JPS63246885A

JPS63246885A - ダイヤモンド発光素子及び製造方法

Info

Publication number: JPS63246885A
Application number: JP62082140A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sato; 周一佐藤; Kazuo Tsuji; 辻　一夫
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1988-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】仁発明の目的（ａ）　　産業上の利用分野本発明は、可視域での波長可変な、固体レーザーに用い
る発光素子に関するものである。

（ｂ）　　従来の技術仁発明の目的可視域波長可変なレーザーとしては、色素（Ｄｙｅ）レ
ーザーが現在使用されている。しかしながら、色素レー
ザーは下記の様な欠点がある。

■色素が励起光によって劣化する為、出力が不安定であ
る。

■溶液中に色素を溶かす為、発光中心の濃度が低く、高
出力が得難い。

■取扱いが、不便である。

この為、固体で波長可変なレーザー素子の開発が望まれ
て来た。特にダイヤモンドは、可視域に多数のカラーセ
ンターを持つ為、最も該目的に適した物質で有る。従来
より、ダイヤモンドのカラーセンターの研究は行なわれ
ており例えば、Ｄ　ｉａｍｏｎｄＲｅ５ｅａｒｃｈ　１
９７７（Ｆｉｌ　〜１４）や、Ｊ　、　Ｐｈｙｓ、　Ｃ
：　５ｏｌｉｄ。

１６（１９８３）　Ｐ５４１７〜５４２５に示される如
く、各種のカラーセンターが研究され、レーザーへの可
能性が指摘されて来た。

本発明と、はぼ同一の発光波長域を示すカラーセンター
の研究としては、Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
１９７７（Ｐ１５〜２３）が有る。又該カラーセンター
のレーザーへの応用は　０ｐｔｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
１０（１９８５）　Ｐ４１１１〜４８３に示す如＜５０
０〜６００ｎｍでパルス発振した例が有る。

（Ｃ）　　発明が解決しようとする問題点従来研究され
て来たダイヤモンド固体レーザーには、下記の如き欠点
があった。

■天然ダイヤモンドを用る事が多い為、カラーセンター
に寄与する窒素濃度のバラツキが大きく、同一性能の発
光素子を作るのがむずかしい。

■天然ダイヤモンド中には、Ａ型、Ｂ型、孤立分散型の
３種類の窒素の存在形態が有り、それぞれに応じて異な
るカラーセンターが生ずる。

この為、混在するカラーセンターを持った素子が出来、
発光がうまく行かない。

■本発明と同一発光波長域のカラーセンターは、Ａ型、
Ｂ型の窒素と格子欠陥とから成り、（Ｈ３、Ｈ４センタ
ー）孤立分散型の窒素からは、本発明と同一発光波長域
のカラーセンターは出来なかった。合成Ｉｂ型に含有さ
れる窒素は、孤立分散型である為、極めて難しい熱処理
の後、Ａ型、Ｂ型に窒素の存在形体を変え、カラーセン
ターを作る必要が有った。

■合ｒ＆Ｉｂ型ダイヤの砥粒単結晶（［成長法）は、析
出不純物が多く、充分な発光強度が得られない。

口０発明の構成（ａ）　　問題点を解決するための手段■、■の欠点を
解決する為に、合成ダイヤモンドを用いる。■の欠点を
解決する為に、温度差法による合成大型ダイヤを用いる
。

■の欠点を解決する為に、窒素濃度の高い（１０１７〜
５×１０１ｍ原子／ｃＪＩ）結晶にＢを添加し、（１０
１７〜２ｘ　ｌ　Ｑ　Ｉ　ｍ原子／ｃａｔ）、Ｈ３，Ｈ
４カラーセンターとは異なる発光源を作製した。さらに
弱い電子線照射（１０１７〜１０１７電子／ｃ１１）を
行なう事により発光効率を高めた。

