JPH02239193A - ダイヤモンド半導体およびその製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド半導体およびその製造方法

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JPH02239193A
JPH02239193A JP6024989A JP6024989A JPH02239193A JP H02239193 A JPH02239193 A JP H02239193A JP 6024989 A JP6024989 A JP 6024989A JP 6024989 A JP6024989 A JP 6024989A JP H02239193 A JPH02239193 A JP H02239193A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はダイヤモンド半導体およびその製造方法に関し
,さらに詳しく言うと、電気的特性が向上していて、か
つ耐熱性および耐放射線性に優れるとともに放熱性の良
好なダイヤモンド半導体と、このような特長を有するダ
イヤモンド半導体を、半導体特性の設定を容易に、しか
も良好な再現性の下に効率良く得ることができて.特に
.良好な電気的特性を有するN型半導体を容易に得るこ
とのできるダイヤモンド半導体の製造方法とに関する. [従来技術および発明が解決しようとする課題]半導体
材料としては、従来よりSi.GaAsなどが多用され
ている. しかしながら、たとえばSiを用いてなる半導体の動作
可能上限温度は150゜C以下であり、GaAsを用い
てなる半導体の動作可能上限温度は250℃以下てある
したがって、より高温下で所期の性能を発揮する半導体
が望まれている. 一方、ダイヤモンドは、従来より多用されているSi.
GaAsなどに比較してバンドギャップか極めて大きい
ので、ダイヤモンドを用いてなる半導体の動作可能上限
温度は500゜C以上に達するものと推測され、しかも
優れた熱伝導性,耐放射績性を有することから、電子素
子材料として,近年、注目されており、またダイヤモン
ド半導体あるいはその製造方法についても種々の提案が
なされている. たとえば特開昭59− 213126号公報においては
、基板上にN型のダイヤモンド層を気相蒸着法によりエ
ビタキシャル成長させ、次いで,絶縁膜の気相蒸着.フ
才トレジスト塗布・マスキング・露光・エッチング工程
からなるフォトエッチング,およびPyJまたはN型不
純物元素のイオン注入と拡散処理、統いて電極となる導
電金属の蒸着工程からなるダイヤモンド半導体素子の製
造法が開示されている. しかしながら,この方法は工程が煩雑であるとともに、
この方法により得られるN型・半導体は充分な導電率を
有するものではないという問題がある. また、特開昭60− 246627号公報においては、
イオン注入法によりP,N部を形成してなるダイヤモン
ド半導体素子が開示されている. しかしながら、このN型半導体素子における比抵抗は最
小104〜105Ω・cm程度であり、充分な導電率を
有するものではない.また、イオン注入法においては、
イオン注入工程に起因して放射線損傷による欠陥か生じ
ることが知られているのであるが、前記公報においては
この欠陥についての対策が何ら示されていない. さらに、特開昭61− 251158号公報においては
、B,Si,P,As.Sbからなる群より選ばれる少
なくとも1種の不純物を含有し,気相合成により得られ
るダイヤモンドからなる放熱基板か開示されている. しかしながら,前記公報の実施例において示されている
のは、既にP型半導体として公知のホウ素(B)を含有
するダイヤモンドからなる放熱基板のみであり、前記公
報において開示されている放熱基板は、必ずしも良好な
電気的特性を有するN型半導体に好適に利用できるもの
ではない.特開昭62− 70295号公報においては
、ドーバント元素を含むガス、炭化水素ガスおよび水素
からなる反応ガスを,熱分解もしくはプラズマ分解して
基板上に蒸着するN型半導体ダイヤモンド膜の製造法が
開示されている. この製造法により得られるN型半導体ダイヤモンド膜に
おいては導電率の向上は見られるものの、N型半導体と
して未だ充分な電気的特性を有するまてには至っていな
い. また、特開昭52− 171993号公報においては、
反応容器内に設置された基体に近接して加熱体を設け、
この反応容器内に有機化合物及びホウ素、アルミニウム
,ガリウム、インジウムもしくはタリウムの単体もしく
はその化合物の1種または窒素,リン,ヒ素、アンチモ
ン,もしくはビスマスの単体もしくはその化合物のうち
少なくとも1種を含有する反応ガスを導入して、前記基
体近傍で加熱する半導体ダイヤモンドの製造方法が開示
されている. しかしながら、この方法により得られるN型半導体の比
