート
と、ポリアルキレンテレフタレート類、ポリカーボネー
ト類、スチレンポリマー類、アルキルアクリレートポリ
マー類、ポリウレタン、ポリビニルクロリドポリマー
類、ポリアリールエーテル類、コポリエーテルエステル
ブロックポリマー、又はポリヒドロキシエーテル類をは
じめとする熱可塑性ポリマーとの配合物が開示されてい
る。

ポリアリーレート樹脂に固有でない特性をポリアリーレ
ートに付与したり、あるいは、固有のUV安定性及び高い
熱変形温度のようなポリアリーレートの望ましい物理的
及び化学的特性に悪影響を与えることなく特定の物理特
性を改良することは有利であろう。

発明の概要本発明によれば、良好な衝撃強さ及び熱安定性を有する
新規なポリアリーレート組成物が提供される。この成形
組成物は、 A.二価フェノール類と芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
れるポリアリーレート約50〜95重量％；及び（Ｂ）（ａ）ポリブチレンテレフタレート約15〜75重量
％、（ｂ）エステル結合を介してその末端同士で結合してい
る（joined head to tail）多数の反復長鎖エステル単
位及び短鎖エステル単位から実質的になり、該長鎖エス
テル単位が次式：で表され、該短鎖エステル単位が次式：［上式において、Ｇは約400〜約6000の範囲の数平均分
子量を有する２官能性ポリエーテルグリコールから末端
ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基であ
り、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸からカルボキシ
ル基を除去した後に残存する炭化水素基であり、Ｄは1,
4−ブタンジオール又は1,4−ブテンジオールからヒドロ
キシル基を除去した後に残存する２価の基である。但
し、（ｉ）該短鎖セグメントは、コポリエステルの約30〜約
85重量％、好ましくは45〜65重量％の量であり、（ii）Ｄ基の約10〜約40％、好ましくは、約20〜30％
は、1,4−ブテンジオールからヒドロキシル基を除去し
た後に残存する２価の基を表す）で表されるセグメント熱可塑性コポリエステルエラスト
マー約15〜約75重量％、及び（ｃ）耐衝撃性改良剤約０〜30重量％、を含むポリブチレンテレフタレートポリエステル配合物
約５〜50重量％；の配合物を含むものである。

本発明は、広範囲には、芳香族ポリエステルと、ポリブ
チレンテレフタレート（PBT）、セグメント熱可塑性コ
ポリエステルエラストマー及び場合によっては耐衝撃性
改良剤を含む少量のポリブチレンテレフタレートポリエ
ステル配合物との配合物に関するものである。

本発明において用いる芳香族ポリエステルは、テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はこれらの官能性
誘導体、及び、次式：（式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO
−、−CO−、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン
基、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン基か
らなる群より選択される基であり、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₁′、R₂′、R₃′及びR₄′は、同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ、水素原子、塩素原子、臭素原子
及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群
より選択される）のビスフェノール類又はこの官能性誘導体から得られ
る。

テレフタル酸及び／又はその官能性誘導体約90〜約10モ
ル％とイソフタル酸及び／又はその官能性誘導体約10〜
約90モル％との混合物が、ビスフェノールと反応させて
本発明における芳香族ポリエステルを得るための酸成分
として用いるのに好ましい。好ましくは、テレフタル酸
及び／又はその官能性誘導体20〜80モル％と、イソフタ
ル酸及び／又はその官能性誘導体80〜20モル％との混合
物を用いる。テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位の
合計に対するビスフェノールのモル比は実質的に等モル
である。

用いることのできる好適なテレフタル酸又はイソフタル
酸の官能性誘導体としては、酸ハロゲン化物、ジアルキ
ルエステル及びジアリールエステルが挙げられる。酸ハ
ロゲン化物の好ましい例としては、テレフタロイルジク
ロリド、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジ
ブロミド及びイソフタロイルジブロミドが挙げられる。
ジアルキルエステルの好ましい例としては、それぞれの
アルキル部分に１〜６個（特に１〜２個）の炭素原子を
有するテレフタル酸及びイソフタル酸のジアルキルエス
テルが挙げられる。ジアリールエステルの好ましい例と
しては、ジフェニルテレフタレート及びフェニルイソフ
タレートが挙げられる。

