JPH02239135A - 被覆ガラス材料及びその被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆ガラス材料に関する。特に本発明はガラス
上に規定された有利な順序で付着させた材料の数層を含
有する被覆に関する。

［ガラス材料（　ｇｌａｚｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　
）なる表現はガラス技術の実施（こ当って使用されるプ
ラスチック又はガラス質材料のシートを表わすためここ
で使用する。かかるシートは殆どの場合透明であるが、
それらは着色させることができ、セして／又はそれらは
単に半透明又は不透明でさえありうる。不透明ガラスパ
ネルの例さしては例えば内装仕切における透明パネルの
下に装着するためのパネルを挙げることができ、この場
合かかる下方パネルを通して見られない上方透明パネル
の組織を再現することが望ましい。

ガラスシ一ト及びパネルに対する広い範囲の用途は、個
々の品質を改良するについてガラスの被覆にかなりの知
識をもたらした。被覆は例えばガラス表面を保護するた
め、ガラスを着色するため、又はそれを横切って導電性
層を作るために設けることができる。

近年において、車両及びビルディングに使用するための
ガラスに低輻射率及び／又は他の光学的もしくはエネル
ギー透過もしくは反射性を与える多層被覆の選択にかな
りの研究努力が払われて来た。

一つの目的は、太陽熱の侵入を妨害することなく、又両
方向への光透過の高レベルを妨害せずに、パネルによっ
て包囲された空間内からの熱損失を減ずることにあった
。それを達成する一つの従来の提案された方法は、所望
の結果を達成するため相互に補う材料の幾つかの薄層か
ら作られた被覆を使用することによって低輻射率品質を
提供することにあった。

要求される光学的特長の大部分は、赤外部分の大部分を
反射しながら、スペク１・ルの可視部における放射線の
大部分の透過を許容するよう充分（こ薄い層として付与
した反射金属、例えば銀の単一被覆によって原則的に得
ることができる。しかしながら単独で使用したとき、か
かる薄い金属層は大気中でやけを生じ、変色を与え、光
透過を低下させ、破砕する傾向を与える。又限定された
機械的強度のものであり、従って特にガラスパネルの縁
での欠け及び摩損を生せしめる傾向がある。

従って磨耗に対して物理的に、そして腐蝕に対して化学
的ｌこそれを保護するように反射層と組合せて他の層を
付与している。これらの別の層は、被覆されたガラスの
光学的性質を著しく弱わめることのない材料から選択し
なければならない。反射層に直ぐに隣接する層は金属酸
化物の層が最も普通であり、時にはフェス、プラスチッ
ク積層又は更に別のガラスシ一トの如き他の材料と組合
せて用いられる。かかる隣接層は或る場合には、スペク
トルの可視部分ｌこ対する非反射層として作用すること
によって、光学的品質を改良するために使用されている
。

最も普通に使用される被覆材料の一つには、反射金属層
の両側上に被覆として付与された酸化錫がある。これは
多くの要求品質を与え、又一般に安価である。それは（
適切な厚さに付与されるならば）非反射層として特別に
良好な光学的性質を有し、又隣接層に良く接合する。そ
れは反射金属の下及びその上に両方で使用されている。

又全体として被覆の個々の化学的、物理的又は光学的品
質を維持するため、別の金属又は金属酸化物を酸化錫に
加えるか又はその一部を置換する幾つかの提案が先にな
された。しかしながら添加材料の選択、及びそれらをガ
ラスに付与する順序には複雑な問題がある。何故なら選
択した材料にとって一つの品質を改良する傾向があるが
一つ以上の他の品質を低下させる傾向があるからである
。これはひいてはかかる他の品質についての悪い効果を
修正するため更（こ別の層を要求することになる。

複合層の構造の代表例とその結果はヨーロッパ特許明細
書（ＥＰ−Ａ）第２２６９９３号に記載されている。こ
れはガラス基体上の高透過率低輻射率被覆を記載してお
り、それは第一透明反射防止フイルムとして亜鉛及び錫
を含有する合金の酸化反応生成物を含み、第一フイルム
上１こ付着させたプライマーフイルムとしての銅、ブラ
イマー上に付着させた透明赤外反射フィルムとしての銀
、銀上に付着させた第二の透明反射防止フイルムとして
の亜鉛及び錫を含有する合金の酸化反応生成物及び保＠
被覆としての二酸化チタンを含んでいる。

同様な被覆がヨーロッパ特許明細書（ＥＰ−Ａ）第１０
４８７０号に記載されており、これにはその実施例１に
順次酸化錫層、銀層、銅層及び更に別の酸化錫層で被覆
したフロートガラスが記載されている。各酸化錫層は厚
さ３０〜５　０　ｎｍであり、銀層は８〜１２ｎｍであ
り、銅層は丁度１〜５　ｎｒｎである。

ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ−Ａ）第２７５４７４号に
は高透過率、低輻射率加熱可能製品が記載されており、
これは透明非金属基体、前記基体の面に付着させた亜鉛
を含有する第一透明反射防止金属酸化物フイルム、前記
反射防止金属酸化物層上に付着させた透明赤外反射金属
フイルム、前記赤外反射金属フイルム上に付着させた金
属含有プライマ一層（この場合前記金属はチタン、ジル
コニウム、クロム、亜鉛一錫合金及びそれらの混合物か
らなる群から選択する）及び前記金属含有プライマー被
覆上に付着させた亜鉛を含有する第二の透明反射防止金
属酸化物フィルムを含有する。

かかる層を付与する確立された方法は陰極スパッタリン
グである。これはガラス面に被覆材料の層を与えるため
代表的には０．　３　Ｐａ台の非常な低圧で行われる。

それは不活性粂件下例えばアルコンの存在下に行うこと
ができる、しかしその代りに酸素の如き反応性ガスの存
在下に反応性スパッタリングとして行うこともできる。

ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ−Ａ）第１．　８　３　０
　５　２号には、ガラス材料の基体に合金の酸化物反応
生成物を付与するようＣこ、酸素雰囲気中で錫及び亜鉛
の合金の陰極ターゲットの反応性スパソタリングの使用
が記載されている。

ヨーロッパ特許明細書（Ｅｐ−Ａ）第２１９２７３号（
これは自動車の窓のための導電性被覆に太き《関係して
いる）には、酸化亜鉛の如き非反射層を先づ付着させ、
続いて透明銀層、犠牲金属層（例えばチタンの層）、二
酸化チタンの層及び第二の非反射層を付着させる被覆方
法及びその製品を記載している。この方法において、両
非反射層は反応性スパッタリングで付着させている。

本発明は、腐蝕ｌこ対し銀を保護するばかりでなく、ガ
ラス材料自体及び銀層の性質によりその上に与えられる
如きガラスの光学的性質に悪影響をもたらすことのない
ように、銀反射層を有するガラスシ一トのための保護層
の組合せを設ける問題の解決を目的としている。

本発明によれば透明下部被覆（　ｕｎｄｅｒｃ○ａｔ　
）及び透明上部被覆（　ｏｖｅｒｃｏａｔ　）の間にサ
ンドイッチされた銀の反射層を含有する多層被覆を担持
するガラス材料の基体を提供し、銀層に対する下部被覆
は金属酸化物の少なくとも一つの層を含有し、銀層に対
する上部被覆は、犠牲金属の初期付着及びその酸化物へ
の変換によって形成された、チタン、アルミニウム、不
銹鋼、ビスマス、錫及びそれらの二つ以上の混合物から
なる群から選択した犠牲金属の酸化物の層、ｌ５ｎｍ以
下の厚さを有する酸化亜鉛の層、及び酸化錫、酸化ビス
マス、酸化アルミニウム、二酸化チタン及びそれらの二
つ以上の混合物からなる群から選択した金属酸化物の最
上部上被覆（ｕｐｐｅｒｍｏｓｔ　ｏｖｅｒｃｏａｔｉ
ｎｇ　）層を含有する。

本発明は又ガラス材料の基体上に多層被覆を付着させる
方法を提供し、この被覆は、透明下部被覆と透明上部被
覆の間にサンドイッチされた銀の反射層を含有し、銀層
に対する下部被覆は金属酸化物の少なくとも一つの層を
付着させることによって形成し、銀層に対する上部被覆
は順次、−チタン、アルミニウム、不銹鋼、ビスマス、
錫及びそれらの二つ以上の混合物からなる群から選択し
た犠牲金属の層を付着させ、金属を酸化物に変換し、１
　５　ｎｍ以下の厚さを有する酸化亜鉛の層を付着させ
、酸化錫、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン及びそれらの二つ以上の混合物からなる群から選択
した金属酸化物の最上部上被覆層を付着させることによ
って形成する。

本発明において規定した如き金属酸化物及び金属層の特
別の組合せは従来の提案を越えた幾つかの重大な利点を
提供する。例えばそれは、本明細書において後に詳述す
る如く、適切な厚さの前記下部被覆及び上部被覆の付与
によって悪い方法での実質的な影響を受けることなく残
すことのできる望ましい光学的性質を有するガラス材料
の被覆基体を提供する。本発明は更（こ、被覆基体の製
造工程中のみならず被覆製品の寿命中（ζわたって銀層
の腐蝕ｆと対する抵抗における著しい改良を提供する。

基体、そして大きな基体（例えば長さにおいて６ｍまで
の）に対しても、その全面積にわたる被覆の均一性によ
り、そして長い生産ラインにわたって製品品質の一致性
（こよって均一な品質の製品が得られる。被覆を付与す
る方法は容易に実施でき、要求される長い生産ラインを
通って信頼性をもって再生産できる。

