JPH0791348B2 - 架橋ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は架橋ポリマー粒子の製造方法、特に高度に架橋
されたポリマー粒子の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般にポリマー粒子の重合方法は、乳化重合法、ソープ
フリー重合法および懸濁重合法に大別される。これらの
うち、乳化重合法またはソープフリー重合法によれば、
得られるポリマー粒子は粒子径分布が比較的狭いものと
なるが、粒子径が通常0.5μｍ程度以下、特殊な条件下
においても数μｍ程度以下であり、大きな粒子径のポリ
マー粒子を得ることは困難である。また、懸濁重合法に
よれば、数μｍ以上の大粒径のポリマー粒子を得ること
ができるが、生成されるポリマー粒子は粒子径分布が非
常に広いものとなり、しかも粒子径のコントロールが困
難である。

ところで、硬度、強度、耐熱性あるいは耐溶剤性に優れ
たポリマー粒子を得るためには、架橋性モノマーを相当
の割合で含有する重合性モノマーを重合して架橋ポリマ
ー粒子とすればよい。しかしながら、従来公知の乳化重
合法やソープフリー重合法によって架橋ポリマー粒子を
製造する場合においては、モノマー中の架橋性モノマー
の割合が３重量％以上になると重合反応系の安定性が非
常に悪くなり、このために多量の凝固物が生成して架橋
ポリマー粒子の製造効率がきわめて低く、あるいは重合
中に重合反応物が固化（ゲル化）して実際上所期の架橋
ポリマー粒子を製造することができないという問題があ
る。

これらの方法における重合機構では、重合の初期に粒子
核が形成され（スミスエバート理論の第１段）、この粒
子核にモノマーが吸収されて重合する（スミスエバート
理論の第２段および第３段）とされている。然るに、架
橋性モノマーの割合が大きい重合反応系では、形成され
る粒子核が架橋性モノマーに対するモノマー吸収能力を
ほとんど有さず、このため実際上は重合の第２段以降に
反応が進行せずに平均粒子径が0.05μｍ程度以下の微小
な重合粒子のみが多量に形成されることとなり、結局重
合反応系における粒子表面積が過大となって系のコロイ
ド化学的安定性が失われるのである。

このように、乳化重合法またはソープフリー重合法によ
っては、モノマー中における架橋性モノマーの割合を大
きくすることができず、この結果として高度に架橋され
たポリマー粒子の製造が困難であることは、その粒子形
成機構に起因する本質的な問題である。

一方、懸濁重合法によって架橋性モノマーを多量に含有
する重合性モノマーを重合する場合は、重合安定性には
問題はないけれども、形成される架橋ポリマー粒子は粒
子径が数μｍ以上の粒子となってしまい、しかも粒子径
のコントロールが困難であり、さらにその粒子径分布は
非常に広いものになってしまい、実用上有用な架橋ポリ
マー粒子を製造することはできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来においては、0.1〜数μｍの範囲の粒
子径を有ししかも高度に架橋されたポリマー粒子を乳化
重合法によって製造することは困難であった。

本発明は、乳化重合法を利用して、0.1〜３μｍの範囲
内における目標粒子径に正確にコントロールされた粒子
径を有し、粒子径分布の狭い、架橋されたポリマーより
なる架橋ポリマー粒子を工業的に有利に製造することの
できる架橋ポリマー粒子の製造方法を提供することを目
的とする。

〔発明の構成〕

本発明の架橋ポリマー粒子の製造方法は、重量平均分子
量が500〜10,000の範囲内にあるシードポリマー粒子１
重量部を含む水性分散体に、架橋性モノマーを10重量％
以上含む重合性モノマー２〜500重量部を添加し、シー
ドポリマー粒子に重合性モノマーを吸収させ、過硫酸塩
の存在下において乳化重合することにより、粒子径が0.
1〜３μｍの架橋ポリマー粒子を得ることを特徴とす
る。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明の方法は、特定の範囲の重量平均分子量を有する
ポリマー粒子をいわゆるシードポリマー粒子として用い
る点に特徴の一つを有する。すなわち、本発明において
用いるシードポリマー粒子は、重量平均分子量が500〜1
0,000、好ましくは700〜7,000、さらに好ましくは1,000
〜6,000であることが必要である。