上記一般式の好適なビスフェノールの例は、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）メタ
ン、1,1−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、2,2−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジブロモフェニル）プロパン、及び1,1−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタンである。
2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
スフェノールＡが最も典型的であり、容易に入手できる
ので最も頻繁に用いられる。

用いることのできるビスフェノール類の官能性誘導体の
代表例は、その金属塩類及び１〜３個の炭素原子を有す
る脂肪族モノカルボン酸とのそのジエステル類である。
ビスフェノール類の好ましい官能性誘導体は、そのナト
リウム塩、カリウム塩及びジアセテートエステルであ
る。ビスフェノール類は、単独で又は２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明のポリアリーレートを製造するためのビスフェノ
ール類及びジカルボン酸成分のより広範囲なリストは、
ここで参照として記載する米国特許第4,444,960号に記
載されている。

任意の公知の方法を用いてこれら芳香族ポリエステル類
を製造することができる。したがって、例えば、水不混
和性有機溶媒中の芳香族ジカルボン酸クロリド溶液とビ
スフェノールのアルカリ性水溶液とを混合することを含
む界面重合法、有機溶媒中でビスフェノールと酸クロリ
ドとを加熱することを含む溶液重合法、及び、芳香族ジ
カルボン酸のフェニルエステル及びビスフェノールを加
熱することを含む溶融重合法を用いることができる（こ
れらの方法は、全て、米国特許第3,884,990号及び同第
3,946,091号に詳しく記載されている）。

芳香族ポリエステルが良好な物理特性を有するようにす
るためには、1,1,2,2−テトラクロロエタン中で30℃で
測定して、約0.3〜約1.0,好ましくは0.4〜0.8の極限粘
度数を有していなければならない。

典型的には、重合工程は、酸性、中性又は塩基性の触媒
（この分類は、触媒を水のような極性イオン化溶媒中に
溶解した際の酸塩基指示薬と触媒との反応に基づくもの
である）の存在下で行う。更に好ましくは、塩基性触媒
を用いる。好ましい塩基性触媒は、それを反応系中に導
入する前に、例えば溶融したり、あるいは液体又は通常
は固体の低融点溶媒中に溶解することによって液体の形
態にしておくことが好ましい。好適な塩基性触媒として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びフランシウムのようなアルカリ金属、並び
に、これらアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、水素化
物、硼水素化物、フェネート、ビスフェネート（即ちビ
スフェノール類の塩）、カルボキシレートが挙げられ
る。カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムの金属
及び化合物のように、第II族及びIII族の元素を、上記
記載のようなアルカリ金属の化合物に代えて用いてもよ
い。他の塩基としては、トリアルキル又はトリアリール
スズヒドロキシド、アセテート、フェネートなどが挙げ
られる。触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びフランシウム金属、カリ
ウム又はルビジウムの炭酸塩、水酸化カリウム、水素化
リチウム、硼水素化ナトリウム、硼水素化カリウム、酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド及びトリフェニルスズヒドロキシドであ
る。

フェノールは、通常固体の触媒に対して好ましい溶媒で
ある。用いることのできる置換フェノール類としては、
式：（式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル、炭素原子数
１〜10のアルコキシ、炭素原子数６〜10のアリール、ク
ロロ、ブロモあるいはこれらの混合物であり、ｎは１又
は２である）を有するものが挙げられる。代表的な溶媒
としては、ｏ−ベンジルフェノール、ｏ−ブロモフェノ
ール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、2,4−ジブロモフェノール、2,6
−ジクロロフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、
ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プ
ロピルフェノールなどが挙げられる。特に有用な他の溶
媒は、エーテルタイプのもの、例えばテトラヒドロフラ
ン、及び種々のグライム、例えばエチレングリコールジ
メチルエーテルなどである。特に好ましい液体塩基性触
媒は、フェノールのような、溶融した通常は固体の低沸
点有機溶媒中に溶解して充填する。優れた結果を与える
特に好ましい触媒は、それぞれ溶融フェノール中に溶解
している、塩基性触媒、ルビジウムフェノキシド、カリ
ウムフェノキシド及びカリウムボロフェノキシドであ
る。