この改良は主として酸化亜鉛の小さい厚さを確実にする
ことによって達成されるように考えられる。上部被覆中
の犠牲金属上の酸化亜鉛のこの薄層の位置も重要である
。別の要因は酸化亜鉛が犠牲バリャー層を通って拡散し
、銀の不動態化を行いうることにある。又酸化亜鉛の存
在は、犠牲金属の酸化が完了する開銀の酸化が避けられ
るように、犠牲金属の酸化を増強する。

前記酸化亜鉛層は非常に緊密であり、大気酸素が銀層へ
と侵入することを実質的に防止するよう形成できる。

反応機構が何であれ、犠牲金属の全面積にわたる均一か
つ完全な酸化を確実にすることによって、本発明によっ
て規定した厚さ及ひ位置での酸化亜鉛の存在は、製品に
おける所望の品質を達成する再現性ある手段を提供する
。

本発明の利点は、二重窓ガラス単位を形成するため第二
パネルと共にしばしば使用されるビルディングのための
低輻射率ガラスパネルの場合に特｛こ著しい。しかしな
がら本発明は又反太陽パネル、自動車用窓及び鏡にも適
用できる。

これらの異なる用途（こ対する被覆の主たる相違は銀層
の厚さＣこある。反太陽パネルのための銀層の代表的な
厚さは２４〜２　８　ｎｍの範囲にある。

鏡は代表的には４　０　ｎｍ以上の厚さを有する銀層を
有する、そして低輻射率被覆に対しては、銀膚の厚さは
通常８〜１．　２　ｎｍの範囲である。自動車の窓の場
合、犠牲金属の使用は又続く熱処理、例えばガラス質シ
ートが受けることのある強化又は曲げ工程を通して銀層
を保護するのを助ける。

本発明の最も広い用途は透明基体と組合せた形であり、
ガラスが好ましいガラス材料である。

本発明のために好ましい付着方法は、磁気的に増強され
たスパッタリングである。これは使用に当って迅速で便
利であるばかりでなく、厚さの均一性、層内の凝集性、
及び隣接層への接着により付着層へすぐれた物理的品質
も与える。

そのまま付与されるか又は金属酸化物を形成するため、
求められる各金属の陰極は、付着の要求段階で活性化さ
れる。陰極の一つの特Ｃこ好都合な形は、水の如き冷却
剤流体で内部的に冷却された回転中空シリンダーを含む
ロータリー装置である。金属及び金属酸化物の種々の組
合せの付与を容易にするため多重陰極スパッタリング室
が一般に好ましい。

各層の好ましい配置は、別々の陰極が付着せしめられる
種々の材料源を提供するような多重陰極スパッタリング
室中で都合よく達成できる。

酸化物が付着せしめられる順序は、各源をスパンタリン
グ帯域中に配置する順序、及び陰極を通るガラス材料の
基体の移動方向によって制御する。

単一パスで一つ以上の層を付着させることが、スパンタ
リンク装置の完全使用を与え、要求される被覆の迅速形
成に有利である。金属又は金属酸化物の混合物の同時付
着が同様に単一パスで行われる、しかしこの場合同時に
活性化される二つ以上の異なる金属陰極又は要求される
金属の合金を含有する単一陰極が源であることができる
。

銀及び犠牲金属層はそれ゛ぞれ不活性雰囲気、例えばア
ルゴン中で付着させるへきである。他の層は酸化物をそ
のまま付着させることによって作ることができる、或い
は好ましくは酸素含有雰囲気中で各金属の反応性スパッ
タリングによって作ることができる。スパツタリンクの
ための加工圧力は０．１５〜０．　７　０　ｐａの範囲
が好ましい。

酸素含有雰囲気中での金属のスパツタリンクにおいて、
酸化生成物が完全に酸化された状態で必ずしも得られな
い。生成物の少なくとも一部は亜酸化物として又は金属
状態の形でさえ存在しうる。しかしながら反応性雰囲気
中での続いての付着及び被覆したパネルの続いての熱処
理が、先の付着中に形成された亜酸化物又は残存金属の
酸化を完了させる傾向がある。

酸化に対し銀層を保護する目的のため作用する犠牲金属
の場合において、これは酸化性雰囲気への続いて曝露中
に酸化物へ変換される。これは通常大部分が続く金属酸
化物の付着中に行われるが、任意の続く熱処理中又は長
期間の貯蔵中にも生ずる。銀をかく保護しないと、ガラ
ス材料の被覆基体はその低輻射率を失い、その高透過率
が劇的に低下する。好ましい犠牲金属はチタンである、
これは容易に酸化され、非常に低い吸光度の酸化物を形
成する利点を有する。

本発明者等は、犠牲金属としてチタンの使用が銀の酸化
に対する非常に有効なバリャーを与えることを見出した
。

被覆中に使用する材料の各々が、全体としての被覆の性
質に寄与する光学的、化学的及び物理的性質を有する。

集約的にはこの性質には、低輻射率及び高光伝達ばかり
でなく、常温及び高温の両方及び長期間にわたっての腐
蝕に対する化学的抵抗を含む。物理的性質には良好な基
体に対する及び相互に対する接着及び磨損、例えばチツ
ピング又はフレーキング及び磨耗に対する良好な抵抗を
含む。