抵抗は、依然として最小104〜10’Ω・cm程度で
ある. さらに,特開昭62− 176992号公報においては
、反応容器内に設置された基体上に電子線を照射する照
射源を設けるとともに、基体近傍に磁界発生源を設け,
この反応容器内に有機化合物及びホウ素、アルミニウム
、ガリウム、インジウムもしくはタリウムの単体もしく
はその化合物の1種または窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、もしくはビスマスの単体もしくはその化合物のうち
少なくとも1種を含有する反応ガスを導入して、磁界を
印加しながら前記基体上に前記照射源から電子線を照射
する半導体ダイヤモントの製造力法が開示されている。
しかしながら、この方法によっても、得られるNy!i
半導体の比抵抗は、最小105Ω・Cm程度である. さらにまた、特開昭62−21.2297号公報におい
ては、基板を配置した反応容器内に,少なくとも1種の
有機化合物及びホウ素、アルミニウム,ガリウム,イン
ジウムもしくはタリウムの単体もしくはその化合物のう
ち少なくとも1種または窒素,リン、ヒ素、アンチモン
、もしくはビスマスの単体もしくはその化合物のうち少
なくとも1種を含有する反応ガスを導入して、この反応
ガスに紫外線を照射して光励起および光分解させる半導
体ダイヤモンドの製造方法か開示されている。
しかし、この方法によっても、得られるN5半導体の比
抵抗は、依然として最小104Ω・am程度である。
さらに、特開昭62− 223095号公報においては
、酸素,炭素および水素を有する含酸素化合物とドーパ
ントの混合ガスを反応させて気相からダイヤモンドを析
出させるダイヤモンド半導体の製造法が開示されている
が、この方法により得られるN型半導体にもそのtt.
S的特性に未だ改善の余地がある. すなわち、充分な導電率を有していて良好な電気的特性
を備えるNyJのダイヤモンド半導体およびその製造方
法が望まれているのが現状である.本発明は、前記の事
情に基いてなされたものである. 本発明の目的は,充分な導電率を有していて良好な電気
的特性を備え、かつ耐熱性および耐放射線性に優れると
ともに放熱性の良好なダイヤモンド半導体と、このよう
な特長を有するダイヤモンド半導体を、半導体特性の設
定を容易に、しかも良好な再現性の下に効率良く得るこ
とができて特に、良好な電気的特性を有するN型半導体
を容易に得ることのできるダイヤモント半導体の製造方
法とを提供することにある。
[課題を解決するだめの千段] 前記課題を解決するために、本発明者らか鋭意検討を重
ねた結果、周期表の特定の族の元素の少なくとも一種と
、さらに他の族の元素の少なくとも一種とを含有するダ
イヤモンド半導体は、充分な導電率を有していて電気的
特性の向上したものであり、しかも、耐熱性および耐放
射線性に優れるとともに放熱性が良好であること,およ
びこのような特長を有するダイヤモンド半導体は,特定
の炭素源ガスを用いる特定の気相法により,半導体特性
の設定を容易に、しかも良好な再現性の下に効率良く得
ることができること、を見い出して、本発明に到達した
請求項1の発明の構成は、周期表第Vb族元素の少なく
とも一種と第[b族元素の少なくとも一種とを含有する
ことを特徴とするダイヤモンド半導体であり、 請求項2の発明の構成は、周期表第Vb族元素の単体お
よびその化合物の少なくとも一種と、第IIIb族元素
の単体およびその化合物の少なくとも一種とを含有する
炭素源ガスを励起して得られるガスを、基体と接触させ
て前記基体上にダイヤモンド半導体を形成することを特
徴とするダイヤモンド半導体の製造方法である. 請求項1に記載のダイヤモンド半導体は、周期表第Vb
族元素の少なくとも一種と第IIIb族元素の少なくと
も一種とを含有する. 具体的には,N,P.As,SbおよびBiのうちの少
なくとも一種の元素と、B.AI、Ga、InおよびT
lのうちの少なくとも一種の元素とを含有する。
請求項1に記載のダイヤモンド半導体は,前記第Vb族
元素および第IIIb族元素の含有割合により、N型半
導体であったり、P型半導体であったりする. これらN型半導体、P型半導体を示す第Vb#元素およ
び第IIIb族元素の含有割合は、その含有量や用いる
元素の種類、組合せなどにより異なるのて一般化するこ
とはできない. しかし、通常、前記第Vb族元素と前記第IIIb族元
素との原子比[(第Vb族元素の原子数)/(第III
b族元素の原子数)コが1.2を超えるとき、請求項1
に記載のダイヤモンド半導体はNfi半導体であり、(
第Vb族元素の原子数)/(第IIIb族元素の原子数
)が0.8よりも小さいとき、請求項1に記載のダイヤ
モンド半導体はP型半導体である. 本発明において、前記第Vb族元素および第IIIb族
元素の合計の含有率は,通常、lopps+〜5%の範
