JPH02239119A - 針状二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電材の基体、触媒、磁性粉の配向材料、特殊
顔料などとして或はガラス繊維やチタン酸カリウム繊維
などの補強材の代替物として有用な、粒度の揃った針状
二酸化チタンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

針状二酸化チタンの製造法として例えば特公昭４７−４
４９７４号公報には、二酸化チタン、塩化ナトリウム及
びオキシリン化合物から成る混合物を７２５〜１０００
℃の温度で力焼した後、得られた生成物から可溶性の塩
を除去して針状の二酸化チタン顔料を製造する方法が記
載されている。特公昭５５−３２６４８号公報には、繊
維状チタン酸アルカリ金属の単結晶体のアルカリ金属成
分を酸水溶液で抽出してチタニャ水和物繊維を得る方法
が記載されている．特開昭５６−７８４２３号公報には
、三塩化チタンの溶液を５０℃以上、沸点以下の温度領
域内で酸化性ガスを用いて徐々に酸化して長さ約１．５
μｍ、幅約０，１μｍの針状二酸化チタン粒子を得るこ
とを記載している。

（発明が解決しようとする問題点〕 前記の従来の技術において、例えば特公昭４７−４４９
７４号公報に記載された方法では、均一の長さの針状二
酸化チタンが得られ難く、長いものに比べて短いものの
多い混合物が生成するために、長いもののみを取得する
のにその後の分級操作が必要であり、また、その分級操
作で該混合物から長い針状二酸化チタンを効率よく分離
することも難しい．また、特公昭５５−３２６４８号公
報に記載された方法では、繊維状チタン酸アルカリ金属
の単結晶体からアルカリ金属成分を抽出するために、繊
維形状が壊れやすく、また、強度の高いものが得られ難
い。しかも操作が煩雑となる。更に、特開昭５６−７８
４２３号公報に記載された方法では、針状二酸化チタン
を再現性よく製造することが困難であり、しかも得られ
る針状二酸化チタンは、普通短軸が０．１μｍ、長軸が
１．　０μｍと非常に小さいものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記のような従来の技術の中で、経済的
な方法である特公昭４７−４４９７４号公報に記載の方
法に着目し、この方法の上記欠点を解消すべく種々研究
した。その結果、原料混合物を焼成する際に比較的粒度
の小さい針状の二酸化チタン或は針状二酸化チタンの粉
砕物を核晶として存在させることにより、長軸、短軸共
により成長した、かつ粒度の揃った針状二酸化チタンが
生成するとの知見を得て、先に特願昭６３−１１２５６
２号として特許出願した。

しかしながら、この方法ではチタン源、アルカリ金属源
、オキシリン化合物などの原料を乾式で混合するので、
チタン源としての二酸化チタンゾルを一旦乾燥し、更に
粉砕する必要があり、製造工程が煩雑で、また原料の均
一混合が困難であるなどの問題があった。

本発明者等は、チタン源、アルカリ金属源及びオキシリ
ン化合物を湿式混合することにより、できるだけ均一な
混合物スラリーとし、かつ該混合物スラリーを噴霧乾燥
することにより、原料成分の偏在のない、均一組成の粉
末とし、このものを焼成することにより、粒度の揃った
針状二酸化チタンが得られることを見出し、本発明方法
を完成したものである。

すなわち本発明は、チタン源、アルカリ金属源及びオキ
シリン化合物を湿式混合して得られる混合物スラリーを
噴霧乾燥し、その後７００〜１０００℃の温度で焼成す
ることを特徴とする針状二酸化チタンの製造方法である
。

従来法によって得られる針状二酸化チタンは、？軸長さ
にバラツキのある各種の大きさのものの混合物であるが
、本発明の針状二酸化チタンは、その８０重量％以上の
ものの長軸長さが１〜１０μｍ、短軸長さが０．０１〜
０．５μｍ、アスベクト比がｌＯ以上の比較的均一な粒
度のものである。

本発明の方法で得られる針状二酸化チタンのＴｉｌｔ品
位は、使用する原料、特にチタン源の種類によって異な
るが、普通ＴｉＯ■として９０重量％以上の高品位もの
である。

本発明の製造方法における原料の必須成分であるチタン
源としては、例えば二酸化チタン顔料、水酸化チタン、
二酸化チタンゾル、ルチルサンド、合成ルチルなどが挙
げられるが、そのチタン品位は、Ｔｉｅ．として８０重
量％以上のものが望ましい。

また、湿式で混合するのでその取扱いの点及び他の原料
成分との反応性の点から二酸化チタンヅルを使用するの
が望ましい。なお、二酸化チタンゾルの製造法としては
各種あるが、その一例として、四塩化チタン水溶液を室
温に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液で中和してコ
ロイド状の非品質水酸化チタンを析出させ、このコロイ
ド状水酸化チタンを熟成してルチル形の微小チタニアゾ
ルとする方法がある。