通常の反応工程にしたがって、触媒的に有効な量の触
媒、例えば約0.005〜約２モル％又はこれ以上、好まし
くは約0.01〜１モル％の、ポリエステル生成の公知方法
によるビスフェノールを用いる。

本発明において有用なポリアリーレートの合成にあたっ
て任意の公知方法を用いることができるが、溶融重合に
通常的な条件が特に好ましい。通常の手順にしたがっ
て、固体の反応物質を、約100℃以上、好ましくは約160
℃以上に加熱して反応物質を溶融する。触媒の存在下に
おける反応の開始は、通常、約100〜約275℃、例えばビ
スフェノールＡ、ジフェニルテレフタレート及びジフェ
ニルイソフタレートの反応に関しては、約160℃以上の
温度で起こる。用いる反応温度は、通常、約100〜約400
℃又はこれ以上、好ましくは約175〜約350℃、より好ま
しくは約175〜約330℃であり、反応温度は重合中に徐々
に上昇させる。反応においては、ジエステルのアリール
基が対応する比較的揮発性のモノヒドロキシ芳香族化合
物、例えばフェノールとして置換され、これは、例えば
エステル交換の間に反応混合物から蒸留することによっ
て除去される。反応圧は、通常、反応中に例えば約0.1m
mHg又はこれ以下に減じられ、モノヒドロキシ芳香族化
合物の上記の除去を補助する。

概して、従来技術によれば反応を２段階で行うことが好
ましい。第１段階又は予備重合段階は、約100〜約350
℃、好ましくは約160〜約330℃、特に好ましくは約180
〜約300℃で行われ、比較的極限粘度数の低い、例え
ば、約0.1〜約0.3dl/gの低分子量ポリエステル又はプレ
ポリマーが得られる。次に、引き続く重合段階が行わ
れ、ここでは、プレポリマーを多少高い温度、即ち約20
0〜約400℃又はこれ以上、好ましくは約225〜約350℃、
特に好ましくは約275〜330℃に加熱する。好都合には、
重合段階は予備重合反応段階において用いたものと異な
る反応容器中に行い、両方の段階において有効な振盪を
行い、重合段階においては概してより激しい振盪を用い
る。

溶融重合を行うにあたっては、触媒を添加する前に通常
は固体の反応物質を溶融して溶融反応物質を与え、次
に、重合を開始する為に十分な温度が必要な場合には反
応物質を加熱することが好ましい。この態様によれば、
次に、30℃において通常は固体の重合用塩基性触媒を、
液体の形態で、溶融反応物質と共に重合系に導入する。

本発明において用いるPBTポリエステルは、PBTと、米国
特許第4,355,155号に開示されているセグメント熱可塑
性コポリエステルエラストマーとから生成される。PBT
とセグメントコポリエステルエラストマーとの配合物が
開示されている米国特許第4,355,155号及び同第4,469,8
51号を参考としてここに記載する。

本発明の組成物において用いる長鎖エステル単位は、長
鎖グリコールと、テレフタル酸又はイソフタル酸との反
応生成物である。長鎖グリコールは、末端に（又は可能
な限り末端付近に）ヒドロキシル基を有し、約400〜約6
000の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールであり、好ましくは、約2.0:1〜約4.3:1
の炭素：酸素比を有する。本発明の生成物を製造するの
に用いることができる長鎖グリコールの代表例として
は、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（1,2
−及び1,3−プロピレンオキシド）グリコール及びポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールあるいはランダ
ムもしくはブロックコポリエーテルグリコールが挙げら
れる。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが、
本発明の長鎖エステル単位に特に好ましいグリコールで
ある。

本発明の生成物において用いられるコポリエステルエラ
ストマーの短鎖セグメントは、1,4−ブタンジオール及
び1,4−ブテンジオールの混合物を、テレフタル酸又は
イソフタル酸と反応させることによって調製することが
できる。本発明の生成物の長鎖セグメント及び短鎖セグ
メントの両方を調製する際には、テレフタル酸を用いる
ことが好ましく、より低い曲げ弾性率が所望の場合に
は、用いるテレフタル酸及びイソフタル酸の全量を基準
として約１〜約20％のイソフタル酸を用いることが好ま
しい。コポリエステル中に導入されるそれぞれのジオー
ルの相対量は、概して、反応混合物中に存在する各ジオ
ールの量、それらの沸点及びそれらの相対的な反応性の
関数である。

