JPH02240055A - ビシナルアルカンジチオール類の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビシナルアルカンジチオール類の製造、より特
定的にはトリチオ炭酸エチレンからのエタンジチオール
の製造に係わる。

エタンジチオール１１　Ｓ　−　Ｃ　Ｉ　２〜ＣＩ＋２
−ＳＲは様々な工業的用途を有する重要なメルカブタン
であり、特に合成中間体及び加硫剤として有用である。

この物質は、酢酸メルカブトエチルを硫化水素の圧力の
下でアンモニウムスルフヒドラートにより熱間処理する
ことによって製造し得る（仏国特許第２　１０２　９３
６号参照）。この物質はまた、千オ尿素及び苛性カリを
順次作用させることによってジブロモエタンから製造す
ることもできる（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎＬｈｅｓｉｓ，
Ｃｏ１１．Ｖｏ１．ＩＶ，１９６３，ｐ．４０１）。一
方、ベルギー特許第６６８　４６３号には、ジクロ口エ
タンにトリチオ炭酸ナトリウムを作用させることによっ
てエタンジチオールを合成する方法が開示されている。

しかしながら、この先行技術の条件で得られる混＝ｔｍ
からはエタンジチオールを３８％の収率でしか分離でき
ない。

下記の式 で示されるトリチオ炭酸エヂレンからエタンジチオール
を製造する方法は文献で既に幾つか知られている（Ｅ．
Ｅ．Ｒｅｉｄ，　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｌ．ｒ
ｙ　ｏｆ　Ｂｖａｌｅｎｔ　　Ｓｕｌｆｕｒ，　　Ｖｏ
ｌ．Ｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｐｕｂｌｉｓ！旨【１８
Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ，１９５８，ｐｐ．４１−４２参照）
。これは、｝・リチオ炭酸エチレンを通常は加圧下で塩
基によって熱間処理するものである。これらの反応は収
率が一般に極めて小さく、再現性も殆どない。また、副
産物として、 ？化ジメルカブトエチル： ＨＳ−ＣＩ１■ＣＩ｛２−Ｓ−Ｃ｝Ｉ２Ｃ｝ｌ２−ＳＨ
、エタンジチオールの重質オリゴマー及びボリマーが大
量に形成され、場合によっては生成物の大部分を占める
。

Ｔ，Ｔａｇｕｃｈｉ等（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ　　４１，１９６９，ｐｐ．３６３１−４
）は、トリチオ炭酸エチレンをエタノールアミンにより
８０〜１２０゜Ｃで処理することによってエタンジチオ
ールを製造した。この方法は便利ではあるが、回収の難
しい有機副産物を大量に生成するという欠点を有ずる。

また、＾ｌ　Ｌ　ｉ　Ｉｔ　．で還元する方法（Ｓ．Ｍ
．Ｉｑｂａｌ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０．
ｐ．１０３０）はコストがかかり過ぎて工業的には使用
できない。

トリチオ炭酸エチレンは入手し易い物質である．この物
質は例えば、ジクロ口エタンにアルカリ金属トリチオ炭
酸塩を作用させることによって大量に製造することがで
きる。本発明者は、下記の反応式 に従ってアルカリ金属硫化物及び酸を順次作用させれば
、トリチオ炭酸エチレンをエタンジチオールに有利に変
換できることを発見した。

このエタンジチオール製造方法は通常、対応するトリチ
オ炭酸アルキレン、例えば１，２−プロパンジチオール
の生成につながるトリチオ炭酸プロピレンからビシナル
アルカンジチオールを合成する場合に筺用できる。

従って本発明の方法は、１・リチオ炭酸アルキレンを溶
媒中でアルカリ金属硫化物と反応させ、次いでこの反応
媒質を酸性化し、生成したアルカンジチオールを分離す
ることからなることを特徴とする。

