JPH02239146A

JPH02239146A - 架橋液体添加による水中での微小球形体の製造法

Info

Publication number: JPH02239146A
Application number: JP1056156A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakamura; 正義中村; Takeshi Hirashima; 剛平島; Takakatsu Takamori; 高森　隆勝; Masami Tsunekawa; 恒川　昌美
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1990-09-21
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2614510B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はファインセラミックスの粉末を原料とし、液中
造粒法によってファインセラミックスの微小球形体を製
造する方法に関する。

（従来の技術）近年、硬質微小ポールは各種工業において多くの用途が
見いだされ注目を集めている。特に、ジルコニア等のフ
ァインセラミックスを原料とした直径５００μｍ以下の
高強度かつ高耐摩耗性の微小球形体は硬質原料、高純度
原料の微粉砕、分散、混合に適していると考えられ、今
後需要が増大すると予測されている。しかし、従来の造
粒法によって直径５００μｍ以下の微小球形体を得るこ
とは困難で、新しい造粒法の開発が望まれている。

これらの硬質微小ボールは原料粉末をポール状に成型し
、それを高温で焼結して製造される。ボール状に成型す
る方法としては、転勤造粒法と流動造粒法が主たる製造
方法である。前者は原料粉末にバインダーを加え混練し
、押し出し法で、例えば柱状に成型した顆粒状のものを
ディスク型あるいはドラム型の容器に入れ、回転させな
がら徐々に球状に仕上げてゆく方法である。押し出し法
の代りに型押し法を採用した場合でも成型品は上下それ
ぞれの成型器の接合部に当る個所に通称“″鉢巻′゜と
いねれるはみ出し部分ができ、それを除去し球状にする
ため転勤工程が必要である。この方法では５００μｍ以
下の微小ボールをつくるには高度の熟練技術が必要で収
率も５０％以下と低く大量生産には不向きとされている
。

一方流動造粒法は造粒機内に撹拌翼が設けられており供
給されたセラミックス原料粉末は回転ずる撹拌翼によっ
て機内で流動層を形成し、添加されるバインダーによっ
て時間の経過とともに微小球形体を成長させてボール状
にする。この方法では緻密なボールをつくることは困難
である。

一方、液中造粒法の１例としてエバラＰＢＳ型装置を用
いる方法は、懸濁固形物を含む排水などの処理法であっ
て、固体と水との懸濁液に凝集剤としてボリマーを加え
て撹拌し造粒する方法であるが、製造した球形体は直径
１ｍ以上で球形度も低く、また緻密性に欠けるので、フ
ァインセラミックスの微小球形体の製造には不適当であ
る。

（発明が解決しようとする課題）従来技術の問題点直径５００μｍ以下のファインセラミックス焼成ボール
を製造するには、直径６００μｍ以下のファインセラミ
ックス球形体を造粒しなければならない。しかるに転勤
法では高度の熟練を要し、収率が低いため、経済的に不
利であり、流動造粒法では緻密なボールができない。ま
た、従来の液中造粒法では直径６００μｍ以下の球形体
を造粒することができない。

本発明の原料であるファインセラミソクスの１例として
、ジルコニアについて述べると、ジルコニア粉末の製造
法として共沈法が広く採用されている。共沈法の場合、
生成したジルコニア沈殿を水で洗浄し、次いで高温で燗
焼する。この爛焼によってジルコニアは固化する。これ
を粉砕して所定の粒子径分布になるように調整し製品化
している。この粉砕にはポールミルによる湿式粉砕が多
く採用されているが、水の共存下での粉砕が終了した後
、水を含んだジルコニア粉末は乾燥され、例えば、０．
１〜０．２重量％の水分含有量レベルで商品になる。現
在、この乾燥工程には多大の熱エネルギーと長時間（例
えば、１日〜数日間）を必要とする。

このようにして得られたジルコニア粉末は流動性に乏し
く、系統内の壁面に付着したり、バイブ等の閉塞を起こ
したり、秤量の面でも問題があり好ましくない。これを
解消するために、一部には噴霧乾燥を行ってジルコニア
粉末を微小粒状（１００７ｌｍ径以下）にして流動性を
付与している製品もある。しかし、この方法では噴霧乾
燥のコストが高く、製品の市場価格も割高となっている
。

また、ジルコニア粉末の表面は親水性であるので、その
ままでは水中で造粒することはできない。

例えば本発明者゜は先に特願昭６３−３２７５４号に、
乾燥したジルコニア粉末を、有機溶媒中で水を架橋液体
として液中造粒する方法を出願している。

目　　的本発明の目的は、ファインセラミックス粉末を原料とし
て水中で造粒し直径が７０〜５００μｍで球形度の高い
微小球形体を製造することである。

また、微小球形体にすることによって、ファインセラミ
ックス粉末の製造工程中の脱水操作の効率化がはかられ
、産物に流動性を付与することができる。

（課題を解決するための手段）そこで、本発明者はファインセラミックス粉末の表面を
まず疎水化してから、架橋液体として炭化水素を用いて
水中で造粒する方法を見出し、また造粒条件を種々検討
した結果、特定条件において直径７０μｍ〜５００μｍ
の微小球形体を造粒できることを見出した。

