JPH02240178A - 架橋性の被覆組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保護表面波覆組成物及びその製造方法に関する
。更に詳しく言えば本発明は官能性付加重合体のイオン
交換処理した水性エマルジョンを基剤とする室温硬化性
又は熱硬化性重合体状結合剤を含有する水性ペイント塗
料に関する。官能性の付加重合体は、該重合体の水性エ
マルジョンを製造するために、アミン単量体を特に除外
してあるが１種又はそれ以上のカルボキシル、ヒドロキ
シル又は、アミド官能性の単量体を含有するエチレン系
単量体あるいは別法としてβ−ヒドロキシエステル単量
体を重合させたエマルジョンよりなる。次いで重合体エ
マルジョンをイオン交換法で処理して、付加重合体上の
それぞれのβ−ヒドロキシエステル基とのエステル交換
により自己架橋させるかあるいは別法として或る好まし
い二酸化チタン顔料の存在下に付加重合体上のカルボキ
シル、ヒドロキシル又はアミド基と反応する添加済みの
グリコールウリル架橋剤を用いて架橋させるのに適した
低いｐｌｌ価の重合体エマルジョン．を製造号及び第４
４５９３９３号の如き若干の特許は重合体をエステル交
換させる触媒として酸、塩基、金属塩及び有機金属錯体
を使用することを記載しており、該特許には鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム及び鉄のオクトエート又はナフテ
ネートがエステル交換触媒として開示されている。

ダンテ（Ｄａｎｔｅ）及びパリ−（Ｐａｒｒｙ）が示し
た所によれば、エチル゛トリフエニルホスホニウムヨー
ジドの如きホスホニウムハライドは（ａｌヒドロキシル
エーテルを生成するフェノールとのエポキシド反応（米
国特許第３４７７９９０号）及び（ｂ）カルボン酸又は
酸無水物とのポリエボキシド反応（米国特許第３５４７
８８５号）用の宵効な触媒である。該特許は触媒として
ホスホニウム塩を用いてポリエボキシド及びフェノール
を反応させてフェノール系ヒドロキシルエーテルを形成
できることを示唆している。ホスホニウム部分の対イオ
ンはカルポン酸又はエチルトリフェニルホスホニウムア
セテートにおける如き酸エステルのア二オン部分である
（米国特許第３！３４８９５５号）。

米国特許第４４５９３９３号は、α，β一カルボン酸の
β−ヒドロキシアルキルエステルを第１級モノー又はポ
リアミンと反応させて１〜２個のアミノ水素を有する生
成物を得、更にこれを最終樹脂付加物が１個以上のβ−
ヒドロキシアルキルエステル基と１分子当り１〜２個の
アミン水素原子を有するアミンとを有するように多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテルと反応させて得られ
た自己架橋性で熱硬化性の樹脂組成物を記載してい゛る
。

米国特許第４３７６８４８号は、第２級アミノ基含有化
合物をオレフィレ系二重化結合したエポキシと反応させ
、この生成物を少な《とも１種のエチレン系結合した重
合性単量体と共重合させることにより、第３級アミノ含
有塩基性結合剤を有する水で希釈しうる電気被覆組成物
の製造を記載しており、該組成物では前記の結合剤は自
己硬化できしかもアミン樹脂及び／又はフェノール樹脂
と組合せて硬化させ得る。

ベルコ（Ｖａ　ｌｋｏ　）の特許は、慣用の重金属触媒
に基づいたエステル交換硬化機構によって硬化しうる樹
脂質組成物を開示している。例えば米国特許第４４２３
１６７号は慣用のエステル交換触媒の存在下で少なくと
も２個のβ−アルコキシエステル基を有するポリエステ
ルと架橋させるのに適した重合体状のポリオールを開示
している。同様に、米国特許第４４８９１８２号は少な
《とも２個のδ−ヒドロキジエステル基を有する架橋剤
に基づき、然るに米国特許第４４２３１６９号は少なく
とも２個のβ一及び／又はγ−エステル基を有する架橋
剤に基づき、米国特許第４４２３１６８号は少なくとも
２個・のβ−アミドエステル基を有する架橋剤に基づく
。ベルコの特許は触媒として鉛、亜鉛、鉄、錫及びマン
ガンの如き慣用の重金属触媒の有機塩を使用している。