光学的には各金属酸化物層は光及び熱放射線の良好な透
過を可能にし、銀層は熱放射線を反射する。

化学的要求は、酸化に対する反射金属を保護することで
ある。これは酸素の近接を減じ又は除去する更に別の金
属又は金属酸化物層内ｌこ反射金属を内包することによ
って部分的に達成され、反射金属が酸素に対して有する
よりも犬な反応性を有する材料を含ませることによつ゛
Ｃ部分的に達成される。

本発明による被覆において、各連続層（こよって与えら
れる性質には次のものを含む 第一金属酸化物層は良好な光透過性を有し、化学的に不
活性であり、物理的には基体との良好な接合を提供する
。

反射金属は光透過を可能（こしながら熱放射線の輻射率
を減ずる。

犠牲金属層は反射金属に対する保獲周であり、それと接
触するようになる酸素と反応する。

前述した限定された厚さを有する酸化亜鉛の上部被覆層
は良好な光透過性を有し、又その下の層への酸素の侵入
Ｃこ対するバリャー古しても作用する。

金属酸化物の最上層は高度に透明で非反射性であり、下
層に対し、良好な耐化学性及び耐候性を有する保護バリ
ャーを提供する。

下部被覆の透明金属酸化物層は酸化錫（これにはインジ
ウムー錫酸化物、即ちインジウムでドーブした酸化錫を
含む）、二酸化チタン、酸化ビスマス、酸化アルミニウ
ム又はこれらの酸化物の二つ以上の混合物から選択でき
る。異なる酸化物の複数の層としてそれは有利に存在で
きる。好ましい酸化物は酸化錫及び二酸化チタンである
。好ましい一つの配置はガラス材料の基体上に付着させ
た二酸化チタンの層及び上記二酸化チタン上に付着させ
た酸化錫の層である。

本発明者等は驚いたことに酸化亜鉛の層の存在が又銀層
の酸化を避けながら一方で犠牲金属の厚さにおける若干
の減少を可能にすることを見出した。これは、犠牲金属
がより容易に、完全１こそして均一に酸化されるから高
度の視感透過を達成するのを助長する。この利点は、上
部被覆の酸化物層の付着を実質的に純粋な酸素雰囲気中
で行うとき最も著しい。

１９８９年１月５日付出願の英国特許出願第８　９　０
　０　１　６　６．３号を優先権主張した本出願人の出
願−こは、酸化亜鉛の層が銀の反射層の下の下部被覆中
に含まれるような層の配置を記載し特許請求している。

かかる酸化亜鉛層は、所望ならば、後述する条件の下に
、本発明による被覆中に含ませることができる。

上記被覆の犠牲金属層上の酸化亜鉛の層の有利な効果は
、この酸化亜鉛層を本発明の本質的な特長にする。それ
にも拘らず、酸化亜鉛の一定の負の特長は、酸化亜鉛の
全量をできる限り低く保つことを必要とする。例えば酸
化錫と比較すると、酸化亜鉛は化学的抵抗に劣り、耐候
性に劣る傾向がある。

例えば、酸化亜鉛の層を含む被覆は、たとえ不透明化層
を酸化亜鉛の上に置いても、ガラス材料の基体の外面の
ために一般には使用できないことが知られている、何故
ならばこれらの層は大気条件に耐性がないからである。

同じ問題が酸化亜鉛と酸化錫の混合物でも生ずる。かか
る層は一般に密封された二重ガラスパネルの内面に使用
するだけの用途を有するにすぎない。

ガラスパネルをＰＶＢで積層すべきとき、酸化亜鉛の存
在は積層体を接合するため使用する接着剤に問題を与え
る、これは、例えば酸化クロムの追加のそして相溶性接
合層を介在させぬ限り、各層の分離を生せしめる。

酸化亜鉛は又接着剤を付与すべきである窓ガラスの縁で
使用するのには不適当である、それは接着剤と反応する
傾向があり、従って除去すべきである。反射金属層は隣
接層に強力に接着しない傾向があり、接着剤を付与する
前に除去すべきである関連問題がある。従って本発明の
一つの夷施態様は、接着剤のストリップを基体の一面の
周辺に付与し、本発明により被覆を上記面の残部に付与
して、周辺ｌこ酸化亜鉛層を有しないことを確実にした
ようなガラス材料の被糧基体にある。この被覆及び接着
剤ストリップの配置は、先づ基体の一面全体にわたって
本発明による被覆層を付着させ、次いで上記面の周辺端
縁部分から被覆層を除去し、最後｛こ接着剤ストリップ
を端縁部分に付与することによって最も好都合に達成さ
れる。被覆層の除去は、比較的軟い酸化亜鉛が軟質潤滑
剤として作用し、破り去られるのでなく延びて、除去装
置を汚すようＣことり去られる傾向があることで一定の
問題を含んでいる。従って被覆の端縁部分を除去する確
実な物理的方法が要求され、研磨ミルの使用が特に好ま
しい。