ここで用いられる「テレフタル酸」及び「イソフタル
酸」という用語は、かかる酸の縮合重合等価物、即ちそ
れらのエステル又は酸クロリド及び無水物のようなそれ
らのエステル形成性誘導体、あるいはグリコールとの重
合反応において実質的にかかる酸と同様の挙動を示す他
の誘導体を包含するものである。例えば、ジメチルテレ
フタレート及びジメチルイソフタレートが、本発明のエ
ラストマーに好適な出発物質である。

本発明において用いるコポリエステルは、通常のエステ
ル交換反応によって調製することができる。好ましい工
程は、テレフタル酸、又はテレフタル酸及びイソフタル
酸の混合物のジメチルエステルを、長鎖グリコール並び
にモル過剰量のブタンジオール及びブテンジオールの混
合物と共に、触媒の存在下、150〜260℃に加熱し、次
に、交換によって形成されたメタノールを留去すること
を含むものである。加熱はメタノールの発生が終了する
まで継続する。温度、触媒及びグリコール過剰に依存し
て、重合は数分から数時間内に完了する。この工程によ
って、低分子量のプレポリマーが得られ、通常の重縮合
反応において過剰の短鎖ジオールを留去することによっ
てこれを高分子量コポリエステルにすることができる。
蒸留の間に更なるエステル交換が起こり、分子量が増大
し、コポリエステル単位の配列がランダム化される。こ
の最終的な蒸留又は重縮合を、sym−ジ−β−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、及び、1,3,5−トリメチル
−2,4−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンのような酸化防止剤の存在下、圧
1mm未満、240〜260℃で２時間未満行うと、通常良好な
結果が得られる。最も実際的な重合法はエステル交換に
よって重合反応を完了することである。不可逆的な熱分
解を起こす可能性のある高温での過剰時間の保持を避け
るために、エステル交換反応の為の触媒を用いると有利
である。広範囲の触媒を用いることができるが、有機チ
タネート類、例えば、テトラブチル又はテトライソプロ
ピルチタネートを、単独で又は酢酸マグネシウム若しく
は酢酸カルシウムと組み合わせて用いると好ましい。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド類とチタ
ネートエステルとから誘導されるような複合チタネート
類もまた極めて有効である。ランタンチタネートのよう
な無機チタネート類、酢酸カルシウム／三酸化アンチモ
ン混合物及びマグネシウムアルコキシドが、用いること
のできる他の触媒の例である。

コポリエステルプレポリマーは、また、数多くの別のエ
ステル化又はエステル交換法によっても調製することが
できる。例えば、触媒の存在下で、長鎖グリコール、高
分子量又は低分子量短鎖エステルホモポリマー又はコポ
リマーと、ランダム化が起こるまで反応させることがで
きる。短鎖エステルホモポリマー又はコポリマーは、上
記のように、ジメチルエステル及び低分子量ジオール類
から、あるいは遊離酸及びジオールアセテート類から、
エステル交換によって調製することができる。また、短
鎖エステルコポリマーは、適当な酸、無水物又は酸クロ
リド及び例えばジオール類から直鎖エステル化によっ
て、あるいは酸と環式エーテル類又はカーボネート類と
の反応のような他の方法によって調製することができ
る。明らかに、プレポリマーは、また、長鎖グリコール
の存在下でこれらの方法を行うことによっても調製する
ことができる。

エステル交換重合は、通常、溶媒を加えずに溶融状態で
行うが、不活性溶媒を用いて、低温の反応系からの揮発
性成分の除去を容易にすることができる。この方法は、
例えば、直接エステル化によってプレポリマーを調製す
る際に特に有益である。

しかしながら、ある種の低分子量ジオール類、例えばテ
ルフェニル中のブタンジオールは、高重合の間に共沸蒸
留によって除去することが好都合である。コポリエステ
ルポリマー製造の任意の段階で、バッチ及び連続法のい
ずれを用いることもできる。プレポリマーの重縮合は、
また、減圧下又は不活性ガス流下で微粒固形プレポリマ
ーを加熱して遊離する低分子量ジオールを除去すること
によって、固相で行うこともできる。この方法は、プレ
ポリマーの軟化点以下の温度で用いなければならないの
で、分解を低減するという利点を有する。主たる欠点
は、所定の重合度に到達するのに必要な時間が長いとい
うことである。

