JPH02240106A - 水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業トの利用分野〕 本発明は水性媒体中で負極性に帯電する水性樹脂粒子の
製造法に関する。更に詳しくは、水溶性重合開始剤を用
いることのない無乳化剤乳化重合法いわゆるソープフリ
ー乳化重合法による水性樹脂粒子の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、水性樹脂粒子の製造方法としては、（１）界面活
性剤を使用して行う乳化重合法による樹脂粒子の製造方
法。

（２）水溶性の重合開始剤を用いるソープフリー乳化重
合法による水性樹脂粒子の製造方法。

（３）親水性の重合性単量体及び水溶性の重合開始剤を
用いるソープフリー乳化重合法による水性樹脂粒子の製
造方法。

（４）水溶性の高分子乳化剤を用いる水性樹脂粒子の製
造方法。

等がある。

このうち（１）および（４）では界面活性剤や高分子乳
化剤を完全に除去することが困難で、得られた水性樹詣
を使う際に、これらの残留物が問題となる。

また（２）では使用できる重合開始剤が３〜４種に限ら
れ、重合反応の条件も限定されるので、所望の特性の粒
子がが得られないことがある。例えば電子写真用のマイ
クロカプセルトナー粒子を製造した場合、粒子に対する
電荷の付学が充分におこなえず、電子写真の画像濃度に
問題が生じたリする。

（３）では親水性の重合屯量体と、スチレンやメタクリ
ル酸メチルなどの疎水性単量体とを共重合させて均一な
ボリマーを得るのが難しいという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は乳化重合法の改良にある。本発明の他の
目的は、通常の乳化剤を使用することなく、また、水溶
性の重合開始剤も使用することなく、更には水溶性の高
分子乳化剤等をも使用しないことを特徴とする水性樹詣
粒子の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究の結果、少なくとも重合性単量体、
該単量体に溶解し負に帯電する重合体（以下、アニオン
性重合体と称す）、及び該単量体に溶解し水性媒体には
溶解しない重合開始剤からなる単量体組成物を該水性媒
体中でｐＨ８〜１４の条件で重合することを特徴とする
水性樹脂粒子の製造方法により前記本発明の目的が達成
されることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する．以下の記載におい
て、咀比を表わすｒ％」及び「部」は特に断わらない限
り重量規準とする。

本発明に用いられる重合性単量体を以下に記す。

すなわち、例えば、スチレン、０−メチルスチレン、■
−メチルスチレン、ｐ−メチルスヂレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ρ−クロルスチレン
、３，４−ジクロルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン，　ｐ−ｎ−プチルスチレン、
　ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン，　ｐ−ｎ−へキシル
スチレン、ｐ一ロ−オクチルスチレン、ｐ一ローノニル
スチレン，　ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体：エチレン
、ブロビレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン
不飽和モノオレフィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルな
どのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル，メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロビル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソブロベニルケトンなどのビニ
ルケトン類：ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、
メタクリ口ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−プチレンゲリコールジメタクリレート、１．
６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２．２゛ビス（４−メタクリ口キシジエト
キシフェニル）ブロバン、２．２゜ビス（４−アクリロ
キシジエトキシフェニル）ブロバン、トリメチロールブ
ロバントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオベンチルグリコールジメタクリレ
ート、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

上記，単κ体に溶解するアニオン性重合体は、以下に記
す負に帯電する重合性単量体（以下，ア二オン性単量体
と称す）を含有する。すなわち、例えば、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノブチ
ル、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸等である。

上記、アニオン性単量体と共重合しうる重合性単量体と
しては、例えば、スチレン、０−メチルスチレン、■−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ρ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３．４−ジクロルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−プチルスチレン、　ｐ
−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、等のスチレンおよびその誘導体：エチレン、ブロビ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和千
ノオレフィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニ
ル、プロビオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニ
ルエステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ロ
ーブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸プロビル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどの
アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソブロベニルケトンなどのビニルケトン
類：ビニルナフタリン類：アクリ口ニトリル、メタクリ
口ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などがある。

アニオン性重合体は例えばアゾ系重合開始剤を用いた有
機溶媒中での溶液重合により製造される。すなわち上記
アニオン性単量体、上記アニオン性単量体と共重合しつ
る重合性単量体、およびアゾ系重合開始剤を有機溶媒中
で重合させる。

ここでアゾ系重合開始剤としては、たとえば１．１゜−
アゾビス（シクロヘキサン−１一カルポニトリル）、　
２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２，２゜−ア
ゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）等が用いら
れる。上記有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン等の芳香族、アルコール類、ケトン類等が用いられる
。一般的には芳香族、とくにトルエンが好ましく用いら
れる。

アニオン性重合体中の、前記アニオン性単量体の割合は
、３〜６０％が好ましく、更に好ましくは５〜５０％で
ある。これは、アニオン性単量体が３％未満では充分な
正帯電性を付与することはできないためであり、６０％
以上含有する場合には充分な負帯電性を付与することは
できても水性媒体に対する溶解性が強くなり、本発明の
目的を達成することはできない。