かかる接着剤を縁に設けたパネルは二重ガラス単位に使
用する。有効な接着剤を設けることは、二つのパネル間
に持続性の気密封正空間を確保するために重要であり、
これも端縁部分は接着剤ストリップの適用前Ｃこ除去す
べきである。

本発明に関して最も重要なことは、酸化亜鉛がアモルフ
ァスの形で付着するのであるが、それは例えばガラスに
対して直角の方向で結晶生長を受ける傾向を有し、これ
によって一定重量の材料から比較的嵩高な層を形成する
ことである。これは安定で均一な層構造を有するための
本発明の目的と矛盾するばかりでなく、層内に弱い物理
的強さをもたらし、これが多分前述した低下した化学的
抵抗の理由である。

従って本発明は、上部被覆酸化亜鉛層の厚さを選択する
に当って、隣接層に対し良好な保護を与えるのに要する
最低の量と、被覆に物理的弱さと化学的反応性を導入す
ることを避けるための最大量との間のバランスに衝突す
る。前述した如く、最大の許容しうる厚さは１．　５　
ｎｍであり、好ましい下限は５　ｎｍである。最も好ま
しい厚さは７〜１　３　ｎｍの範囲である。

上部被覆中の犠牲金属上の酸化亜鉛層の外に、反射層の
すぐ下で下部被覆中に被覆が酸化亜鉛層も含有するとき
には、前述した同日付出願に提案している如く、被覆中
の酸化亜鉛の存在の負の特長を最小にするように特に注
意を払わなければならない。この配置において、上部被
覆及び下部被覆酸化亜鉛層は実質的に同じ厚さを有する
のが好ましく、両者は厚さ５〜１４　ｎｍの範囲である
のが好ましい。

低輻射率及び高光透過率を与えるため、好ましくは鍜層
の厚さは８〜ｌ　２　ｎｍの狭い限界内にあるべきであ
る。この範囲未満であると赤外反射度が一般に不充分で
あり、それを越えると金属は光透過に大きすぎるバリャ
ーを与える。上述した限界内で、本発明の信頼性と再現
性は０１未満の輻射率の達成を可能にする。

他の層の厚さについては、これらは、被覆基体に所望の
光学的外観を与える組合された光学通路（各層に対する
厚さと屈折率の積）を決定するについて、相互に関連し
て、及び銀と酸化亜鉛の層の厚さに関連して選択しなけ
ればならない。低輻射率被覆のためには、できる限り中
性の反射色彩を有する被覆が要件である、しかし他の色
を好むときには實色味の外観である。

更に弱い視感反射が高い視感透過率を得るために求めら
れる。一般に要求される光学的性質は、銀層の何れかの
側で３０〜４　５　ｎｍの合計の厚さ内で得られる、し
かし異なる材料の異なる屈折率のため、一つの層の厚さ
を減ずることは、要求される色彩を回復するため｛こ一
つ以上の他の層の厚さを調整する必要があることは理解
すべきである。

犠牲金属層は２〜１　２　ｎｍの範囲での厚さのものが
好ましい、そして或る場合には２〜３　ｎｍの範囲の厚
さのものが好ましい。材料と接触するように浸透する酸
素七反応するに充分な材料を含むことと、要求される光
透過性を維持するためＩこ充分な材料を含むことの間の
バランスに突き当る。本発明により達成できる金属層の
小さい厚さはそのすぐ上にある酸化亜鉛層の存在からも
たらされる。その金属状態においてはこの層は良好な光
透過６こ対するバリャーの役を果し、従って全体的な被
覆の光透過率が許容限界内にあるべきときには最小の厚
さを必要とする。しかしながらこの金属層の透過性は、
それが酸化されたとき改良される。これは続＜１の付与
中に生じ、又基体のための曲げ処理及び／又は強化処理
の如き熱処理工程中にも生ずる。かかる後での熱処理を
受けるときにはより厚い層例えば５〜１　２　ｎｍの層
が推奨される。望ましくは犠牲金属の全部を酸化して、
これによって非反射性の光透過性金属酸化物の層を生せ
しめる。

下部被覆中の酸化錫及び二酸化チタンの相対的割合には
一般に厳密な規制はない。多重陰極スパッタリング装置
を使用するに肖っての実際的な便利さは、それらが基体
の単一パスで共に付着せしめられることを要求できる。

本発明の一つの有利な実施態様において、酸化錫は下部
被覆の大きな部分を占める。この例において酸化錫の厚
さは１５〜３　０　ｎｍの範囲であるのか好ましく、二
酸化チタンの厚さは２〜８　ｎｍの範囲であるのが好ま
しい。前述した如く下部被覆における酸化亜鉛は７〜Ｌ
３ｎｍの厚さを有するのが好ましい。二酸化チタンは酸
化錫よりも犬なる屈折率を有するため、一つの酸化物の
一部を他の酸化物で置換するに当っては、同じ光学的性
質を与えるためには、二酸化チタンの厚さを酸化錫の厚
さの約７５％とすべきである。