本発明において、ポリマー粒子について「重量平均分子
量」とは、当該ポリマー粒子の溶液の粘度測定あるいは
粘度測定にもとづくゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算）などの通常の方法で測定さ
れる重量平均分子量である。

シードポリマー粒子の重量平均分子量が10,000を越える
ときには、当該シードポリマー粒子のモノマー吸収能力
が小さく、モノマーがシードポリマー粒子に吸収されな
いまま独自に重合するため、目的とするものとは異なる
粒子径のポリマー粒子が多量に生成されると共に、これ
らの異粒子のために重合反応系の安定性が悪くなり、重
合時に凝固物が多量に発生するようになる。

また、シードポリマー粒子の重量平均分子量が500未満
のときには、その分子量が小さすぎるためにやはりモノ
マーの吸収能力が小さくて上記と同様の問題が生ずる。

またシードポリマー粒子の粒子径および粒子径分布が、
生成される架橋ポリマー粒子の粒子径および粒子径分布
に影響を与えるので、できるだけコントロールされて狭
い粒子径分布を有する、粒子径の揃ったシードポリマー
粒子を用いることが好ましい。具体的には、粒子径が0.
2〜0.8μｍのシードポリマー粒子であって粒子径分布が
狭いもの、例えばその変動係数が10％以下のものが好適
に用いられる。

シードポリマー粒子の組成は、重合に用いるモノマーに
溶解または膨潤するものであれば特に制限されないが、
重合に用いるモノマーと同系統のものであることが好ま
しい。具体的にはポリスチレン、その他のポリマー粒子
が好ましく用いられる。

斯かるシードポリマー粒子を得る方法は特に制限される
ものではないが、例示するならば、メルカプタン系の分
子量調整剤を比較的多量に用いた乳化重合法またはソー
プフリー重合法によって合成することができる。このシ
ードポリマー粒子の製造においても、その粒子径をコン
トロールするために、シード粒子を用いたシード重合法
を利用することが好ましい。

本発明において、架橋性モノマーとしては、ジビニルベ
ンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、あるいはト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートに代表される多価アクリ
レート化合物などの、２個以上、好ましくは２個の共重
合性二重結合を有する化合物を好ましく用いることがで
きる。

本発明に使用することができる多価アクリレート化合物
の例としては、次の化合物を挙げることができる。

ジアクリレート化合物 ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,
2′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）
プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン トリアクリレート化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート テトラアクリレート化合物 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ジメタクリレート化合物 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン トリメタクリレート化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート 以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを用いることが好ましい。またこれらの
架橋性モノマーは、２種以上を混合して用いることもで
きる。

本発明においては、架橋性モノマーの割合は、全モノマ
ーに対して10〜100重量％とされることが必要である。

架橋性モノマーの割合が過小の場合には、得られるポリ
マー粒子の硬度、強度、耐熱性または耐溶剤性に問題が
生ずる。

本発明において、上記架橋性モノマーと共に用いられる
重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノ
ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、N,N′−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どのアクリル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、N,N′−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無
水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド
系モノマーを用いることができる。また重合速度および
重合安定性の点で許容される範囲内において、ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル
などのビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテ
ン、その他のα−オレフィン化合物も使用することがで
きる。これらは２種以上を使用してもよい。

モノマーを添加する方法としては、シードポリマー粒子
に対して一時に投入する方法および重合を行ないながら
モノマーを分割してまたは連続的に添加する方法があ
る。本発明では、重合が開始してシードポリマー粒子中
において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子
にモノマーを吸収させることが必要である。

重合の中期以降にモノマーを添加すると、モノマーがポ
リマー粒子に吸収されないため、微小粒子が多量に生じ
て重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することがで
きない。そのため、シードポリマー粒子に対してすべて
のモノマーを重合開始前に添加するか、重合収率が30％
程度に達する前にすべてのモノマーの添加を終了させて
おくことが好ましい。本発明では、特に、シードポリマ
ー粒子に対してすべてのモノマーを吸収させた後に重合
開始を行なうことが好ましい。

本発明において、シードポリマー粒子１重量部に対する
モノマーの使用量は、２〜500重量部、好ましくは３〜1
00重量部、さらに好ましくは４〜19重量部である。

このモノマーの使用量が２重量部未満の場合には、軟か
いシードポリマー粒子の全体に対する比率が高くなるた
めに最終的に得られる架橋ポリマー粒子を十分な硬度や
強度を有するものとすることができず、シードポリマー
粒子内で相分離が生ずることにより、最終的に得られる
架橋ポリマー粒子がいびつな形状となって真球の架橋ポ
リマー粒子を得ることができない。