米国特許４４４２２５７号、第４４４４９４１号及び第
４５４０７３５号の如き米国特許は、低温硬化塗料用に
、テトラメチロール　グリコールウリル（１’ＭＧＵ）
又はジヒドロキシジメヂロールエチレン尿素（旧）ｌ！
Ｕ）の何れかと架橋した或るアクリルラテックスの使用
を教示している。これらの生成物を用いると、約１．０
〜加することにより急速硬化が達成される。しかしなが
ら、これらの触媒添加生成物の安定性は通常室温で１〜
５日に制限され、上昇した温度ではより少ない日数に制
限される。従って、酸触媒は使用時に添加しなければな
らない。か５る重合体混合物の硬化フィルムは該フィル
ム中の残留触媒により感水性を示すことが多い。しかし
ながら、触媒なしてはきわめて高温で焼付（Ｊない限り
披覆層は耐溶剤性又は耐水性を有しない。

アベイ（Ａｂｂｅｙ）　　（米国特許第４５２５２６０
号）はカソード電気被覆（電着）用のカチオン系ラテッ
クスを開示しており、特にアミン単量体を含有している
。アベイは続いてカチオン系ラテックスをイオン交換樹
脂で処理して特にアミノ単爪体とアミノ開始剤成分とを
除去している。従って、エマルジョン法で導入したアミ
ノ成分を除去する目的に特に向けられている。以下に記
載した如く、アミン基はグリコールウリル架橋剤との共
反応性とβ−ヒドロキシアルキル基の自己縮合との両方
を妨害し硬化を抑制する点でアミンラテックスは本発明
では実施されない。

米国特許第４８１２４９１号及び第４７２８６８０号に
おいては、ペイント塗料に特に有用な低温硬化乳化重合
体が開示されており、該乳化重合体は、官能性のヒドロ
キシル又はカルボキシル基を含有するがアミン基を含ま
ない官能性の付加重合体と、グリコールウリル誘導体と
を含有してなる熱硬化性の重合体状結合剤組成物に基づ
く。官能性の重合体及び好ましくはグリコールウリル誘
導体をイオン交換方式の工程で処理し、得られる樹脂は
酸触媒を添加することなく熱硬化させるのに適したペイ
ント塗料を提供する。しかしながら、かなり多量の慣用
の市販二酸化チタンを顔料として配合させた時にはこれ
らの結合剤は重合体状結合剤及び／又はペイン１・塗料
のカチオン交換後の数日以内にｌｐＨ単位程の大きさで
ｐｌ＋上昇変動を示し、この変動は室温硬化を遅延させ
ることが見゛出された。即ち、該方法の工業的有用性は
より暗色のべイン１・に実際上限定される。市販の二酸
化チタン顔料の慣用の表面処理ではカチオン特に酸化ア
ルミニウムカチオンを使用するが、該カチオンは最終的
には酸によって侵食されペイント混合物中に取出されこ
れによってペイント混合物のｐｌ１を有効に増大させる
ものである。

今般見出された所によれば、イオン交換されて低いｐＨ
好ましくは、２．５以下のｐｌ１を得る官能性の付加重
合体エマルジ目ンから実質的に無臭で周囲の室温で又は
加熱で硬化した熱硬化性の水性重合体エマルジョンペイ
ントを製造して、熱硬化又は室温硬化しうる賦活化エマ
ルジョンを提供できる。