本発明の組成物を形成するのに用いるポリブチレンテレ
フタレート（PBT）は、ジメチルテレフタレート及び1,4
−ブタンジオールのエステル交換及び重縮合による方法
のような通常の方法で調製することができる。PBTの極
限粘度数及びメルトインデックスは重要ではなく、PBT
あるいはエラストマーのメルトインデックスの変化は、
本発明の組成物の機械特性に影響を与えない。しかしな
がら、好ましい態様においては、用いるPBTは、約６〜
約90、より好ましくは約40〜約90のメルトインデックス
（ASTM法Ｄ−1238により、2160gの荷重を用いて、250℃
で測定）及び約0.6〜約1.2dl/gの極限粘度数（オルトク
ロロフェノール中、25℃で測定）を有するものである。

本発明組成物において用いるのに好適な耐衝撃性改良剤
は、通常コア−シェルポリマーとして知られている多相
タイプのものであり、ブタジエンを含むモノマーから重
合されたコア−シェルポリマー（ブタジエンタイプ）、
あるいは、ここに参照として記載する米国特許第4,096,
202号に記載のタイプのコア−シェルポリマー（アクリ
レートタイプ）のいずれであってもよい。かかるアクリ
レートタイプのポリマーは、第１のエラストマー相約25
〜95重量％及び最終的な剛性熱可塑性相75〜５重量％を
含んでいる。１以上の中間相を場合によって用いる。例
えば中程度に重合されたスチレン75〜100重量％を包含
させることができる。第１段階は、C₁〜C₆アルキルアク
リレート75〜99.8重量％を用いて重合し、通常、10℃以
下のTgを有し、0.1〜５重量％の架橋モノマーで架橋さ
れ、0.1〜５重量％のグラフト結合モノマーを更に含む
アクリル系ラバーコアを与える。好ましいアルキルアク
リレートはブチルアクリレートである。架橋モノマー
は、多数の更なる重合性反応性基を有するポリエチレン
系不飽和モノマであり、これら全てが実質的に同等の反
応速度で重合する。好適な架橋モノマーとしては、ポリ
オール類のポリアクリル酸及びメタクリル酸エステル、
例えばブチレンジアクリレート及びブチレンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
ど、ジ及びトリビニルベンゼン、ビニルなどが挙げられ
る。好ましい架橋モノマーはブチレンジアクリレートで
ある。グラフト結合モノマーは、多数の更なる重合性反
応性基を有するポリエチレン系不飽和モノマーであり、
反応性基の少なくとも一つが、少なくとも該反応性基同
士で実質的に異なる重合速度で重合する。グラフト結合
モノマーの機能は、特に重合の後半段階で、従ってエラ
ストマー粒子の表面近くにおいて、エラストマー相中の
残留レベルの不飽和部を与えることである。続いてエラ
ストマーの表面で剛性熱可塑性相を重合する場合には、
グラフト結合モノマーによって与えられる更なる残留不
飽和重合性反応性基が引き続き反応に関与し、剛性相の
少なくとも一部がエラストマーの表面に化学的に結合す
る。有効なグラフト結合モノマーの中では、エチレン系
不飽和酸のアリルエステル、例えば酢酸アリル、アリル
メタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート、ジアリルイタコネート、アリル酸マレエート、ア
リル酸フマレート及びアリル酸イタコネートのようなア
リル基含有モノマーが挙げられる。重合性不飽和部を有
さないポリカルボン酸のジアリルエステルは、あまり好
ましくはない。好ましいグラフト系モノマーは、アリル
メタクリレート及びジアリルマレエートである。最終段
階のものは、全Tgが少なくとも20℃である、C₁〜C₁₆ア
ルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、
アルキルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリ
ルメタクリレートなどを含むモノマー系から重合するこ
とができる。最終段階のモノマー系は、C₁〜C₄アルキル
アクリレートが、少なくとも50重量％であることが好ま
しい。