またモノマーの使用量が500重量部を超える場合には、
シードポリマー粒子のモノマー吸収能力が不足してシー
ドポリマー粒子に吸収されないモノマー量が増えるた
め、粒子径のコントロールが困難となる。

本発明においては、シードポリマー粒子の量およびモノ
マーの量を調整することにより、最終的に得られる架橋
ポリマー粒子の粒子径をコントロールすることができ
る。具体的には、シードポリマー粒子の重量をW_s、その
数平均粒子径をD_s、モノマー量をＭ、この重合転化率を
Ｘ（％）とすると、得られる架橋ポリマー粒子の数平均
種子径Ｄは次の式で計算され、実際上も比較的高い精度
で実現される。

但し、d_mはモノマーの比重、ｄは架橋ポリマー粒子の比
重である。

本発明においては、シードポリマー粒子に吸収させた重
合性モノマーを、乳化重合法によって重合させる。この
乳化重合反応においては、重合開始剤として、水溶性の
ラジカル重合開始剤のうち過硫酸塩よりなるものが用い
られる。

また、乳化重合反応においては、重合反応系の安定性を
高くするために、界面活性剤が使用されるが、この界面
活性剤の濃度は、限界ミセル形成濃度（C.M.C.）以下と
することが必要である。ここに、界面活性剤として通常
のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示する
ことができる。

さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタン
モノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用す
ることも可能である。

本発明の方法によって得られる架橋ポリマー粒子はその
架橋の程度が高く、従ってきわめて高い硬度、強度、耐
熱性あるいは耐溶剤性の架橋ポリマー粒子が得られる。
そしてこの架橋ポリマー粒子は、そのような特性を利用
して、種々の分野において使用することができる。

本発明による架橋ポリマー粒子の用途の例を挙げると、
滑材、スペーサ、ブロッキング防止剤、粉体の流動性改
良剤、粉体潤滑剤、化粧品用粒子、研磨剤、ゴム配合
剤、プラスチックピグメント、濾材および濾過助剤、ゲ
ル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、光沢調整剤、離型剤、
クロマトグラフィー用カラム充填剤、マイクロカプセル
用粒子、合成繊維添加用粒子などがある。

本発明方法による架橋ポリマー粒子は、特に電子写真用
トナーの助剤として有効であり、例えばトナーの製造時
にベース樹脂および各種トナー添加剤と共に本発明方法
による架橋ポリマー粒子を１〜10重量％添加して溶融お
よび破砕すると、破砕性が向上するために破砕に要する
エネルギーが減少し、また破砕品の粒子径分布が狭いも
のとなり、分級の負担が少なくなるなどの利点がある。
またトナーとしての定着性と耐ブロッキング性のバラン
スの向上を図ることができる。さらに、本発明による架
橋ポリマー粒子をトナーに１〜20重量％の割合で乾式混
合でブレンドすると、トナーの耐ブロッキング性の向
上、流動性の向上、感光ドラムへの汚染の低減、さらに
カブリの改良およびトナーの経時劣化による画像濃度低
下の防止を図ることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を説明する。なお、以下の記載にお
いて「部」は重量部である。

実施例１ スチレン 98 部 メタクリル酸 2 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 10 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.05部 過硫酸カリウム 0.4 部 水 200部 以上の物質を容量2lのフラスコ中に入れ、攪拌しながら
窒素ガス中にて70℃に昇温して６時間重合を行った。こ
れにより、重合収率98％で粒子径0.45μｍ、粒子径の標
準偏差値が0.015μｍのシードポリマー粒子Ａを得た。
ここに粒子径は透過型電子顕微鏡写真により100個のポ
リマー粒子について計測した値の平均値である。このシ
ードポリマー粒子Ａは、トルエン溶解分98％、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィで測定した分子量が、 重量平均分子量（Mw）＝5,000 数平均分子量（Mn）＝3,100 であった。

次に、 シードポリマー粒子Ａ（固形分換算） 8 部 ラウリル硫酸ナトリウム 0.2部 過硫酸カリウム 0.5部 水 500 部 スチレン 80 部 ジビニルベンゼン 20 部 を混合して30℃で10分間攪拌してシードポリマー粒子に
モノマーを吸収させた。