トリチオ炭酸アルキレンをアルカリ金属硫化物と反応さ
せるのに使用する溶媒は水であってよい。

但し、水と水溶性有機溶媒、例えば低級アルコール（炭
素原子数１〜４）、特にメタノールとの混合物を用いて
操作する方が良い結果が得られ、特に未精製最終生成物
の硫化ジメルカブトアルキル含量が明らかに少なくなる
。場合によっては水を使用しないで、例えば無水メタノ
ール中で操作することもできる．但し、結果は改善され
ない。好ましくは、水の量とアルコールの量との比を９
０／１０〜１０／９０、より特定的には５０／５０〜２
５／７５の範囲で選択する。

アルカリ金属硫化物（例えばＮａ２Ｓ又はＫ２Ｓ＞の溶
液は、対応するアルカリ金属水酸化物（ＮａＯ｝Ｉ又は
ＫＯ｝Ｉ）の溶液中に硫化水素を吸収させるか、あるい
は市販の固体硫化物（特にＮａｔＳ．３１１ｚＯ又はＮ
ａｚＳ．９｝１２０）を溶媒中に溶解することによって
調製し得る．希釈度の極めて高い溶解を使用することも
できるが、経済的には、最大限に濃縮したアルカリ金ｍ
’ｆＲ化物溶液を用いて操作する方が有利である。

トリチオ炭酸アルキレンとアルカリ金属硫化物との反応
を生起させる温度は広い範囲で変えることができ、特に
室温から溶媒の還流温度（メタノールの場合は６４℃）
までの範囲で選択し得る。但し、還流温度で操作する方
が好ましい。そうすれば、濃度のより高いアルカリ金萬
琉化物溶液を使用することができ（室温でモル濃度約２
であるのに対し還流温度ではモル濃度約３、５）、従っ
て使用する溶媒の量を最小限に抑えることができるから
である．但し、本発明では、例えば溶媒とアルカリ金属
硫化物との非均雪混合物を用いて室温以下の温度で操作
するか、又は溶媒の大気圧での還流温度より高い温度で
加圧して操作することも可能である． アルカリ金属硫化物の使用量は、１〜リチオ炭酸アルキ
レンに対して約１モル当量から大幅に過剰な量、例えば
３モル当量までの範囲で選択し得る。

但し、好ましくは、アルカリ金属Ｔ？Ｌ１ヒ物の量をト
リチオ炭酸アルキレンよりやや多くして、例えば１．０
５〜１．６当量にして操作を行う．このようにすれば変
換がほぼ完全に実施される。

前記反応は、トリチオ炭酸アルキレンを最初に全部アル
カリ金属硫化物と混合することによって行うこともでき
るが、トリチオ炭酸アルキレンを還流状態のアルカリ金
属硫化物溶液に徐々に加えていく方が良い結果が得られ
る。トリチオ炭酸エチレン（融点＝３５℃）の場合には
溶融状態で使用する方が便利であるが、本発明では固体
トリチオ炭酸エチレンを使用することもできる。添加時
闇は使用量に応じて広い範囲で変化し得、通常は５〜１
２０分である， 反応媒質が均質になって反応が終了したら、この媒質を
酸性化処理にかける。この操作は、無機強酸、例えば塩
酸又は硫酸を用いて実施するのが好ましい。酸の使用量
は、少なくとも、使用するアルカリ金属陽イオン（Ｎａ
十、Ｋ”）の量とモル的に等しい量にする．十分に酸性
のｐＦｌを得るためには、やや過剰量の酸、例えば陽イ
オンＮａ’スはＫ゛当たり１．１当量のＨ゛が存在する
ような量て使用すると有利である。また、反応混合物を
塩基性ｐｌｌ（ｐｌ＋＞１０）から著しい酸性ｐｌｌ（
ｐＨ・１〜２）に急激に変化させると収率が向上するこ
とが判明した。ｐｌ１のこのような急激な変化は、酸と
反応媒質とを手早く混合するか、又はより良い方法とし
て、反応媒質を酸の中に注ぎ込むことによって実現し得
る。