最も好ましい共重合体は、二つの段階しか有していない
ものである。第１段階、約60〜95重量％の共重合体は、
ブチルアクリレート95〜99.8重量％、架橋剤としてブチ
レンジアクリレート0.1〜2.5重量％、及びグラフト結合
モノマーとしてアリルメタクリレート又はジアリルマレ
エート0.1〜2.5重量％を含むモノマー系から重合され
る。最終段階の共重合体は、メチルメタクリレート５〜
40重量％から重合される。

本発明組成物において用いるのに好適なアクリレートタ
イプのコア−シェルポリマーは、Rohm and Haas Compan
yからParaloid KM−330の商品名で市販されているもの
である。

本発明組成物において用いるのに好適なブタジエンタイ
プのコア−シェルポリマーは公知であり、例えば、ここ
に参照として記載する米国特許第4,180,494号に記載さ
れている。かかるブタジエンをベースとするコア−シェ
ルポリマーは、好ましくは、そのブタジエン単位が全ポ
リマーの少なくとも50モル％であるブタジエンポリマー
コアと、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体のような
少なくとも１種のビニルモノマーとの間で形成されるグ
ラフトコポリマーを包含する。好ましい態様において
は、１種以上のビニルモノマーをブタジエンラバーにグ
ラフトさせる。例えば、好ましいコポリマーは、ブタジ
エンをベースとするラバーコア、スチレンから重合され
た第２段階のもの、及びメチルメタクリレート及び1,3
−ブチレングリコールジメタクリレートから重合された
最終段階のもの又はシェルを有する３段階ポリマーであ
る。

本発明組成物において用いるのに好適なブタジエンタイ
プのコア−シェル改変剤は、例えば、Rohm and Haars C
ompanyからParaloid KM−653の商品名で、あるいはＭ＆
T ChemicalからMetablen C−223の商品名で市販されて
いる。

PBTポリエステル配合物における各成分の割合は、ポリ
ブチレンテレフタレート約15〜約75重量％、セグメント
熱可塑性コポリエステルエラストマー約15〜75重量％、
及び耐衝撃性改良剤約０〜30重量％である。好ましく
は、PBTポリエステル配合物は、ポリブチレンテレフタ
レート約20〜60重量％、セグメント熱可塑性コポリエス
テルエラストマー約20〜60重量％及び耐衝撃性改良剤５
〜20重量％を含む。このポリエステル配合物は、ポリエ
ステル組成物中に安定剤を導入することによって、熱又
は紫外光による照射に対して安定にすることができる。
満足できる安定剤は、フェノール類及びそれらの誘導
体、アミン及びそれらの誘導体、ヒドロキシル基とアミ
ン基の両方を有する化合物、ヒドロキシアジン類、オキ
シム類、ポリマーフェノール系エステル、及び、金属が
そのより低級の状態にある多価金属の塩類を含む。ヒン
ダードフェノール類と、チオジプロピオン酸のエステ
ル、メルカプチド類及びホスフィットエステル類が特に
有用である。紫外光に対する更なる安定は、置換ベンゾ
フェノン類、ベンゾトリアゾール類又はヒンダードアミ
ン類のような種々のUV吸収剤を配合することによって得
ることができる。

成形組成物において芳香族ポリエステル成分とPBT配合
物とを用いる割合は、概して、芳香族ポリエステルが約
50〜95重量％の範囲であり、配合物の残りがPBT配合物
である。好ましい割合の範囲は、芳香族ポリエステルが
約60〜80重量％であり、残りがPBT配合物である。

本発明の組成物は、任意の通常の混合法によって調製す
ることができる。例えば、（ａ）ロールミル又は押出機
を用いて溶融状態で機械的に配合するか、（ｂ）通常の
溶媒中で混合するか、あるいは（ｃ）ラテックス中で混
合する工程を用いることができる。好ましい方法は、ポ
リアリーレートとPBTポリエステル配合物とを、押出機
中、粉末又は粒状形態で混合し、混合物をストランドに
押出し、ストランドをペレットに細断し、ペレットを所
望の物品に成形することを含む。