好ましくは上部被覆は、前記酸化亜鉛層及び前記最上部
層の間に付着させた酸化錫の層を含有する、かかる最上
部層は二酸化チタンである。

必須ではないが上部被覆のこの更に別の中間層は被覆の
すぐ下の層に磨耗に対する追加の保護を与え、上部被覆
中の他の金属酸化物の厚さを比例的に減ずるならば、そ
れは被覆の光学的性質を著しく変えることはない。高緻
密度、従って良好な耐磨耗性の酸化錫層は高度１こ緻密
な酸化チタン層よりも付着させることが容易である。

被覆積層の最上部上の保獲被覆として付与するのが好ま
しい二酸化チタンの最上部層は、望ましくは８〜１　５
　ｎｍの厚さを有すべきである。

酸化亜鉛及び酸化錫は、相互に実質的（こ同じ屈折率を
有する、従って光学的見地からは層の厚さにおいて何ら
調整することなく相互ｌこ交換することができる。

被覆積重に当って、それぞれの層の厚さの相対的割合を
切り換えると最も識別しうる光学的差異は全体的な被覆
の色彩における僅かな変化である。

本発明は青色反射色彩を有する被覆に対して約０．０８
の輻射率及び８７％以下の光透過率を有するガラス材料
の被覆基体を提供する。中性又は赤色味色彩が求められ
るか又は許容されるときｌこは約８８％の犬なる光透過
率を得ることができる。これは従来技術の被覆ガラス基
体の光学的性質を越えた著しい進歩を表わす。

本発明は大規模なときでさえも、かかる結果を均一かつ
再現性が得られるという利点を提供する。特に本発明は
大きなガラスシ一ト（代表的には６　ｍ　Ｘ　３　ｍ　
）の全般Ｃこわたって８７％の光透過率（青色彩色）を
容易かつ再現性をもって得るこ♂ができる。

製造時間中ｌこ、本発明は性質の容易な調整を製品に与
えることを可能にする。これは所望される輻射率、視感
透過及び反射彩色を得るために犠牲金属層の必要な厚さ
に関して最も表われる、何故なら本発明ｌとよる」＝方
酸化亜鉛層の存在が、所望の性質を達成するために犠牲
金属の正確な厚さに臨界性を少なくするからである。

本発明を実施例を挙げて以下に説明する。

実施例　１ ０．８４の輻射率及ひ８９％の光透過率を有する厚さ４
Ｂのフロートガラスの窓ガラスパネルを処理室中に導入
した、処理室は、それぞれチタン、錫、亜鉛、チタン及
び銀のターゲットを有する５個の平らなマクネトロンス
パッタリング源、入口及ひ出口ガスロック、ガラスのた
めのコンヘヤー　電力源、スパッタリングガス入口及ひ
排気出口を有していた。

室内の圧力はＯ．　］．　５　Ｐａ　ｌこ低下させた。

パネルを活性化した第一チタン、錫及び亜鉛源を有する
スパ′ソタリング源中に送り、Ｑ２Ｐａの有効付着圧力
で酸素ガスで冷間スパッタリングをし、二酸化チタン層
、続く酸化錫層及び酸化亜鉛層を基体上に付与した。次
に酸素を排気し、基体を活性化された銀及び第二チタン
源を有するスパツタリンク源Ｃこ戻した、しかしこの時
スパンタリングガ又としてアルゴンを用い、銀像及びチ
タン層を付加し、スパンタリングガスとして酸素を用い
て亜鉛、錫、第一チタン源を通し、更に別の酸化亜鉛、
酸化錫及び二酸化チタンの層を付加した。形成された被
覆はガラス面から見て下記の組成を有していた： 下部被覆 二酸化チタン　　　　　　　　　３　ｎｍ酸化錫（　Ｓ
ｎ０２）　　　　　　　　２　２．５　ｎｍ酸化亜鉛　
　　　　　　　　　１　０　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
０　ｎｍ上部被覆 二酸化チタンに変換するためのチタン　　　２．５ｎｍ
酸化亜鉛　　　　　　　　　　１　２．　５　ｎｍ酸化
錫　　　　　　　　　　　］．　Ｏ　ｎｍ二酸化チタン
　　　　　　　　１　２　ｎｍ被覆したガラスパネルは
パネル（寸法６ｍ×３７７１）の全面にわたって約０．
０８の輻射率及び約８７％の光透過率を有していた。被
覆は青色味（青緑色）反射彩色を示した。その色摺数Ｌ
、ａ％　ｂ（米国２０９１０、メリーランド州、シルバ
ースプリンク、リンデンラン２４〜３ｌのＧａｒｃｉｎ
ｅｒ　ＮｅｏｔｅｃのＰａｃｉｆｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手したＳｐｅｃｔｒｏ
ｇａｒｄ　Ｃｏｉｏｒ　Ｓｙｓｔｅｍ力口リメーターで
被覆面で測定したハンター反射率）はＬ一約２３、ａ＝
約−１５、及ひｂ一約−４であった。この値はＣＩＥＤ
　６５イルミネーションを用いて測定した。Ｌ，。−２
３の値から視感反射ＲＬは約５．３％であることが計算
できる。