酸性化処理を行うと、アルカンジチオールと二硫化炭素
とを含む有機相が分雛相として形成される。アルカンジ
チオールは、例えばＣＳ２を蒸発さてから蒸留処理を行
うことによって、前記有機相から簡単に分離できる． 本発明の方法では、使用した物質の一部を再使用するこ
とができる。使用した過剰量のアルカリ金属硫化物は、
反応溶液の酸性化処理によって硫化水素に変換されるが
、この硫化水素は、出発材料となるアルカリ金属硫化物
を再生すべく、例えばアルカリ金属水酸（ヒ物を入れた
トラップの中に空気を吹込むことによって回収できる。

前記酸性化処理によって形成され且つジチオールから分
離された二硫化炭素は、出発材料のトリチオ炭酸アルキ
ｌ／ンを合成するのに再使用できる。また、任意に代用
した溶媒は、好ましくは前記酸性化処理の後で蒸留によ
り水から分離し得る。この蒸留処理は所望であれば酸性
化の前に実施してもよいが、その場きは反応生成物の無
用な加熱を回避すべく、弱い真空状態の下て操作を行う
のが好ましい。

以下に、非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明する。尚、，ｃｐｖ分析の測定値はエタンジチオール
、硫化ジメルカブトエチル及びトリチオ炭酸エチレンだ
けを考慮したものであり、これら３つの成分の合計重量
に対する％値で表した。

及１ｌ二 撹拌下で還流状悪にした水６０１１に１４ｇ（０．１０
５６モル）のＮａ２Ｓ．３Ｈ２０を撹拌しながら溶解し
、次いで９ｇ（０．０６６モル）のトリチオ炭酸エチレ
ンを３０分かけて加える。添加終了後も、更に４５分間
還流下で撹拌を続ける。

前記反応混合物を２８１１の３２％塩酸で急速に酸性化
する。有機相をデカンテ・−ションにより分離する。Ｃ
Ｉ’Ｖ分析によれば、この相は二硫化炭素以外に、５９
％のエタンジチオール、３６％の硫化ジメルカブトエチ
ル及びＳ％の１・リチオ炭酸エチレンを含む。

蒸留によってエタンジチオールを回収する。収率は４８
％である。

去」孤ヱ１２−（比較） ２．８ｇ（０．０６９３モル）の水酸化ナＩ・リウムを
４（Ｌｎｌの水と８０ｍ　ｌのメタノールとの混合物中
に溶解する。

全体を撹拌しながら還流にかけ、次いで９ｇ（０．０６
６モル）のトリチオ炭酸エチレンを３０分かけて加える
。添加終了後も更に１０分間還流下で撹拌を続け、次い
で１０１１の３２％塩酸で該反応混合物を急速に酸性化
する。

デカンテーションにより分離した有機相は、ｃｐｖ分析
によれば、二硫化炭素以外に３０％のエタンジチオール
、２０％の硫｛ヒジメルカブトエチル及び５０％の１・
リチオ炭酸エチレンを含む。

蒸留によってエタンジチオールを回収する，収率は２３
％である。

１１九Ｌ 撹拌下で還流状態の水２０Ｉ１の及びメタノール４０ｍ
ｌに３１．８ｇ（０．２４モル）のＮａ２Ｓ．３１１２
０を溶解し、次いで２７ｇ（０．１９８モル）のトリチ
オ炭酸エチレンを４０分かけて加え、添加終了後も更に
１５分間撹拌を続ける。

この反応混合！Ｉ！／ｌｉ＆６０ｍｌの３２％塩酸中に
注いで酸性ｆヒする。デカンテーションにより分離した
有機相は、ＣＰｖ分析によれば、ＣＳ２以外に９６％の
エタンジチオール、２％の硫｛ヒジメルカブトエチル及
び２％のトリチオ炭酸エチレンを含む。