本発明のポリアリーレート成形組成物は、更に、使用目
的に従って必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤及び難燃剤のような種々の他の添加剤を含ん
でいてよい。好適な酸化防止剤の例は、通常のフェノー
ル系酸化防止剤、ホスフィットタイプの酸化防止剤、ア
ミンタイプの酸化防止剤、イオウ含有化合物、有機金属
化合物及びエポキシ化合物である。更に、可塑化剤、顔
料及び滑剤を本発明の芳香族コポリエステル組成物中に
含ませることもできる。また、芳香族コポリエステル組
成物を充填剤で強化することができる。好ましい強化剤
はガラス繊維である。

本発明の組成物は、引裂強さ、耐摩耗性、引張強さ、曲
げ弾性率、低温衝撃強さ及び柔軟性のような良好な機械
特性、並びに、成形操作中に迅速に結晶化する能力を保
持しながら、優れた溶融安定性を有する。生成物特性の
良好な再現性が所望の場合には、溶融安定性は特に重要
である。本発明の組成物は、自動車のボディパネル、自
動車のフード部品、回路板のような種々の物品の製造に
おいて、及び種々の工業用途において用いるのに特に好
適である。

実施例１本実施例においては、機械特性特にノッチ付アイゾッド
衝撃強さ及び熱変形温度に対する影響を測定するため
に、ポリアリーレートとPBTポリエステル配合物との種
々のはいごうぶつを調製した。２種類のPBTポリエステ
ル配合物を調製した。一つは、55のショアＤジュロメー
ター硬度を有するセグメントコポリエステルエラストマ
ーを含むものであり、もう一つは、40のショアＤジュロ
メーター硬度を有するセグメントコポリエステルエラス
トマーを含むものである。PBTポリエステル配合物の配
合を表１に示す。表２に、ポリアリーレートとPBTポリ
エステル配合物との配合、並びに、室温におけるノッチ
付アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度に関する試験の結
果を示す。配合物は、供給端で約250℃、ダイで280℃の
温度分布を有する（この値は特定の配合に依存する）円
錐形ツインスクリュー:Haak System40トルクレオメータ
ー中で調製した。溶融配合の前に、乾燥している成分を
手で混合した。特定の配合に依存して285〜305℃の溶融
温度で射出成形を行った。60〜80℃の成形温度を用い
た。

本発明の態様は以下の通りである。

1.以下の成分（Ａ）二価フェノール類と芳香族ジカルボン酸とから誘
導されるポリアリーレート約50〜95重量％；及び（Ｂ）（ａ）ポリブチレンテレフタレート約15〜75重量
％、（ｂ）エステル結合を介してその末端同士で結合してい
る（joined head to tail）多数の反復長鎖エステル単
位及び短鎖エステル単位から実質的になり、該長鎖エス
テル単位が次式：で表され、該短鎖エステル単位が次式：［上式において、Ｇは約400〜約6000の範囲の数平均分
子量を有する２官能性ポリエーテルグリコールから末端
ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基であ
り、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸からカルボキシ
ル基を除去した後に残存する炭化水素基であり、Ｄは1,
4−ブタンジオール又は1,4−ブテンジオールからヒドロ
キシル基を除去した後に残存する２価の基である。但
し、（ｉ）該短鎖セグメントはコポリエステルの約30〜
約85％の量であり、（ii）Ｄ基の約10〜約40％は1,4−
ブテンジオールからヒドロキシル基を除去した後に残存
する２価の基を表す）で表されるセグメント熱可塑性コポリエステルエラスト
マー約15〜約75重量％、及び（ｃ）耐衝撃性改良剤約０〜30重量％、を含むポリブチレンテレフタレートポリエステル配合物
約５〜50重量％；の配合物を含む成形組成物。

2.Gが、約2.0〜約4.3/1の炭素／酸素比を有する２官能
性ポリエーテルグリコールから末端ヒドロキシル基を除
去した後に残存する２価の基である上記第１項記載の組
成物。

3.短鎖セグメンが、コポリエステルの約45〜約65重量％
の量である上記第１項記載の組成物。

4.Dの約20〜約30％が、1,4−ブテンジオールからヒドロ
キシル基を除去した後に残存する２価の基を表す上記第
１項記載の組成物。

5.Gが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールか
ら末端ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基
である上記第１項記載の組成物。