すなわち、本発明は、ファインセラミックス粉末を水中
に懸濁させた状態で疎水化した後、架橋液体として炭化
水素を加え、撹拌することにより、？径７０μｍ〜５０
０μｍの微小球形体を製造することを特徴とするファイ
ンセラミックス微小球形体の製造法である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法により微小球形体を製造できるファインセ
ラミックスは、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシ
ウム等である。

本発明に用いるファインセラミックス粉末の疎水化処理
剤としては例えば脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩または
高級アルキルアミン塩を使用できる。好ましい疎水化処
理剤はオレイン酸ソーダ、ドデシル硫酸ソーダまたはド
デシルアンモニウムアセテート等である。

また、架橋液体としては炭化水素を使用できる。

好ましい炭化水素はＣ，〜Ｃ　＋　ａの石油系または石
炭系炭化水素である。さらに好ましくはＣ，〜Ｃｌ■の
石油系混合炭化水素である。

本発明に用いる造粒装置は円筒型で回転する撹拌翼を持
っているものならば何でもよい。この造粒装置に所定量
のファインセラミックス粉末および水を入れ、撹拌して
ファインセラミックス粉末を懸濁させた状態で所定量の
疎水化処理剤を加え、所定時間撹拌して疎水化を行う。

上記に使用する水は、ファインセラミックス粉末の種類
および疎水処理剤の種類によって最適のｐＨに調整して
用いる。すなわち、疎水化処理剤として脂肪酸塩を用る
場合は弱酸性から弱アルカリ性に調整し、高級アルキル
硫酸塩を用いる場合は酸性領域に、また高級アルキルア
ミン塩を用いる場合はアルカリ性領域に調整する。

次いで、所定量の架橋液体を加え、さらに撹拌を続けて
造粒を行う。撹拌条件として４００ｒｐｍ〜８　０　０
　０ｒｐｍの回転速度で２０分〜１５０分撹拌するのが
好ましい。

このようにして得られたファインセラミックス微小球体
の径は７０μｍから５００μｍの範囲にあり、球形度（
粒子の最大径とその直交径のうち最大のものとの比）は
１．０５〜１．３２の範囲にあった。

１例として本発明によって得られたジルコニア微小球形
体を酸化雰囲気の通常の焼結方法（室温から一定の昇温
速度で焼結炉内温度を上昇せしめ最高温度で所定時間焼
結した後、一定の降温速度で炉内温度を降下させる）で
焼結して得られた焼結ジルコニア球形体をビクノメー夕
法で密度を測定した結果５．６〜５．　９　ｇ　／ｃｌ
１１の値を得た。

実施例以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定
されるものではない。

使用粉末；市販のジルコニア粉末（部分安定化剤入り）で主たる性
状はつぎのとうりであった。

比表面積・・・・・・・・・・・・７．４ｒｒｆ／ｇ（
測定法はＢＥＴ法で測定機はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣ
Ｓ社製２２０型）真比重　・・・・・・・・・・・・５．６９９（測定法
は液相置換法で測定機はセイシン企業社製ＡＵＴＯ　ＴＲＵＥ　ＤＥＵＣＥＲ　ＭＡＴ−５０００
）平均粒子直径（５０％重量）・・・・・・・・・・・・０，４７μｍ（測定法は沈降
法で測定機はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製ＳＥＤＩ
ＧＲＡＰＨ　　５０００　　Ｄ　　）分析成分・・・・
・・・・・・・・Ｚｒ０２　　　９４．８１　　（単位
は重量％）ＹｚＯｚ　　　　　４．６１Ｃａ０　　　　　０．０３ＮａｚＯ　　　　Ｏ．０２焙焼ロス０．２４造粒機；撹拌槽と回転翼から成っており、撹拌槽は縦型で直径６
０ＩｌｌＩｉ、高さ６０ａｍの蓋つきの円筒型である。

回転翼径は４０ｍｍ、巾２０皿の２枚翼で、回転軸をモ
ータで駆動して回転させ回転速度を変えることができる
ようになっている。

造粒物寸法の測定機； ■ニレコ製のＬＩＩＺＥＸ　ｆｆ型による画像分析法を
用いた。これを用いて造粒物のフエレー径を測定し、球
形体の径とした。また球形度はＬ／Ｗ（Ｌは最大径、Ｗ
はＬに直交する径で最大のもの）を以て表すことにした
。

なお、フェレー径は平面に投影した球形体の像を２本の
平行線ではさんだ時の平行線間の距離で、複数の球形体
についての上記距離の平均値は統計的平均径とみなされ
ている。