囲であり、好ましくは100 pp一〜1%の範囲であ
る。この含有率が10ppm未満であると良好な電気的
特性が得られないことかある.方,5%を超えると,ダ
イヤモンド層中に異相か形成されることになるので、ダ
イヤモント半導体が備えるべき所期の特性が得られない
ことがある. 請求項1に記載のダイヤモント半導体を構成するダイヤ
モントは、多結品ダイヤモンドおよび単結品ダイヤモン
ドを主成分とするものであり、非品性ダイヤモンドを一
部含んでいてもよい。
以上の構成からなる請求項lに記載のダイヤモンド半導
体の比抵抗は、通常、io−’〜l03Ω・cmであり
、活性化エネルギーは、通常、0.3〜0.1eVであ
る. 請求項lに記載のダイヤモンド半導体は,たとえば公知
のイオン注入法,気相法などを採用して製造することか
できるが、特に請求項2に記載の製造方法を好適に採用
して製造することができる。
請求項1に記載のダイヤモンド半導体は,充分な導電率
を有していて電気的特性の向上したものであり、かつ耐
熱性および耐放射線性に優れるとともに良好な放熱性を
有するものである。
そして,このような特長を有する請求項1に記載のダイ
ヤモンド半導体は、次に詳述する請求項2に記載の方法
により、半導体特性の設定を容易に、しかも良好な再現
性の下に効率良く得ることか可能である. 請求項2に記載の方法においては、周期表第Vb族元素
の単体およびその化合物の少なくとも一種と,第III
b族元素の単体およびその化合物の少なくとも一種とを
含有する炭素源ガスを使用する. 使用に供される前記炭素源ガスに含有される前記周期表
第Vb族元素の単体およびその化合物の少なくとも一種
、ならびに前記第IIIb族元素の単体およびその化合
物の少なくとも一種は、通常,トーバントガスとして使
用に供される。
前記第Vb族元素の単体およびその化合物としては、た
とえばN* ,P,As,B i.sb、NH:+ .
 PH3 . Astl*、N2H4、(:lltAs
l+2, (CH:+):+As、(CHs)Ji、(
C*Hs)Ji  .  SbTo、 C見C}lzs
bc文2 、CHiSbH2、(CF3)sSbなどが
挙げられる.これらは一種単独で使用してもよいし,二
種以上を併用してもよい. 前記第IIIb族元素の単体およびその化合物としては
、たとえばB.An、Ga.In,Tl、R . H.
、B4HI。、 CHJCI ! . [ (CH3)
A旦BraJz .(CH3L An  Cl、[(C
H*),Au ]*.  Ga2Hg 、(CHff)
iGa, (coi)zc+aau4. (CHi)3
in、 (CH:i)zT文などが挙げられる. これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい. 前記炭素源ガスは前記第Vb族元素の単体およびその化
合物の少なくとも一種、ならびに前記第IIIb族元素
の単体およびその化合物の少なくとも一種とともに、炭
素原料を含有する.前記炭素原料としては、各種炭化水
素,含ハロゲン化合物,含酸素化合物、含窒素化合物等
のガスを使用することができる. 炭化水素化合物としては,例えばメタン、エタン、プロ
パン,ブタン等のバラフィン系炭化水素:エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素:アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素;ブタジエン
等のジオレフィン系度化水素,シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロベンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素;シクロブタジエン、ベンゼン、トルエンキシレ
ン、ナフタレン等の芳香族炭化水素:塩化メチル,臭化
メチル、塙化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素などを挙げることかできる. 含酸素化合物としては、例えばアセトン、シェチルケ1
−ン,ペンゾフェノン等のケトン類:メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類:
メチルエーテル、エチルエーテル,エチルメチルエーテ
ル、メチルプロとルエーテル,エチルブロビルエーテル
,フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル(ジ
才キサン、エチレンオキシド等)のエーテル類:アセト
ン,ビナコリン,メチルオキシド、芳香族ケトン(アセ
トフェノン、ペンゾフェノン等)、ジケトン,環式ケト
ン等のケトン類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒト
、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
類:ギ酸、酢酸、ブロビオン酸,コハク酸、酪酸、シュ
ウ酸、酒石酸、ステアリン酸等の有機酸類;酢酸メチル
、酢酸エチル等の酸エステル類:エチレングリコール,
ジエチレングリコール等の二価アルコール類:一酸化炭
素、二酸化炭素等を挙げることができる. 含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン,トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる. また、前記炭素原料として、単体ではないが、消防法に
規定される第4類危険物;ガソリンなどの第1石油類,
ケロシン、テレビン油、しょう脳油、松根油などの第2
石油類、重油などの第3石油類、ギャー油、シリンダー
油などの第4石油類などのガスをも使用することができ
る.また前記各種の炭素化合物を混合して使用すること
もてきる。
これらの炭素原料の中でも,常温で気体または蒸気圧の
高いメタン、エタン,ブロバン等のバラフィン系炭化水
素、エチレン、プロピレン等のオレフィン系炭化水素、
あるいはアセトン、ペンゾフェノン等のケトン類、メタ
ノール,エタノール等のアルコール類,一酸化炭素、二
酸化炭素ガス等の含酸素化合物が好ましい。
また、所望により、前記炭素原料とともに、水素ガス、
不活性ガス等のキャリャーガスを用いることもできる. 前記炭素源ガスにおける前記周期表第Vb族元素の単体
およびその化合物の少なくとも一種、ならびに前記第I
IIb族元素の単体およびその化合物の少なくとも一種
(以下,これらをドーパント元素と称することがある。
)の含有割合は、前記ドーバント元素と前記炭素原料と
の割合[(ドーバント元素)/(炭素原料)]で,通常
、10−6〜10−’、好ましくは10−6〜10”’
である.この割合が10−”未満であると、充分な導電
率を有するダイヤモンド半導体が得られないことがある
.一方、lO−1を超えると2ダイヤモンドとしての結
晶性が低下して,均質で良好な膜が得られず、半導体へ
の適用が困難になることがある. また.前記炭素源ガスにおける前記周期表第Vb族元素
の単体およびその化合物の少なくとも一種(以下、これ
をN型ドーバントと称することがある。)と、前記第I
IIb族元素の単体およびその化合物の少なくとも一種
(以下、これをP型ドーバントと称することがある.)
との割合は、通常、1<(N型ドーバント)/(P型ド
ーバン}−)<1,ロ00,好ましくは1く(N型ドー
バント)/(P型ドーバント)<100である。この割
合が1以下であると、良好な電気的特性を有するP型半
導体が得られないことがある.一方.1,000以上で
あっても,それに相当する効果は奏されないことがある
本発明の方法においては,前記炭素源ガスを励起して得
られるガスを、基体に接触させて前記基体上にダイヤモ
ンド半導体を形成する。
前記炭素源ガスを励起する手段としては、気相法により
結晶性ダイヤモンドを形成することのできる方法であれ
ば,特に制限はなく、たとえば直流または交流アーク放
電によりプラズマ分解する方法,高周波誘導放電により
プラズマ分解する方法、マイクロ波放電によりプラズマ
分解する方法(有磁場一CVD法を含む.)、光エネル
ギーによりプラズマ分解する方法あるいはプラズマ分解
をイオン室またはイオン銃て行なわせ、電界によりイオ
ンを引き出すイオンビーム法、熱フィラメントによる加
熱により熱分解する熱分解法(EACVD法を含む.)
,さらに燃焼炎法、スパッタリング法などのいずれをも
採用することができる. 使用に供される前記基体の形成材料には特に制限がなく
、たとえばシリコン、アルミニウム、チタン,タングス
テン、モリブデン、コバルト、クロムなどの金属、これ
らの酸化物、窒化物および炭化物、これらの合金、さら
には各種ガラス、セラミックスや樹脂などの中から選ば
れた任意のものを用いることができる. 本発明の方法においては、通常,以下の条件下に反応が
進行して、前記基体にダイヤモンド半導体が形成される
. すなわち、前記基体の表面の温度は,前記炭素源ガスの
励起手段によって異なるので、一概に決定することはで
きないが、通常、350〜1,200℃、好ましくは5
00〜1,100℃である.たとえばプラズマCVD法
を用いる場合には700〜1,000℃が好ましい. 前記の温度が、350℃より低いと、ダイヤモンドの析
出速度が遅くなったり、非品性のダイヤモンドの含有率
か多くなったりする.一方,l.,200℃より高くし
ても,それに見合った効果は奏されず、エネルギー効率
の点で不利になるとともに,形成されたダイヤモンド半
導体がエッチングされてしまうことがある. 反応圧力は、通常、101〜10’ torr、好まし