アルカリ金属源としては、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属の塩化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げら
れるが、反応性の点から塩化ナトリウムを使用するのが
好ましい。

オキシリン化合物は、加熱または加水分解においてリン
のオキシ酸またはリンの酸化物を与えるリンの酸素含有
化合物を意味し、例えば、ＮａＰＯ＋Ｎａ＊ＰＯ４．Ｎ
ａ２１１ＰＯ１．　ＮａｚｌｌＰＯｎＩＮａＨｚＰＯ．
　ＮａｌｌｚＰ０４ＩＮａＪｚＰｚ０７＋　ＮａｓＰｚ
ＣＪｒ＋　ＮａｓＰｓＯ＋ｏなどのナトリウムのリン酸
塩、Ｋ＊ＰＯ＊，　ＫａＰｚ０７，　ＫｓＰ　３０＋　
Ｏ，　ＫｚｌｌＰＯｔ＋ＫｚｌｌＰＯ＋．　ＫＩＩｚＰ
ＯａＩＫＩＩｚＰＯｚ，　ＫＪｚｈＯｙ．　ＫＰＯ：ｌ
などのカリウムのリン酸塩、ＮＩＩｔｌｌｚＰＯａ．　
（ＮＩＩＪ　ｚｔｌＰＯ４（ＮＩ＋４）３ＰＯ．，　Ｎ
ａ（Ｎｌｌｔ）ｌｌＰ０４などのアンモニウム塩、Ｐ２
０，またはＰＪｓのリン酸化物、ＩＩ３ＰＯ１，　ＩＩ
ａＰｚＯｓ，Ｈ３ＰＯｎ．Ｉ１４Ｐ　２０？。ＩＩＰＯ
，などのリンのオキシ酸などが挙げられるが、反応性、
取扱い易さ、経済性などの点からＮａｉｌｚＰＯ４，　
ＮａｚｌｌＰＯ＊ｌＮａａＰ　ｚ（１）＋　Ｎ８５Ｐ３
０＋。

を使用するのが好ましい。

本発明においては、まず上記チタン源、アルカリ金属源
及びオキシリン化合物を湿式混合して混合物スラリーと
する。各原料が乾燥粉末の場合は、水を添加しながら混
合して、固形分濃度が１０〜５　０　０　ｇ／Ｉｌ望ま
しくは５０〜３５０ｇ／ｌの混合物スラリーにする。こ
の範囲より固形分濃度が高くなりすぎるとスラリー粘度
が高くなり、またアルカリ金属、オキシリン化合物など
の原料成分の水への溶解が悪くなり、原料の均一な混合
が困難となる。また低くなりすぎると処理能力が低下し
、効率的でなくなる。チタン源として二酸化チタンゾル
のような液状物を使用する場合は、水の添加なしに或は
混合物スラリーの固形分濃度が上記範囲内になるような
必要量の水を添加して混合する。この場合原料成分が均
一に混合されるように十分に混合するのがよく、特に原
料のうちアルカリ金属源或はオキシリン化合物が水溶性
のものであるときは、必要に応じ加熱しながらそれらを
混合、溶解させるのが、均一組成の二酸化チタン？合物
スラリーを生成させる点から望ましい。

上記のチタン源に対するアルカリ金属源及びオキシリン
化合物の混合割合は、チタン源とアルカリ金属源では、
それぞれＴｉＯ■とアルカリ金属元素の重１基準で１：
０．０３〜ｌ：７であり、チタン源とオキシリン化合物
では、それぞれＴｉＯ■とＰの重量基準で１：０．００
５〜１：１である。望ましくは、ＴｉＯｚ　：アルカリ
金属元素；Ｐの重量比が１＝０．１〜４：０．０２〜０
．６である。

本発明においては、次に該混合物スラリーを噴霧乾燥機
で乾燥する。噴霧乾燥条件すなわち使用する噴霧乾燥機
の種類、混合物スラリーの噴霧量、噴霧圧、噴霧の粒径
、熱風の温度、乾燥時間などによって、得られる乾燥粉
末の粒径が変化するが、本発明においては次の焼成工程
での各原料成分の反応性の点から全体の８０重量％以上
のものが０．０５〜２００μｍ、好ましくは０。１〜１
００μｍの球状乾燥粉末となるような条件を選択して噴
霧乾燥するのがよい。この範囲よりも粒子径を小さくす
ると、スラリー供給量を下げなければならず、効率的で
ない。また、大きくするとスラリー供給量を上げなけれ
ばならず、十分な乾燥が難しくなり好ましくない。