実施例１・ジルコニア粉末の量　　　　　　４．５ｇ・ｐＨ＝２
に調整済みの水の量　　１５０ｉｆ・ドデシル硫酸ソー
ダの添加量　３．３Ｘ１０−’ｍｏｆ／ｇ上記を撹拌機
内で３０分間撹拌して疎水化を行なった。次いで架橋液
体（　Ｃ　ｓ　””　Ｃ　Ｉ２のノルマルパラフィンと
イソパラフィンの混合液体）を０．５５ｄ添加し、撹拌
翼の回転速度４０００ｒｐｍで７５分間撹拌を行なった
結果下記の微小球形体が得られた。

平均粒径・・・・・・・・・・・・４５８μｍ球形度　
・・・・・・・・・・・・１．０５なお、この微小球形
体を焼結してその密度を測定した値は５．８５ｇ／ａＪ
であった。

実施例２・ジルコニア粉末の量　　　　　　４，５ｇ？ｐＨ＝２
に調整済みの水の量　　１５０成・ドデシル硫酸ソーダ
の添加量　３．３　Ｘ　１０”’ｍｏ　ｌ　／ｇ上記を
撹拌槽内で３０分間撹拌して疎水化を行なった。次いで
架橋液体（０８〜Ｃ１■のノルマルパラフィンとイソパ
ラフィンの混合液体）を０．　５威添加し、撹拌翼の撹
拌速度４０００ｒｐ＊＋で５０分間撹拌を行なった結果
下記の微小球形体が得られた。

平均球径・・・・・・・・・・・・２６８μｍ球形度　
・・・・・・・・・・・・１．０９なお、この微小球形
体を焼結してその密度を測定した値は５．　６　８　ｇ
　／ｃ＋ｆｌであった。

実施例３・ジルコニア粉末の量　　　　　　４．５ｇ−ｐＨ＝２
．８に調整済みの水の量　１．　５　０　ｄ・ドデシル
硫酸ソーダの添加量　２．　Ｏ　Ｘ　１０−’ｍｏ　ｉ
　／ｇ上記を撹拌槽内で３０分間撹拌して疎水化を行な
った。次いで架橋液体（Ｃ．〜Ｃ１■のノルマルパラフ
ィンとイソパラフィンの混合液体）を０．　７一添加し
、撹拌翼の回転速度２００Ｏｒｐｍで１０８分間撹拌を
行なった結果、下記の微小球形体が得られた。

平均球径・・・・・・・・・・・・２１０μｍ球形度　
・・・・・・・・・・・・１．２９なお、この微小球形
体を焼結してその密度を測定した値は５．５８ｇ／ａｉ
ｄであった。

実施例４・ジルコニア粉末の量　　　　　　４．５ｇ・自然ｐＨ
の水の量　　　　　　　　１５０ｄ・オレイン酸ソーダ
の添加量　　２．ＯＸ１０”’僧０２７ｇ上記を撹拌槽
内で１０分間撹拌して疎水化を行なった。次いで架橋液
体（Ｃ，〜Ｃ１．のノルマルパラフィンとイソパラフィ
ンの混合液体）を０．５ｄ添加し回転翼の回転速度２０
０Ｏｒｐｍで６０分間撹拌を行なった結果下記の微小球
形体が得られた。

平均球径・・・・・・・・・・・・４６３μｍ球形度　
・・・・・・・・・・・・１．３２なお、この微小球形
体を焼結してその密度を測定した値は５。６４ｇ／ｃＴ
１であった。

（発明の効果）本発明の方法によって従来法では得られなかった７０〜
５００μｍのジルコニア微小球形体を製造することがで
きた。

さらに、本発明の方法によって製造した微小球形体を焼
結して製造した焼結ボールは高硬度で、かつ球形度も高
いため、この微小球体をボールとしたミルでファインセ
ラミックス製造原月の粉砕、分散、混合または顔料の粉
砕、分散を短時間で効率よく摩耗粉や剥離片が混入する
ことなく行なうことができ、また電子部品（圧電素子な
ど）の原料製造に有効に使用できる。

本発明は湿式で粉砕したジルコニア粉末の脱水操作とし
て効果的に利用できるとともに得られる産物の流動性の
改善にも大きく貢献する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ファインセラミックスの粉末を水中に懸濁させ
た状態で疎水化した後、架橋液体として炭化水素を加え
、撹拌することにより、直径７０μｍ〜５００μｍの微
小球形体を製造することを特徴とするファインセラミッ
クス微小球形体の製造法。
（２）　撹拌条件が４００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの回
転速度で２０分〜１５０分撹拌する条件である特許請求
の範囲第１項のファインセラミックス微小球形体の製造
法。
（３）　ファインセラミックスがジルコニア、アルミナ
、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウ
ムまたは酸化マグネシウムである請求項第１項ないし第
２項のいずれか１項のファインセラミックス微小球形体
の製造法。