（ｂ）　　作用ダイヤモンドは、窒素及び存在形態及び不純物の含有量
によって下記の如く分類される６　（Ｎ：窒素濃度）・Ｉａ：Ｎ〉１０′？原子／（ｄ（Ａ型、Ｂ型及び孤立
分散型混在）、・ＩＩａ型：Ｎり０　（Ａ、Ｂ型及び孤
立分散型）、−１ｂ型：Ｎ＞１０′？原子／ｃｒＩ（孤
立分散型）、・ｎｂ型：ＮｚＯ，Ｂを含有、（窒素原子
の存在形態を示す。）天然ダイヤは、上記の全ての型のダイヤが存在するが、
合成ダイヤは、Ｉｂ　、　Ｉｌａ　、　Ｉｌｂ型が存在
する。これらの単結晶に励起光を当てても、本発明の波
長領域で強い発光は生じない。この為、下記の事を行な
う。

以下、従来行なわれている可視域のカラーセンターにつ
いて簡単に述べる。

電子線照射を行なう事により、ＧＲＩ（８８０〜１０１
０５０ｎセンターが生じる。さらに照射した単結晶に熱
処理を行なう事により、Ａ型の窒素を含有する結晶では
Ｈ３（４８０〜６００ｎｍ）センター、Ｂ型ではＨ４（
４９０〜６３０ｎｍ）＋　７９−１孤立分子＆　型テは
Ｎ　Ｖ　（６４０−８４０ｔｕｎ）センターが生ずる。

ＩＩａ型。

ｎｂ型では、Ｈ３，Ｈ４，ＮＹセンターが生ぜず、他の
センターが生ずるが、これらのセンターによる発光波長
域は可視域のはずれ又は近可視である。

本発明の発光波長域は、４７０〜６５０ｎｍであり、上
記Ｈ３，Ｈ４センターの発光波長域に相当する。

Ｈ３，Ｈ４カラーセンターを得る為に、従来、ダイヤモ
ンド単結晶としては、天然Ｉａ型が用いられていた。し
かし、天然単結晶は、■Ａ型、Ｂ型。

孤立分散型が共存する為、Ｈ３，Ｈ４，ＮＶセンターが
混在して出来る。■窒素濃度が結晶内で均一ではない。

■各結晶により、窒素濃度が異なる事より、安定した発
光を得られない欠点があった。

合成ダイヤＩｂ型を用いると、上記の欠点は無くなるが
、Ａ型、Ｂ型の窒素を含有していない為、Ｈ３，Ｈ４セ
ンターが出来ないと言う欠点が新たに生ずる。この為、
超高圧高温処理によって、孤立分散型の窒素をＡ、Ｂ型
に変換し、前述の電子線照射した後、熱処理を行ないＨ
３，Ｈ４カラーセンターを作る試みがなされている。

しかし、Ａ型に変換する技術は極めて難しく、完全に変
換しない場合も多い。この為本発明では、全く別の機構
によって、Ｈ３，Ｈ４と同一波長域の発光を見い出し、
さらに発光効率の最も高くなる素子の作製に成功した。

本発明では、窒素含有量の多いＩｂ型単結晶に、Ｂを添
加する事により、照射及び熱処理を行なわなくとも４７
０〜６００ｎｍに新しい発光が生ずる事が判明した。さ
らに、発光強度を上げるには、弱い電子線照射によって
生じた格子欠陥が寄与している事を見い出した。

実験条件を変え、発光強度スペクトルを測定した所、下
記の条件を満たす素子が最も効率良く発光する事を見い
出した。

■窒素濃度　１０１ｓ〜５　Ｘ　１０１７原子／　７■
Ｂ濃度　　１０１７　〜２　Ｘ　１０１７原子／８１１
１■格子欠陥濃度１０１０〜１０１７個／ｃｄ又、結晶
中に析出不純物が存在すると、発光強度が低下する事を
見い出し、その上限値は、０．５体積％である事が判明
した。