これらの光学的性質を得るのに必要な設定、特にチタン
層の厚さの設定は容易に得られ、そしてこれらの性質を
維持するために制御できた、かくして一連の生産実施中
作られた全てのガラスパネルは要求された品質制御基準
に合致した。

本実施例の改変において、特に曲げ及び／又は強化処理
をガラスが受ける場合４こ特に好適である例において、
上部被覆のチタン犠牲層の厚さを７　ｎｍに増大し、他
の被覆層及び厚さは同じままにした。

実施例　２ 実施例１の改変において、実施例１と同じ装置で同様の
ガラスパネルを作った、但し上層及び下層は下記の如く
酸化錫の厚い層を有し、二酸化チタンの隣接層は無しに
した： 下部被覆 酸化錫　　　　　　　　　　　２　６　ｎｍ酸化亜鉛　
　　　　　　　　　］．　Ｏ　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ　
Ｏ　　ｎｍ上部被覆 二酸化チタンに変換するためのチタン　　　２．５ｎｍ
酸化亜鉛　　　　　　　　　　１　２．　５　ｎｍ酸化
錫　　　　　　　　　　　２５　ｎｎｔこの被覆ガラス
パネルは実施例１のそれと同じ均一光学的性質を有して
いたが、僅かに低下した耐磨耗性を有していた。

実施例　３ 別の被覆ガラスパネルを実施例１と同じ装置で作った、
但しガラスと接して単一の比較的厚い酸化錫の層を有し
ていた、即ち下記組成を有していた： 下部被覆 酸化錫　　　　　　　　　　　２　８　ｎｍ酸化亜鉛　
　　　　　　　　　１　０　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　０
　ｎｍ上部被覆 二酸化チタンに変換するためのチタン　　　２．５ｎｍ
酸化亜鉛　　　　　　　　　　１　０　ｎｍ酸化錫　　
　　　　　　　　　１　０　ｎｍ二酸化チタン　　　　
　　　　１　２　ｎｍこの被覆ガラスパネルは、約８８
％の光透過率及び約００８の輻射率を有していた、共に
パネル全面（６ｍＸ：３ｍ）に共に均一であった。