くは1G−’torr〜760torrである.反応圧
力が10””torrよりも低いと、ダイヤモンド半導
体を形成するダイヤモント半導体薄膜の成膜速度が遅く
なったり、ダイヤモンド半導体薄膜が析出しなくなった
りすることかある.一方、1.0’ torrより高く
してもそれに見合った効果は奏されないことがある. また、炭素源ガスを含むR料ガスの合計流量は、通常,
1〜1,000 SCC婦、好ましくは10〜5008
CC閾である. 反応時間は,前記基体の表面の温度、反応圧力,必要と
する膜厚などにより相違するので一概に決定することは
できないが,通常は.IO時間以内とすることができる
前記ダイヤモンド半導体薄膜の膜厚としては、特に制限
はないか、通常. 0.01〜50gmである.このよ
うにして製造されるダイヤモンド半導体の比抵抗は、通
常, 10−’〜10’Ω・cmであり、活性化エネル
ギーは,通常、0.1〜0.:leVである。
請求項2に記載の方法によると、請求項lに記載のダイ
ヤモンド半導体を、半導体特性の設定な容易に、しかも
良好な再現性の下に効率良く得ることが可能であり、特
に、良好な電気的特性を有するN型半導体を容易に得る
ことができる.[実施例] 次に本発明の実施例および比較例を示し,本発明につい
て,さらに具体的に説明する.(実施例l) 低抵抗シリコン基板をマイクロ波プラズマCvD装置の
反応室内に設Hした. 次いで、この反応室内に,一酸化炭素ガスを7 SCC
慧で、水素ガスを793CClllて、また、水素稀釈
0.1%ジボラン( BJa/ Ilt)ガスを3.S
SCCMで、水素稀釈11.1%ホスフィン(PH3/
 Hz)ガスを10.53CCMで(リンとホウ素との
原子比P/B =1.5 ) ,それぞれ導入し、反応
室内の圧力40Lorr、基板温度900℃の条件下に
、周波数2.45GHzのマイクロ波電源の出力を35
0Wに設定した. この条件でマイクロ波放電方式によるプラズマ処理を6
0分間行なって,基板上に厚み約2jLmの薄膜を有す
るダイヤモンド半導体を得た。
得られたダイヤモンド半導体の比抵抗は、約3Ω−cm
であった. また、ゼーベツク係数は負となり,N型半導体であるこ
とが確認された. (実施例2) 前記実施例lにおいて、水素稀釈0.1%ジボラン( 
B * H s / 11 2 )ガスの流量はそのま
まて、水素穫釈0.1%ホスフィン(PH,/ H2)
ガスの流量を10.53G(:Mから14.OSCCM
 (リンとホウ素との原子比P/B=2.0)に変える
とともに、水素ガスの流量を793CCMから75.5
3C(:Mに変えたほかは、前記実施例1と同様にして
、基板上に厚み約2gmの薄膜を有するダイヤモンド半
導体を得た.得られたダイヤモンド半導体の比抵抗は、
約lΩ・cmであった. また,ゼーベツク係数は負となり、N型半導体であるこ
とが確認された. (実施例3) 前記実施例1において、木素穫釈0。1%ジポラン( 
B2H&/ Hz)ガスの流量はそのままで、水素稀釈
0.1%ホスフィン(Pll./+1.)ガスの流量を
10.53CCMから3.SS(:CM  (リンとホ
ウ素との原子比P/B=0.5)に変えるとともに,水
素ガスの流量を79SCCMから86SCCMに変えた
ほかは,前記実施例1と同様にして、基板上に厚み約2
pmの薄膜を有するダイヤモンド半導体を得た. 得られたダイヤモンド半導体の比抵抗は、約8Ω・am
てあった. また,ゼーベツク係数は正となり、P型半導体であるこ
とが確認された。
(比較例l) 前記実施例1において、水素稀釈0.1%ジボラン( 
BJs/ Hz)ガスは使用しないで、水素稽釈0.1
%ホスフィン(Plus/ Hz)ガスおよび一酸化炭
素ガスの流量はそのままにするとともに,水素ガスの流
量を793CCMから893C(,11に変えたほかは
、前記実施例1と同様にして、基板上に厚み約27im
の薄膜を有するダイヤモンド半導体を得た.得られたダ
イヤモンド半導体の比抵抗は、約5X1ロー2Ω・cm
であった. また,ゼーベツク係数は負となり、N型半導体であった
. [発明の効果]

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)周期表第Vb族元素の少なくとも一種と第IIIb
    族元素の少なくとも一種とを含有することを特徴とする
    ダイヤモンド半導体。
  2. (2)周期表第Vb族元素の単体およびその化合物の少
    なくとも一種と、第IIIb族元素の単体およびその化合
    物の少なくとも一種とを含有する炭素源ガスを励起して
    得られるガスを、基体と接触させて前記基体上にダイヤ
    モンド半導体を形成することを特徴とするダイヤモンド
    半導体の製造方法。
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