孤立分散型、窒素原子濃度は、１０１７〜５×１０１３
の範囲が望ましい。１０１ｍ原子／　ｃｒｌ以下では、
発光中心の数が少なく、発光強度が弱い。また濃度が５
ｘｌＱＩ９原子／ｃｄ以上では、励起光の吸収が多すぎ
て、発光強度が弱くなる。また、Ｂの原子濃度は１０′
６〜２Ｘ１０１９の範囲が望ましい。１０１６原子／　
ｃ＋＋１以下では発光中心の数が少なく、強度が弱い。

また濃度が２×１０１３原子７０２以上では近紫外の別
の発光が強くなり、該発光強度は減少する。格子欠陥濃
度についていえば、１０１０〜１０１７個／ｃｕｔの範
囲が望ましい。濃度が１０１０個／ｃａｌ以下では発光
強度が助長されず強度が弱い。また１０′７個／ｃｄ以
上では、可視域内に別のセンターＧＲＩが出来、該発光
強度の低下が生ずる。

また、電子線の加速電圧は０，５〜４　Ｍｅｖが望まし
い。０．５Ｍｅｖ以下では格子欠陥が生じない。また４
Ｍａｙ以上では前記のカラーセンターの破損が生じ、発
光強度が低下する。電子線の照射は１０１２〜１０１７
電子／ＣＩｌ！が望ましい。この範囲で照射すると格子
欠陥濃度が１０１０〜１０１７個／ｃＩ１１の濃度のも
のを得ることができる。

合成ダイヤモンドは、合成方法によって■砥粒用結晶（
膜成長法）、■大型単結晶（温度差法）が出来る。共に
Ｉｂ型ではあるが、上述の析出不純物量で著しく相違が
ある。前者は、約２体積％の溶媒及びグラファイトを析
出不純物として結晶内に含むが、後者は、０．５体積％
以下である。

本発明では、後者の方法で合成した単結晶が、発光素子
に適している事を開示した。

前述の単結晶の内、窒素濃度が１０１８〜５　Ｘ　１０
１７原子／Ｃｌ１ｌ、　Ｂ濃度が１０１７　〜２　Ｘ　
１０１７原子／ｃｍ２のものが最も効率良く発光する事
を見い出した。上述の窒素濃度の単結晶を合成するには
、Ｆｅ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｃｏ。

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金が好ましい事が判明した。特にＦ
ｅが６０〜８０重量％の組成が最も好ましい事が判かっ
た。

さらに溶媒中にあらかじめ含まれる窒素濃度も単結晶中
の窒素濃度と相関が有る事が判かり、特に１０〜３００
ＰＰＭの値に有るものが好ましい事が判明した。単結晶
中のＢ濃度は溶媒にあらかじめ添加する量によって決ま
り、前述の溶媒では５〜１１０００ＰＰのＢを均一に添
加する事が良い事が判かった。

あらかじめＢを均一に添加しない場合には、単結晶中の
Ｂａ度が均一にならない場合も生じた。

又、格子欠陥濃度を上述の１０１０〜１０′７個／Ｃｌ
１１にするには、０．５〜４　Ｍｅｖの加速電圧で、１
０１２〜１０１９電子／ｄで行なう事が好ましいことを
見い出した。

尚、格子欠陥濃度はＥＳＲによって、不対電子対の磁気
吸収ピークを測定する事によって推定した。又、発光強
度スペクトルは、次の様にして測定した。先ず、Ａｒ＋
レーザーの４５８ｎｍの発光線を励起光に選び、単結晶
に当てた。該励起光によって、発光した光を、分光器に
入れ、波長を変化させながら、フォトマルチプライヤ−
に入れ、電気信号に変え、スペクトルを測定した。上述
の如き方法によって作製した発光素子１を、第１図に示
す様に、半透明ミラー４及び、グレーティング３よりな
るキャビティにセットし、励起光源６として、Ａｒ−レ
ーザーの４５８ｎｍの輝線を用いた所、レーザー発振し
た。又、ダイヤ表面での反射ロスを少なくする為、２の
コーティングを施した。