次に、上記乾燥粉末を普通７００〜１０００℃の温度で
、望ましくは８００〜９００℃の温度で焼成する。焼成
温度がこの範囲より低すぎると針状二酸化チタンが生成
しにくくなり、また高すぎると針状粒子の焼結が進んで
塊状粒子となるので避けるべきである。焼成物は、その
後水中に投入し、濾過、洗浄し、場合によっては更に酸
或はアルカリで洗浄して可溶性塩類を除去し、乾燥して
針状二酸化チタンを分離、取得する。この場合、必要に
応じて焼成物を予め粗砕して水中に投入したり、その後
加熱したりして針状二酸化チタンの分離を早めることが
できる。本発明においては、必要に応じて得られた針状
二酸化チタンをサイクロンなどの分級機を用いて長い針
状二酸化チタンを短いものと選別してもよい。

以上のようにして製造される本発明の針状二酸化チタン
は粒度の揃った、長軸の長い針状二酸化？タンであり、
このものを各種の樹脂例えば汎用エンジニアリングプラ
スチックス、特殊エンジニアリングプラスチックス、熱
可塑性汎用樹脂、熱硬化性樹脂に適当量配合することに
より樹脂成形物の剛性、機械的強度などを著しく高める
ことができる．また、予め針状二酸化チタンをよく洗浄
した後その表面にＳｎＯ■／ｓｂ系の導電層を被覆した
ものは、非常に優れた導電性能を示し、導電性付与剤と
して有用である。更に、本発明の針状二酸化チタンは、
その針状形状を活用した触媒、触媒担体としても利用で
きる。

次に本発明を実施例、比較例及び試験例で説明する． 〔実施例〕 実施例 二酸化チタンゾルを水に分散させてＴｉＯｚ？Ｍ度１０
０ｇ／ｊ！とじたスラリーに、ＮａＣ　ｌ粉末及びＮａ
ｚｌｌＰＯ４粉末を重量基準でＴｉＯｚ　１　０　０部
に対しＮａ０１　１　０　０部及びＮａｚＨＰ０４２　
５部を添加した後６０℃に加温してＮａＣ　ｌとＮａｚ
ｌｌＰＯ４を溶解さぜた。

引続き６０℃で１時間攪拌混合した後、混合スラリーを
噴霧乾燥して粒子径５０μｍ以下の乾燥粉末とした。噴
霧乾燥は、卓上型スプレードライヤー　（ＳＤ−１、東
京理化器機製）を用い、入口温度１６０℃、乾燥空気導
入量０．６イ／分、試料送液量５００ｍｌ／時の条件下
で行なった。

以上のようにして得られた乾燥粉末をルツボに入れ、電
気炉にて８２５℃で３時間焼成した。次いで焼成物を脱
イオン水中に投入し、１時間煮沸した後濾過、洗浄して
可溶性塩を除去した。引き続き、得られた洗浄ケーキを
再度脱イオン水中に投入し、アンモニア水を添加してｐ
ｌｌを１１．０に調整した後液体サイクロンにて分級を
行ない、長い針状二酸化チタン（第１図）を得た。この
ものは、その９２重量％以上が長軸１〜１０μｍ、短軸
０．０３〜０．２μｍ１アスベクト比１０以上の良好な
針状形状を保持していた。なお、分級時の長いものと短
いものとの分配率は約４：１　（重量比）であった． 本実施例で使用した二酸化チタンゾルは、ＴｉＯｚとし
て２　０　０　ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液を３
０℃に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液で中和して
コロイド状の非品質水酸化チタンを析出させ、このコロ
イド状水酸化チタンを７０℃で５時間熟成してルチル形
結晶をもつ微小チタニアゾルとしたものである。

比較例 実施例で用いた二酸化チタンゾルを乾燥した後粉砕して
得られた乾燥粉砕物１００重量部、ＮａＣ　１粉末ｉｏ
ｏ重量部及びＮａ．ｌＰＯ４粉末２５重量％を十分に混
合し、ルツボに入れて電気炉にて８２５℃で３時間焼成
した。この後実施例と全く同様に処理して液体サイクロ
ンにて分級を行ない、針状二酸化チタン（第２図）を得
た。このものは、その７６重量％以上が長軸０．　５〜
１０μｍ、短軸０．０３〜０，２μｍ、アスベクト比５
以上の針状形状を保持していた。なお、分級時の長いも
のと短いものの分配率は約Ｏ．ａ：Ｚ重量比）であった
。