本発明において、アニオン性重合体と前記重合性単量体
とを、前者が５〜８０％となるよう混合するのが好まし
く、更に好ましくはｌＯ〜７０％含有する場合である。

アニオン性重合体の含有量が５％未満では水性樹脂粒子
に充分な負帯電性を付与することはできないためであり
、８０％以上混合した場合には、アニオン性重合体と重
合性単量体との混合物の粘度が高くなりすぎ、実際上、
水性樹脂粒子を得ることはできない。

本発明において、アニオン性重合体の分子咽はＧＰＣに
よる重量平均分子量測定で、２０００〜１００００００
にある場合であり、好ましくは、５０００〜５００００
０となる場合である。アニオン性重合体の重量平均分子
量が２０００未満では水性媒体に対する溶解性が強くな
り本発明の目的を達成することはできないし、　１００
４１０００以上では実質上、重合性単量体に溶解、混合
することが不可能である。

本発明において用いられる水性媒体には溶解しない重合
開始剤には、次に示すものがある。

すなわち、例えば、　１．１’−アゾビス《シクロヘキ
サン−１−カルポニトリル》、　２．２゛−アゾビスイ
ソブチ口ニトリル、　２，２゜−アゾビス（２．４−ジ
メチルバレ口ニトリル）、　２，２゜−アゾビス（４−
メトキシ−２．４−ジメチルバレ口ニトリル）、ジクミ
ルベルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペンゾイ
ルベルオキシド、トルイルベルオキシド、クロロペンゾ
イルベルオキシド等を挙げることができ、これらの重合
開始剤は重合性単量体及びアニオン性重合体の混合物中
に０．１〜２０％となるよう添加するのが好ましく、更
に好ましくは０．５〜１５％添加する場合である。もし
、重合開始剤の添加量が０．１％未満では重合反応を完
結することは困難であり、２０％以Ｊ：．ｆ＆加する場
合には重合反応を制御することが困難である。

本発明において、水性媒体のｐＨは２０℃で測定して、
８〜１４の間にある場合が好ましく、ｐＨ８未満では本
発明の水性樹脂粒子を安定に製造することはできない。

なお、水性媒体のｐＨは、水酸化ナトリウム等で調整す
るのが好ましく、緩衝液を用いてｐＨの安定化をはかっ
てもよい。

本発明の水性樹脂粒子は５００μ１〜０．０１μ１の問
で任意の粒径で調整することができるが、好ましくは１
００μＩ１〜０．０ｌμｌの粒径にすることであり、更
に好ましくは５０μ１〜０．１μＩの粒径にすることで
ある。

本発明の水性樹脂は水性媒体に対して５０％以下であれ
ば任意の固形分濃度で調整することができるが、好まし
くは５〜３５％の固形分濃度で調製する場合である。固
形分濃度が５０％以上となると重合性単量体の重合反応
に基く発熱が大きくなり制御することが困難となり、さ
らには樹脂粒子間の凝集によるスケールの発生が多くな
り問題となる。

なお、本発明において、水性媒体に溶解しない重合開始
剤とは２０℃で水性媒体への溶解度を測定した場合に１
％以丁になることを意味する。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

アニオン性重合体（＋）の合成 メタクリル酸　　　　　　　　　　　　２０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１０部メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　　　７０部２，２゛−アゾビスイソブ
チロニトリル　　５部ｔ記、重合性単量体組成物５　．
　０ｋｇをトルエン１２．０ｆｔと混合し、２０１．の
容器に入れ攪拌する。重合開始剤が完全に溶解し、均一
溶液となったのを確認し、窒素を流しながら、攪拌下、
７８℃まで徐々に加熱する。７８℃に達したならばその
温度で６時間重合反応を行い、ついで、溶媒のトルエン
が還流するまで加熱し、１時間その状態に保つ。

その後、溶媒を未反応の重合性単量体とともに留去して
濃縮する。さらに１２０℃で２４時間減圧乾燥すること
により、アニオン性重合体（１）を得た。

尚、元素分析を行なフた結果、メタクリル酸が２０．６
％含有されていることがわかった。

アニオン性重合体（２）の合成 マレイン酸モノブチル　　　　　　　　ｌＯ部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　９０部２．２゜−アゾビ
スイソブチロニトリル　　２部上記重合性単量体組成物
を用いた以外はアニオン性重合体（１）と同様にして、
重合体を得た。これを本発明のアニオン性重合体（２）
とする。

尚、元素分析を行なった結果、マレイン酸モノブチルは
ｌＯ，６％含有されていることがわかった。

アニオン性重合体（３）の合成 ビニル安息香酸　　　　　　　　　　　４０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　６０部過酸化ベンゾイル
　　　　　　　　　　２部上記、重合性単量体組成物５
．０ｋｇをトルエン１２．１と混合し、２０Ｉｔの容器
に入れ攪拌する。市合開始剤が完全に溶解し、均一溶液
となったのを確認し、♀素を流しながら、攪拌下、８０
℃まで徐々に加熱する。８０℃に達したならばその温度
で１０時間重合反応を行い、ついで、溶媒のトルエンが
還流するまで加熱し、１時間その状態に保つ。