蒸留によって１４ｇのエタンジチオールが回収される。

収率は７５％である。

実」ｌ舛Ａ一 ａ）恒常温度に保持された撹拌下の５０１反応器に、７
０モルのＮａ２Ｓを含む水溶液３０ｋ．を充填し、次い
で６０８０ｇ　（８０モル）の二琉化炭素を充填する。

この混合物をＣＳ２の沸点に加熱してこの温度に３時間
維持し、次νＳで過刹ＣＳ２を蒸発によって除去する。

反応の発熱性を調節して、媒質温度が８０゜Ｃを超えな
いようにするために、前記反応媒でτに６０３９．（６
１モル）のジクロ口エタンを加える。この操作は約３時
間行う。次いで、約４０℃で有機相をデカンテーション
により分離する。この有機相は木タＴ的にトリチオ炭酸
エチレン（８２９６ｇ）からなる。

ｂ）メタノール９７６０ｇと水５４９０ｇとの混合物に
７０モルのＮａ２Ｓ．３Ｈ２０を溶解した溶液を同じ反
応器に導入し、メタノールの沸点まで加熱し、次いでス
テップａ）で得られた未精製トリチオ炭酸エチレン８２
９６ｇを１時間かけて規則的に導入する．反応を還流下
で２時間生起させ、その結果得られた均質溶液（溶液１
）を反応器から収り出す。

ｃ　）　１４４モルのＨＣＩを含む水溶液３０ｋ８を同
じ反応器に充填し、次いで発熱性を調節すべく前記溶液
１を規則的に導入する。生成したエタンジチオール及び
ＣＳ２をデカンテーションによって水相から分離し、そ
の後真空下で蒸発処理すれば、ＣＳ２が未精製エタンジ
ナオールから容易に分離される。

その結果、ＣＰｖ分析で測定して下記の重量組成を有す
る生成物が得られる。

９３％のエタンジチオール、 ５％の二硫化ジメルカプトエチル、 ２％のトリチオ炭酸エチレン。

この生成物を蒸留処理すると、９９％を超える純度のエ
タンジチオールが４０２０ｇ得られる．これは、ジクロ
口エタンを基準にして７０％の収率に相当す代理人弁理
士　刊ａ　　山　　　武

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリチオ炭酸アルキレンを溶媒中でアルカリ金属
   硫化物と反応させ、次いでこの反応媒質を酸性化し、生
   成したアルカンジチオールを分離することからなること
   を特徴とするビシナルアルカンジチオールの製造方法。
2. （２）溶媒が水又は水溶性有機溶媒、好ましくは低級ア
   ルコールである請求項１に記載の方法。
3. （３）溶媒が水とアルコール、好ましくはメタノールと
   の混合物であり、水の量とアルコールの量との比が９０
   ／１０〜１０／９０、好ましくは５０／５０〜２５／７
   ５である請求項１に記載の方法。
4. （４）反応を室温から溶媒の還流温度までの範囲の温度
   で生起させ、好ましくは前記還流温度で生起させる請求
   項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）トリチオ炭酸アルキレン１モル当たり１〜３モル
   、好ましくは１．０５〜１．６モルのアルカリ金属硫化
   物を使用する請求項１から４のいずれか一項に記載の方
   法。
6. （６）硫化ナトリウムを使用する請求項１から５のいず
   れか一項に記載の方法。
7. （７）トリチオ炭酸アルキレンをアルカリ金属硫化物溶
   液に徐々に加える請求項１から６のいずれか一項に記載
   の方法。
8. （８）酸性化処理を、無機酸、好ましくは塩酸を用いて
   行う請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）酸性化処理を、塩基性反応混合物を酸の中に注ぎ
   入れることによって行う請求項１から８のいずれか一項
   に記載の方法。
10. （１０）エタンジチオールをトリチオ炭酸エチレンから
    製造する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. （１１）１，２−プロパンジチオールをトリチオ炭酸プ
    ロピレンから製造する請求項１から９のいずれか一項に
    記載の方法。