周囲の室温は通常約２５℃±５°Ｃであると考えられる
がより高い／より低い施用温度も消費ペイントについて
使用される。本発明以前には、慣用の室温風乾性消費ペ
イントは水の蒸発及び次後の結合剤重合体粒子の凝集に
より乾燥した。か＼る結合剤は単に凝集するだけで架橋
していない。本発明によると、結合剤重合体粒子は凝集
するが次いで更に室温で架橋するか又はこれを熱硬化す
る．、本発明の被覆組成物は室温で施若できしかも数口
間風乾させて水を除去して架橋したペイント披蕩層を生
成できる。

本発明によると、結合剤の水性エマルジョンを含有して
なる被覆組成物において、結合剤はａ）アミノ官能性の
単量体を除外するが１種又はそれ以上のカルボキシル、
ヒドロキシル又はアクリルアミド単量体（但しカルボキ
シル、ヒドロキシル又はアミド基はグリコールウリルと
共反応性である）を含有してなる単爪体混合物から形成
される付加重合体２０〜９５重量部とグリコールウリル
５〜８０重量部とを含冑してなるか又は ｂ）アミノ官能性単量体を除外するがβ−ヒドロキシエ
ステル単量体を含有する単量体混合物から形成されしか
も基材に施着した際にβ一ヒドロキシエステル基中のヒ
ドロキシ基とβ−エステル基との間のエステル交換反応
により自己硬化性である付加重合体を含有してなり； 該被覆組成物は、特に前記ａ）の結合剤を含有する場合
にはカチオン無含有不透明顔料の不揮発性固形分を５〜
３５容量部含有してなり、 何れの場合でも該組成物はそれ自体又はその構成成分の
何れかをイオン交換樹脂で処理した結果として実質的に
カチオンを含有せずしかも重合体状結合剤のｐｌ１が２
．５以下となっている、被覆組成物が提供される。

本発明の１つの実施形式にＪ；ると、付加重合体は１個
又はそれ以上の反応性ヒドロキシル、カルボキシル又は
アミド基を含有するが、アミン基を含有しない。　乳化
重合体はアクリルアミド単量体、カルボキシル単量体又
はヒドロキシル単量体の少なくとも約２％の共工合した
反応性単量体を含有する共重合したエチレン系不飽和単
量体を含有してなる。

アクリルアミド単量体は、アクリルアミド、メタクリル
アミド、エタクリルアミド及び例えばＮ一メチロールア
クリルアミド、Ｎ一エタノールアクリルアミド、Ｎ−プ
ロバノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ一エタノールメタクリルアミド及び同様なア
クリルアミド及びメタクリルアミド単量体を含めて同様
なアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド単量体
であり得る。

カルボキシル単量体は、低級アルキルアクリレート又は
メタクリレート単量体を含めてアクリル酸、メタクリル
酸又はエタクリル酸の如きカルボキシル基含有エチレン
系不飽和単爪体である。他の有用なカルボキシル反応剤
にはイタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸
、メサコン酸及びアコニット酸があり、好ましいカルボ
ン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。

ヒドロキシル単量体はヒドロキシル基を含有するエチレ
ン系不飽和単量体であり、例えばヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプ口ビル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキ
シル、ヒドロギシオクチル及び同様な低級アルキルヒド
ロキシアクリレート及びメタクリレートの如きヒドロキ
シルアルキルアクリレート又はメタクリレートを含有し
得る。

アクリルアミド、カルボキシル及びヒドロキシル単量体
以外のエチレン系不飽和単量体は、例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルベンゾエート、インブロビルアセテート及び同様なビ
ニルエステルの如きビニルエステル；アクリルアミド及
びメタクリルアミドの如きビニルアミド；及び塩化ビニ
ルの如きビニルハライドを含めてビニル二重結合不飽和
部を含有するビニル不飽和単員体を包含し得る。

ビニル不飽和単量体以外のエチレン系不飽和単量体は例
えばスチレン、メチルスチレン及び同様なアルキルスチ
レン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及び同様
なジアリル誘導体、ブタジエン、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステル及び同様なエチレン系不飽和
単量体を包含できる。