次にこれを70℃に昇温して３時間重合を行ったところ、
重合収率は99％、200メッシュのフィルター上に残る重
合凝固物は0.02％（対重合固形分）であり、高い重合安
定性で架橋ポリマー粒子が得られた。

この架橋ポリマー粒子は、平均粒子径が1.02μｍ、粒子
径の標準偏差値が0.05μｍと非常に良く揃った粒子であ
り、かつ真球であった。

この架橋ポリマー粒子について示差熱分析および熱天秤
分析を行ったところ、常温から450℃で灰化するまで溶
融、軟化することはなく、400℃までの熱減量は２重量
％以下であった。

実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１におけるシードポリマー粒子の製造におけるｔ
−ドデシルメルカプタンの使用量を０部、２部、５部、
20部、50部、100部と変えた他はシードポリマー粒子Ａ
と同様にして、重量平均分子量がそれぞれ120,000、15,
000、8,900、3,050、710および320の合計６種のシード
ポリマー粒子Ｂ〜Ｇを合成した。

そしてこれらのシードポリマー粒子の各々を用いたほか
は実施例１と同様に処理して架橋ポリマー粒子を製造し
た。

以上の重合反応の各々における重合凝固物の割合および
重合収率、並びに得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子
径およびその標準偏差値を第１表に示す。

第１表からも明らかなように、比較例１および比較例３
では重合中に反応系がゲル化し、比較例２では重合は達
成されたものの生成凝固物量が過大であり、しかも得ら
れたポリマー粒子は、粒子径が約0.8μｍの目標粒子径
に近い粒子と、粒子径が0.05〜0.1μｍの多数の微小粒
子と、シードポリマー粒子に吸収されないモノマー液滴
がそのまま重合して生成した粒子径が10〜100μｍの粒
子の３種の混合物であり、粒子径分布が非常にブロード
なものであった。

実施例１のシードポリマー粒子Ａを固形分として８部、
モノマーとしてスチレン40部とジビニルベンゼン10部と
を用いた他は実施例１と同様に重合を行って架橋ポリマ
ー粒子を得た。

実施例６ 実施例１のシードポリマー粒子Ａを固形分として８部、
モノマーとしてスチレン60部とジビニルベンゼン40部と
を用いた他は実施例１と同様に重合を行って架橋ポリマ
ー粒子を得た。

実施例７ 実施例１のシードポリマー粒子Ａを固形分として８部、
モノマーとして、スチレンの代わりにメチルメタクリレ
ート80部、ジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコ
ールジメタクリレート20部を用いた他は実施例１と同様
に重合を行って架橋ポリマー粒子を得た。

〔発明の効果〕 本発明の方法は、特定の条件に従い、シードポリマー粒
子を利用した乳化重合法によって架橋ポリマー粒子を得
るものであるため、架橋性モノマーを含有する重合性モ
ノマーを乳化重合法で重合させるにもかかわらず、当該
重合反応系に高い安定性を実現することができ、その結
果、高度に架橋された架橋ポリマー粒子を確実に得るこ
とができ、しかも粒子径をコントロールすることが容易
であって、0.1〜３μｍという比較的小さい粒子径範囲
において粒子径分布の狭い架橋ポリマー粒子を製造する
ことができる。

また得られる架橋ポリマー粒子は高度に架橋されたもの
であるため、硬度、強度、耐熱性および耐溶剤性に優
れ、かつ粒子径が揃っていることおよび任意の大きさの
粒子を選ぶことができることから、種々の用途において
期待される特性が良好に発揮され、更に新しい用途にも
良好に使用されることが期待される。

フロントページの続き (72)発明者 安川 史郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 蓼沼 博 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−206803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18705（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が500〜10,000の範囲内に
   あるシードポリマー粒子１重量部を含む水性分散体に、
   架橋性モノマーを10重量％以上含む重合性モノマー２〜
   500重量部を添加し、シードポリマー粒子に重合性モノ
   マーを吸収させ、過硫酸塩の存在下において乳化重合す
   ることにより、粒子径が0.1〜３μｍの架橋ポリマー粒
   子を得ることを特徴とする架橋ポリマー粒子の製造方
   法。