試験例ｌ 実施例及び比較例で得られた針状二酸化チタンをそれぞ
れ３重量％の濃度のフフ化水素酸水溶液中に投入して１
時間攪拌した後、十分に洗浄した．得られた洗浄ケーキ
を水中に投入して濃度１００ｇ／ｊ！のスラリーとし、
７０℃に加熱した。次に、塩化スズ（Ｓ託β４　・５Ｈ
ｚＯ）　４　６．　５　ｇ及び塩化アンチモン（　Ｓｂ
（Ｊ’＋　）　６．７　ｇを６Ｎ一塩酸水溶液３００ｍ
ｌに溶解した溶液と１０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液とを該スラリーのｐＨが２〜３に保持されるように６
０分間にわたって並行添加して針状二酸化チタンの表面
に酸化錫及び酸化アンチモンの永和物から成る被覆層を
形成させた。その後濾過し、濾液の比対抗が５０μｓに
なるまで洗浄した。引続き洗浄ケーキを石英皿に入れ、
電気炉にて６００℃で１時間焼成してＳｎｕｇとして１
６重量％、ＳｂｚＯ＋とじて３．５重量％の導電層で被
覆された針状導電性二酸化チタン（Ａ）及びＣＢ）とし
た。

このようにして得られた針状導電性二．酸化チタン（Ａ
）及びＣＢ）の導電性能を下記の方法で評価した． （１）塩化ビニル樹脂シートの体積抵抗率次記組成の塩
化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、針状導電性二
酸化チタン７５重量部を配合した後、二木ロールを用い
、１６０℃で７分間混練した。その後ロールからシー１
・を取り出し、これを１　０　０　ｋｇ／ａｍ”の圧力
をかけて縦１０ＣＪＩ１，横１０ｃｍ，厚さ０．１印の
シートに成形した。この成形物についてデジタルオーム
メーター（Ｒ−５０６型、川口電気製作所製）で電気抵
抗を測定し、次式で体積抵抗率を算出して、その結果を
第１表に示した． （樹脂組成物の組成） 塩化ビニル樹脂 （ゼオン１０３　ＥＰ，日本ゼオン社１！）可塑剤（Ｄ
，Ｏ．Ｐ） 安定剤（ラウレート系有機錫、ＫＳ−２０、共同薬品社
製） 安定剤（′７レエート系有機錫、門−１０１Ｄ、６ｇ ２ｇ 東京ファインケミカル社製）６ｇ ステアリン酸カドミウム　　　　　　　　　１ｇ（２）
　　ポリビニルアルコール樹脂シートの表面抵抗率 針状導電性二酸化チタン１２ｇをヘキサメタリン酸ナト
リウムを０．５重量％含有する脱イオン水１２ｇ及びガ
ラスビーズ２６ｇと混合した後、ペイントシェーカー（
　Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ社、＃５１１０）に入れて３０分
間振とうしてミルベースを調製した。

次に、ミルベースに顔料濃度が２０重量％、３０重量％
及び４０重量％になるようにポリビニルアルコール（１
０重量％水溶液）を所定量加え、撹拌、混合して塗料を
調製した。この塗料をアート紙（１　０ａａＸ　１　０
ａｍ）に乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布し、１時間
放置後８０℃で１時間乾燥して試験紙を作成し、このも
のの電気抵抗をデジタルオームメーターで測定し、下記
の式から表面抵抗率を算出して、その結果を第１表に示
した。

表面抵抗率（Ω／口）一測定値×５０（電極定数）（３
）　　ウレタン樹脂シートの表面抵抗率ウレタン樹脂（
固形分３０重世％）４０ｇ及びトルエン４ｇの入ったガ
ラスビンに針状導電性・二酸化チタン４ｇを入れ、ディ
スバ−（Ｌ型、特殊機化工業ＫＫ製）にて２　０　Ｏｒ
．ｐ，ｍ，で１０分間攪拌して塗料を調製した。この塗
料をアート紙（１０ｃｍＸ１０ｃｍ）に乾燥膜厚が２５
μｍとなるように塗布し、３０分間放置後１２０℃で３
０分間乾燥して試験紙を作成し、このものの電気抵抗を
デジタルオームメーターで測定し、上記式から表面抵抗
率を算出して、その結果を第１表に示した。

試験例２ 実施例及び比較例で得られた針状二酸化チタンをＡＢＳ
樹脂（デンカＱＦ．電気化学工業社製）に、濃度が３０
重量％となるように混合した後、二軸混練押出機（シリ
ンダー温度２３０℃）で熔融、混練し、ペレタイザーで
ベレソトとした。

得られたべレフトをインラインスクリュー式射出成形機
（シリンダー温度２３０゜Ｃ、金型温度６０℃）に投入
して引張試験片及び曲げ試験片を作成した。この試験片
について引張降伏強度、引張弾性率、曲げ強度及び曲げ
弾性率をＪＩＳ　Ｋ　７１１３（プラスチックの引張試
験方法）．　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３（硬質プラスチック
の曲げ試験方法）及びＪＩＳ　Ｋ６８７４　（Ａ　Ｂ　
Ｓ樹脂試験方法）に準拠して測定して、その結果を第２
表に示した。

第 表 ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン源、アルカリ金属源及びオキシリン化合物を湿式
   混合して得られる混合物スラリーを噴霧乾燥し、その後
   ７００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする
   針状二酸化チタンの製造方法。