アクリル不飽和単量体には１〜１２個の炭素原子を含有
するアルキルエステル部分を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル並びにアクリル酸及びメタ
クリル酸の芳香族誘導体があり、例えばアクリル酸及び
メタクリル酸、メチルアクリレート及びメタクリレート
、エチルアクリレート及びメタクリレート、プチルクリ
レート及びメタクリレート、プロビルアクリレート及び
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート及び
メタクリレート、シクロへキシルアクリレート及びメタ
クリレート、デシルアクリレート及びメタクリレート、
イソデシルアクリレート及びメタクリレート、ペンジル
アクリレート及びメタクリレート、及びアクリル酸及び
メタクリル酸と反応したブチル、フェニル及びクレシル
グリシジルエーテルの如き種々の反応生成物を包含し得
る。

エチレン系不飽和単量体はベルオキシ触媒、普通の１７
ドックス触媒、紫外線照射又は同様な手段を用いてフリ
ーラジカルで誘起される付加重合によって共重合させ得
る。

好ましい乳化重合体はアミン基を含まずしかも２０〜９
５重員％のアクリレート又はメタクリレート単量体と０
〜２０重量％（好ましくは１〜２０重量％）のカルボキ
シル単量体、ヒドロキシル単量体又はアクリルアミド単
量体から選んだ官能性単量体又はか＼る官能性単量体の
混合物と０〜５０重量％の別のエチレン系不飽和単量体
とを含有してなる重合体である。特に好ましい乳化重合
体は２０〜５０％のメチルメタクリレートと０〜２０％
のエチルアクリレートと２０〜５０％のプチルアクリレ
ートと１〜２０％のヒドロキシル担持単量体との共重合
した単量体よりなるラテックス重合体を包含する。

反応性のヒドロキシル、カルボキシル又はアミド基を含
有する反応性の乳化重合体はグリコールウリルとの反応
により架橋させｉｆ｝る。グリコールウリルは米国特許
第４０６４１９１弓に開示されており、アセチレン尿素
としても知られている。グリコールウリルは２モルの尿
素を１モルのグリオキサールと反応させることにより誘
導されて米国特許第４５４０７３５号に示した如く複雑
な環構造を与え、該特許では置換成分は水素又は低級ア
ルキル基であることができ、即ち１〜４モルのホルムア
ルデヒドと反応させることによりグリコールウリルを部
分的に又は全部メチロール化してメチロールグリコール
ウリルを生成できる。

テトラメチロール　グリコールウリル、テトラブトキシ
メチル　グリコールウリル、部分的にメチロール化した
グリコールウリル、テトラメトキシメチル　グリコール
ウリル及びジメトキシジエトキシ　グリコールウリルの
如き種々のグリコールウリルの製造は米国特許第４０［
ｉ４１０１号に例示されている。

有用なグリコールウリル誘導体には例えばジメチロール
　グリコールウリルのモノー及びジメチルエーテル、テ
トラメチロール　グリコールウリルのトリメチルエーテ
ル、テトラメチロール　グリコールウリルのテトラメチ
ルエーテル、テトラキスエトキシメチル　グリコールウ
リル、テトラキスイソブポキシーメチル　グリコールウ
リル、テトラキスブチ口キシメチル　グリコールウリル
、テトラキスアミロキシメチル　グリコールウリル、テ
トラキスヘキソキシメチル　グリコールウリル等がある
。グリコールウリル誘導体は次の如き化学構造式知奈 Ｈ Ｈ を有すると思われるジメチロールジヒド口キシルエチレ
ン尿素も更に包含できる。

本発明のこの実施形式に有用なカチオン無含有不透明顔
料は一般に少なくとも約１．８の屈折率を有する顔料で
ある。代表的な白色不透明顔料にはルチル形及びアナタ
ーゼ形の二酸化チタン、リトポン、硫化亜鉛、チクン酸
鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、チタンカルシ
ウム、鉛白、チタンバリウム、酸化亜鉛、鉛入りの酸化
亜鉛、これらの混合物及び同様な顔料がある。好ましい
カチオン無含宵白色無機不透明顔料はアナターゼ形及び
ルチル形の二酸化チタンである。これらの顔料は約０．
２〜０，４μの重量平均粒度を有するのが好ましい。チ
タン二ロー及び高い屈折率を有する同様な顔料を不透明
顔料として並びに塗料に色合を付与するのに使用できる
。