6.Gが、ポリ（エチレンオキシド）グリコールから末端
ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基である
上記第１項記載の組成物。

7.該ポリブチレンテレフタレートポリエステル配合物
が、ポリブチレンテレフタレート約20〜60重量％、該セ
グメント熱可塑性コポリエステルエラストマー約20〜60
重量％、及び耐衝撃性改良剤約５〜20重量％を含む上記
第１項記載の組成物。

8.該芳香族ポリエステルが、該ポリブチレンテレフタレ
ートポリエステル配合物を含む平衡な該配合物約60〜約
80重量％を含む上記第１項記載の組成物。

9.ポリアリーレートを形成する該２価フェノールが次
式：（式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO
−、−CO−、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン
基、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン基か
らなる群より選択される基であり、R₁、R₂、R₃、R₄、
R₁′、R₂′、R₃′及びR₄′は、同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子及び１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択さ
れる）を有するもの、あるいはその官能性誘導体である
上記第１項記載の組成物。

10.ポリアリーレートがビスフェノールＡ及び芳香族ジ
カルボン酸から誘導される上記第１項記載の組成物。

11.ポリアリーレートを形成する該芳香族ジカルボン酸
が、テレフタル酸又はその官能性誘導体、あるいはイソ
フタル酸又はその官能性誘導体、あるいはこれらの混合
物である上記第１項記載の組成物。

12.ポリアリーレートを形成する該芳香族ジカルボン酸
が、テレフタル酸又はその官能性誘導体、あるいはイソ
フタル酸又はその官能性誘導体、あるいはこれらの混合
物である上記第10項記載の組成物。

13.該ポリアリーレートが、該ポリブチレンテレフタレ
ートポリエステル配合物を含む該配合物の約60〜80重量
％の量存在し、平衡である上記第12項記載の組成物。

14.更に補強剤を含む上記第１項記載の組成物。

15.該補強剤がファイバーグラスである上記第14項記載
の組成物。

16.該セグメントコポリエステルエラストマーが、40〜5
5（ショアＤ）ジュロメーターの硬度を有する上記第１
項記載の組成物。

17.該セグメントコポリエステルエラストマーが55（シ
ョアＤ）ジュロメーターの硬度を有する上記第１項記載
の組成物。

18.該セグメントコポリエステルエラストマーが40（シ
ョアＤ）ジュロメーターの硬度を有する上記第１項記載
の組成物。

19.上記第１項記載の組成物を成形することによって形
成される成形物品。

20.上記第12項記載の組成物を成形することによって形
成される成形物品。

21.上記第17項記載の組成物を成形することによって形
成される成形物品。

22.上記第18項記載の組成物を成形することによって形
成される成形物品。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の成分（Ａ）二価フェノール類と芳香族ジカルボン酸とから誘
導されるポリアリーレート約50〜95重量％；及び（Ｂ）（ａ）ポリブチレンテレフタレート約15〜75重量
％、（ｂ）エステル結合を介してその末端同士で結合してい
る（joined head to tail）多数の反復長鎖エステル単
位及び短鎖エステル単位から実質的になり、該長鎖エス
テル単位が次式：で表され、該短鎖エステル単位が次式：［上式において、Ｇは約400〜約6000の範囲の数平均分
子量を有する２官能性ポリエーテルグリコールから末端
ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基であ
り、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸からカルボキシ
ル基を除去した後に残存する炭化水素基であり、Ｄは1,
4−ブタンジオール又は1,4−ブテンジオールからヒドロ
キシル基を除去した後に残存する２価の基である。但
し、（ｉ）該短鎖セグメントはコポリエステルの約30〜
約85％の量であり、（ii）Ｄ基の約10〜約40％は1,4−
ブテンジオールからヒドロキシル基を除去した後に残存
する２価の基を表す）で表されるセグメント熱可塑性コポリエステルエラスト
マー約15〜約75重量％、及び（ｃ）耐衝撃性改良剤約０〜30重量％、を含むポリブチレンテレフタレートポリエステル配合物
約５〜50重量％；の配合物を含む成形組成物。
【請求項２】さらに、補強剤を含む請求項１記載の組成
物。
【請求項３】請求項１記載の組成物を成形することによ
って形成される成形物品。