それは他の実施例よりも中性の反射彩色を有していた。

ハンター反射指数Ｌ，ａ，ｂはＬ＝約２２、ａ＝約−５
、及びｂ＝約−３であった。

この値Ｌ＝２２から視感反射ＲＬは約４．８％であるこ
とが計算できる。

実施例　４ 第二のチタン源を３１６不銹鋼のターゲットで置換した
以外は実施例１と同じ装置で更に別の被覆ガラスパネル
を作った。多層被覆は下記の組成及び厚さに付着したコ 下部被覆 酸化錫（　ＳｎＯ，）　　　　　　　　１　５　ｎｍ酸
化亜鉛　　　　　　　　　　１　４　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
０　　ｎｍ上部被覆 酸化物に変換するための不銹鋼　　　　８　ｎｍ酸化亜
鉛　　　　　　　　　　１　４　ｎｍ二酸化チタン　　
　　　　　　１　０　ｎｍ本実施例の改変において、被
覆は次の通り付着させた： 下部被覆 酸化錫（　ＳｎＯ，）　　　　　　　　１　５　ｎｍ酸
化亜鉛　　　　　　　　　　１　４　ｎｍ酸化物に変換
するための不銹鋼　　　　２　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
０　　ｎｍ上部被覆 酸化物４こ変換するための不銹鋼　　　　　６　ｎｍ酸
化亜鉛　　　　　　　　　　１４ｎ７二酸化チタン　　
　　　　　　ｌ　Ｏ　ｎｍ本明細書に記載した各被徨層
の厚さの値は、米国ニュージャージー州フランダースの
Ｒｕｄ．ｏｌｐｈＲｅｓｅａｒｃｈによって作られたエ
リプソメーターＡ．ＵＴＯＥＬ　ＩＩ　（商標）を用い
Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（マツクグロ
ーヒル発行）ｌこＫ，Ｌ，　Ｃｈｏｐｒａ　Ｋよって記
載された如き楕円偏光測定法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒ
ｊ．ｃｍｅｔｈｏｄ　）で測定した値である。この装置
はＨｅ−Ｎｅレーザー（ラムダ＝　６　３　２．８　ｎ
ｍ　）　ヲ用イ、測定は７０°の入射角での反射でとっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明下部被覆及び透明上部被覆の間にサンドイッチ
   された銀の反射層を有する多層被覆を担持するガラス材
   料の基体において、銀層に対する下部被覆が金属酸化物
   の少なくとも一つの層を有し、銀層に対する上部被覆が
   、チタン、アルミニウム、不銹鋼、ビスマス、錫及びそ
   れらの二つ以上の混合物からなる群から選択した犠牲金
   属の酸化物の層（これは犠牲金属の初期付着及びその酸
   化物への変換によつて形成される）、１５ｎｍ以下の厚
   さを有する酸化亜鉛の層、及び酸化錫、酸化ビスマス、
   酸化アルミニウム、二酸化チタン及びそれらの二つ以上
   の混合物からなる群から選択した金属酸化物の最上部上
   被覆層を含有することを特徴とする被覆基体。 ２、下部被覆が、酸化錫及び二酸化チタンから選択した
   金属酸化物の層を含有する請求項１記載の被覆基体。 ３、下部被覆が二つ以上の異なる金属酸化物を含有する
   請求項１又は２記載の被覆基体。４、下部被覆が基体上
   に付着した二酸化チタンの層及び上記二酸化チタン上に
   付着した酸化錫の層を含有する請求項３記載の被覆基体
   。 ５、犠牲金属がチタンである請求項１〜４の何れかに記
   載の被覆基体。 ６、上部被覆の酸化亜鉛層が５〜１５ｎｍの範囲の厚さ
   を有する請求項１〜５の何れかに記載の被覆基体。 ７、酸化亜鉛層が７〜１３ｎｍの範囲の厚さを有する請
   求項６記載の被覆基体。 ８、下部被覆が銀層の直ぐ下に付着した酸化亜鉛の層を
   含む請求項１〜７の何れかに記載の被覆基体。 ９、酸化亜鉛の下被覆層及び上被覆層が相互に実質的に
   同じ厚さを有し、かかる厚さが５〜１４ｎｍの範囲であ
   る請求項８記載の被覆基体。 １０、銀層が８〜１２ｎｍの範囲の厚さを有する請求項
   １〜９の何れかに記載の被覆基体。 １１、０．１未満の輻射率を有する請求項１０記載の被
   覆基体。 １２、銀層に対する上部被覆及び下部被覆の各々の合計
   の厚さが３０〜４５ｎｍの範囲である請求項１〜１１の
   何れかに記載の被覆基体。 １３、犠牲金属層が２〜１２ｎｍの範囲の厚さに付着せ
   しめられている請求項１〜１２記載の被覆基体。 １４、犠牲金属層が２〜３ｎｍの範囲の厚さに付着せし
   められている請求項１３記載の被覆基体。 １５、酸化錫が１５〜３０ｎｍの範囲の厚さで下部被覆
   中に存在し、二酸化チタンが２〜８ｎｍの厚さで下部被
   覆中に存在する請求項２〜１４の何れかに記載の被覆基
   体。 １６、上部被覆が酸化亜鉛層と前記最上層の間に付着さ
   せた酸化錫の層を含み、かかる最上層が二酸化チタンの
   層である請求項１〜１５の何れかに記載の被覆基体。 １７、二酸化チタンの最上層が８〜１５ｎｍの範囲の厚
   さを有する請求項１６記載の被覆基体 １８、一面の周辺端縁に接着剤のテープを有し、前記面
   の残余部に請求項１〜１７の何れかに記載の被覆を有す
   る被覆基体。 １９、基体が透明である請求項１〜１８の何れかに記載
   の被覆基体。 ２０、被覆が、透明下部被覆及び透明上部被覆の間にサ
   ンドイッチされた銀の反射層を含有するガラス材料の基
   体上に多層被覆を付着させる方法において、銀層に対す
   る下部被覆を金属酸化物の少なくとも一つの層を付着さ
   せることによつて形成し、銀層に対する上部被覆を、順
   次、チタン、アルミニウム、不銹鋼、ビスマス、錫及び
   それらの二つ以上の混合物からなる群から選択した犠牲
   金属の層を付着させ、金属を酸化物に変換し、１５ｎｍ
   以下の厚さを有する酸化亜鉛の層を付着させ、そして酸
   化錫、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、二酸化チタン
   、及びそれらの二つ以上の混合物からなる群から選択し
   た金属酸化物の最上部被覆層を付着させることによつて
   形成することを特徴とする方法。 ２１、層を磁気的に増強されたスパッタリングによつて
   付着させる請求項２０記載の方法。 ２２、スパッタリングが多重陰極を使用する請求項２１
   記載の方法。 ２３、少なくとも二つの層を単一パスで付着させる請求
   項２０〜２２の何れかに記載の方法。 ２４、少なくとも一つの酸化物層を酸素含有雰囲気中で
   各金属の反応性スパッタリングによつて生成させる請求
   項２０〜２２の何れかに記載の方法。 ２５、被覆材料の層を付着させた後、基体の被覆面の周
   辺端縁部から除去し、次いで接着剤のストリップを上記
   端縁部に付与する請求項２０〜２４の何れかに記載の方
   法。 ２６、被覆材料の除去を研磨ミルで行う請求項２５記載
   の方法。