大抵の不透明顔料は白色であるけれども、約１８８以上
の高い屈折率を有する全ての不透明顔料は、得られる塗
膜上のその色合（着色）作用に拘らず本発明の目的には
不透明顔料と考えられる。

不透明顔料はラテックス塗料の乾燥固形分容量基準につ
いて少なくとも約５％で約４０％までよりなり、乾燥固
形分容量基準について約１０９６〜２５％よりなるのが
好ましい。普通の塗膜は刷毛又は口−ラーで塗着した時
には通常約１〜３ミルの厚さであり、か＼る場合には乾
燥固形分容ｆｆｉ！準について約５％〜約２５９６のル
チル形’ｌ’　ｉ　（１　１の如き不透明顔料が本発明
の不透明塗料に必要とされる。

不透明顔料は何らの表面処理なしに製造するのが好まし
く、単に洗浄し、超微粉砕し、何らの表面処理なしに顔
料製造過程の終了時に濾過する。

特に、カチオン系材料で顔料の全ての後処理を回避して
反応性のカチオン無含有顔料表面を製造する。

市販の二酸化チタン顔料を利用するならば、これらの顔
料は例えばカチオン系の表面処理剤例えば酸化アルミニ
ウム処理剤即ち被覆層を含有し、該処理剤は本発明で有
用な顔料とするには除去しなければならない。顔料表面
に施用したか＼る市販のカチオン表面被覆層は強酸で処
理し続いて脱イオン水でゆすぐことにより除去できる。

カチオン無含有不透明顔料は０．５重量％以下の残留カ
チオンを含有し、カチオンを本質的に含有しないのが好
ましい。

未処理のカチオン無含有二酸化チタン又はカチオン系の
表面処理剤を除去した慣用の二酸化チタンを使用するこ
とにより、ｐｌ＋の変動は安定し、商業上有用な淡色塗
料を製造できる。優れた室温硬化を達成できる。カチオ
ン無含有ルチル形又はアナターゼ形二酸化チタンの別の
利点は得られる顔料配合ペイント塗料がチキソトロピー
特性を実質的に有しないことである。

本発明の別の実施形式によると、付加共重合体は自己硬
化性であり、この場合には、β−ヒドロキシエステル単
量体を含有するエチレン系不飽｛｛単量体を他のエチレ
ン系単量体と乳化共重合することにより、β−ヒドロキ
シエステル基の形でヒドロキシル基及びエステル基を共
重合体に導入する。アクリル単量体の配合が好ましい。

β−ヒドロキシエステル単量体は次の如き理論上のβ−
ヒド６キシエステル化学構造式；１Ｉ Ｒ−Ｃ−０−ＣＨ．−ＣＨＩ　　−ＯＨを一般に含有す
るエチレン系不飽和単量体であり、該構造式では、ヒド
ロキシ基はエステル基に関して第２の（β）炭素原子に
結合しており、Ｒは末端のエチレン系炭素一炭素不飽和
部を含有するアルキル連鎖である。α又はβ炭素原子上
の水素原子の何れか１個はメチル基又は同様な短鎖アル
；１ｔル基で置換できる。エステル基はβ−ヒドロキシ
ル基と共に緩い六員の水素結合環を形成でき、これはβ
−エステル基を弱めることが知られており、弱いエステ
ル結合を与えてエステル交換によるエステル基の開裂を
容易にすると考えられる。同じ重合体構造中の他のβ−
ヒドロキシエステル基は弱化したβ−エステル基とエス
テル交換するヒドロキシル成分として作用して、同じア
クリル重合体上の種々のβ−ヒドロキシルエステル基の
β−エステル基とβ−ヒドロキシル基との間のエステル
交換架橋部を形成できる。