（Ｃ）　　実施例（実施例−１）合成大型単結晶（温度差法）の窒素含有量を変えて、下
表（第１表）の実験を行ない、発光強度（ルミネッセン
ス強度）測定を行なった。尚、析出不純物量は、全て０
．５体積％以下であった。

１（＋″・′ 又、窒素濃度は１１３０ＣＩＩ＋−’における赤外吸収
係数より推定した。（高圧討論会（２６回）要旨集Ｐ１
５６〜１５７．１９８５　）８６度は、２次イオン質量分析器（カメ力製　ＳＩＭＳ
）によって、概知試料濃度と比較し求めた。

欠陥密度は、前述の如く、ＥＳＲによって求めた。

以下の実施例も、同一方法で測定した。

（実施例−２）合成大型単結晶（温度差法）のＢ濃度を変えて、下表（
第２表）の実験を行ない発光強度を測定した。

尚、析出不純物は、全て０．５体積％以下であった。゛
又、Ｎα１３試料を用い、第１図に示す如きレーザー発
振装置によって、レーザー発振を行っり所、４９０〜６
２０ｎｍの範囲の任意の波長で連続発振した。

（実施例−３）合成大型単結晶（温度差法）に、電子照射条件を変えて
、下表（第３表）の様な格子欠陥濃度の素子を作り発光
強度測定を行なった。

尚、析出不純物は、全て０．５体積％以下であった。

（実施例−４）大型単結晶（温度差法）、砥粒用単結晶の中から析出不
純物の異った下表（第４表）の様な試料を選び、電子線
照射を加えて欠陥を作った。該試料の発光強度測定を行
なった所、下記の結果を得た。

尚、Ｎα３１の発光強度を１とした。

ハ０発明の詳細な説明した様に、本発明により、従来の機構とは異った
発光源により、安定した発光特性を示し、かつ発光波長
域も広いレーザー素子が作製可能となった。

又、第１図に示す様なレーザー発振装置に組み込む事に
より、５９０〜６５０ｎｍの範囲で、任意の波長で連続
発振した。

上述のレーザー光を用いる事により、高精度な分光分析
、距離測定及び化学反応の促進において大きな効果をも
たらした。

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザー発振装置の概略図を示す。１はレーザー素子、２はコーテイング膜、３はグレーテ
ィング、４は半透過鏡、５はビームスプリッタ−１６は
アルゴンレーザー、７は励起光、８は発振したレーザー
光をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）合成Ｉｂ型ダイヤモンド中に１０＾１＾３〜５×
１０＾１＾３原子／ｃｍ＾２の孤立分散型窒素原子及び
１０＾１＾６〜２×１０＾１＾３原子／ｃｍ＾２のＢ原
子が共存し、格子欠陥濃度が１０＾１＾０〜１０＾１＾
７個／ｃｍ＾２であり、かつ結晶中の析出不純物が０．
５体積％以下であり、励起光により４７０〜６５０ｍｍ
の波長範囲で連続発光する事を特徴とするダイヤモンド
発光素子。
（２）熱力学的にダイヤモンドが安定な領域内で、温度
差法によって上記Ｉｂ型単結晶を合成するのに、窒素濃
度が１０〜３００ＰＰＭのＦｅが６０〜８０重量％から
なるＦｅ、Ｎｉ、またはＣｏよりなる合金溶媒を用い、
さらに該溶媒中に５〜１０００ＰＰＭのＢを均一に添加
して、ダイヤモンドを合成し、該ダイヤモンドに０．５
〜４Ｍｅｖで１０＾１＾２〜１０＾１＾９電子／ｃｍ＾
２の電子線照射を行なう事を特徴とするダイヤモンド発
光素子の製造方法。