その後、溶媒を未反応の重合性単量体とともに留去して
濃縮する。さらに　１２０℃で２４時間減圧乾燥するこ
とにより、アニオン性重合体（３）を得た。

尚、元素分析を行なった結果、ビニル安息香酸が４０．
８％含有されていることがわかった。

アニオン性重合体（４）の合成 スチレンスルホン酸　　　　　　　　　３５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　　６５部】，ｌ゜−アゾ
ビス（シクロヘキサン　　　５部−１−カルボニトリル
） 上記、重合性単量体組成物５　．　０ｋｇをトルエン１
５．Ｏｆと混合し、３１の容器に入れ攪拌する。重合開
始剤が完全に溶解し、均一溶液となったのを確認したな
らば窒素を流しながら、攪拌下、９５℃まで徐々に加熱
する．９５℃に達したならばその温度で８時間重合反応
を行い、ついで、溶媒のトルエンが還流するまで加熱し
、１時間その状態に保つ。その後、溶媒を未反応の重合
性単量体とともに留去して濃縮する。さらに１２０℃で
２４時間減圧乾燥することにより、アニオン性重合体（
４）を得た。

尚、元素分析を行なった結果、スチレンスルホン酸が３
３．７％含有されていることがわかった。

水性樹脂粒子《１）の製造 アニオン性重合体（１）　　　　　　　　　　２０部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　８０部２．２゜−
アゾビス（２．４−ジメチル　　　　２部バレロニトリ
ル） 容ｉ１０Ｊ２の反応容器に水酸化ナトリウムによりｐＨ
１０．１に調整したイオン交換水５１を投入するや室温
で攪拌下、ト記重合性単量体溶液組成物２．０ｋｇを２
０分かけて滴下すると、乳白色の乳化物を得る。ついで
、６０℃まで加熱し、その温度で８時間保持し、さらに
８０℃まで加熱して１時間保った後に室温まで冷却する
。得られた樹脂粒子水溶液は１００メッシュのふるいを
通過させて、若干量生成する樹詣粒子凝集物を除去した
。これを本発明の水性樹詣粒子《１）とする。

尚、コールターＮ４型により測定した平均粒径は０．１
２±０．０６μ層であった。また、一定量の水性樹脂粒
子液を濃縮、乾固することで求めた固形分量は２７．６
％、重合収率は９６．８％であった。

水性樹脂粒子（２）の製造 アニオン性重合体（２）　　　　　　　　　　３５部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　６２部ジビニルベ
ンゼン　　　　　　　　　　３部２．２−アゾビスイソ
ブチ口ニトリル　　　１．２部容量ｌ０２の反応容器に
水酸化ナトリウムによりｐ旧２．０に調整したイオン交
換水５２を投入する。

室温で攪拌下、上記重合性単量体溶液組成物１．０ｋｇ
を２０分かけて滴下すると、乳白色の乳化物を得る。つ
いで、８２℃まで加熱し、その温度で８時間保持し、さ
らに９５℃まで加熱して１時間保った後に室温まで冷却
する。得られた樹脂粒子水溶液は１００メッシュのふる
いを通過させて、若干量生成する樹脂粒子凝集物を除去
した。これを本発明の水性樹脂粒子（２）　とする。

尚、コールターＮ４型により測定した平均粒径は０．５
３±０．１θμ−であった。また、一定量の水性樹脂粒
子液を濃縮、乾固することで求めた固形分量はｌ６，６
％、重合収率は９８．４％であった。

比較例１ 水性樹脂粒子（１）の製造例において、水系媒体である
イオン交換水をｐｎ　ａ．ｏに調整した以外は全く同様
にして水性樹詣粒子の製造を試みた。重合性単量体溶液
組成物の水相への分散状態はきわめて不安定であり、水
性樹脂粒子を得ることはできなかった。

比較例２ 水性樹脂粒子（２》の製造例において、水系媒体である
イオン交喚水をｐＨ　４．０に調整した以外は全く同様
にして水性樹詣粒子の製造を試みた。重合性単量体溶液
組成物の水相への分散状態はきわめて不安定であり、水
性樹脂粒子を得ることはできなかった。

（発明の効果） 本発明により、通常の乳化剤、水溶性の重合開始剤、更
には水溶性の高分子乳化剤等をも使用しないことを特徴
とした水性樹詣粒子の製造方法が提供された。

特許出願人　　キヤノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも重合性単量体、該単量体に溶解し負に帯
   電する重合体、及び該単量体に溶解し水性媒体には溶解
   しない重合開始剤からなる単量体組成物を該水性媒体中
   でｐＨ８〜１４の条件で重合することを特徴とする水性
   樹脂粒子の製造方法。