適当なβ−ヒドロキシ単量体はアクリル酸又は、メタク
リル酸をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反
応させて、エチレン系不飽和二重結合と組合せてβ−ヒ
ドロキシエステル構造を製造することにより製造できる
。β−ヒドロキシルエステル単量体には２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及びメタクリレート、２−ヒドロキ
シブ口ピルアクリレート及びメタクリレート及び同様な
ヒドロキシル　アルキルアクリレートの如きヒド１１キ
シル　アルキルアクリレートがある。

アクリル単量体には、１−１２個の炭素原子を含有する
アルキルエステル部分を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル並びにアクリル酸及びメタ
クリル酸の芳香族誘導体がある。有用なアクリル単量体
には例えばアクリル酸及びメタクリル酸、メチルアクリ
レート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメ
タクリレート、プチルアクリレート及びメタクリレート
、プロビルアクリレート及びメタクリレート、２エチル
へキシルアクリレート及びメタクリレ−１・、シクロへ
キシルアクリレート及びメタクリレ−１・、デシルアク
リレート及びメタクリレート、イソデシルアクリレート
及びメタクリレート、ペンジルアクリレート及びメタク
リレートがある。

炭素一炭素不飽和部を含有する他のエチレン系不飽和単
量体にはビニル単量体、アリル単量体及びアクリルアミ
ド単量体がある。ビニル単量体の例はビニルエステル、
ビニルハライド、ビニル芳香族炭化水素、ビニル脂肪族
炭化水素及びビニルアルキルエーテルである。

ビニルエステルにはビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニ
ルプロビルアセテート及び同様なビニルエステルがある
。ビニルハライドにはビニルクロライド、ビニルフルオ
ライド及びビニリデンクロライドがある。ビニル芳香族
炭化水素にはスチレン、メチルスチレン及び同様な低級
アルキルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ジビニルベンゾエート及びシクロヘ
キセンがある。ビニル脂肪族炭化水素には、エチレン、
プロピレン、イソブチレン及びシクロヘキシルの如きα
−オレフイン並びにブタジエン、メチル−２−ブタジエ
ン、１．３−ビベリジン、２，３−ジメチルブタジエン
、イソプレン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタ
ジエンの如き共役ジエンがある。ビニルアルキルエーテ
ルには、メチルビニルエーテル、イソプロビルビニルエ
ーテル、ｎ−プチルビニルエーテル及びイソブチルビニ
ルエーテルがある。

高度のカルボキシル官能性の単量体は使用すべきでない
。

適当なβ−ヒドロキシエステル付加重合体の数平均分子
量は例えばかかる重合体ラテックスについて得られた範
囲の値を包含しこれは通常ｔｏ．　０００〜ｌ，　００
０，　０００である。

重量基準について官能反応性のβ−ヒドロキジエステル
付加重合体は１〜５０重量％のβ−ヒドロキシルエステ
ル単量体を残りはアミン単量体以外の別のエチレン系不
飽和単量体とを含有してなる共重合したエチレン系単量
体よりなる。好ましいβ−ヒドロキシ共重合体は１〜９
９％のアクリル単量体を含有するアクリル共重合体であ
り、特に好ましいβ−ヒドロキシ　エステルアクリル共
重合体は５〜３０％のβ−ヒドロキシル、エステル単量
体と７０〜９５％の他のアクリル単量体と残りは他のエ
チレン系不飽和単量体とを含有してなる。

本発明によると、β−ヒドロキシエステル付加重合体又
はカルボキシ　ヒドロキシル又はアミド官能性重合体は
共重合したエチレン系不飽和アミノ化合物を実質的に含
有しない。除外したエチレン系不飽和塩基性アミノ化合
物の例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアミノ
アルキルエステル例えばアミノメチル、アミノエチル、
アミノプロピル、アミノブチル及びアミノヘキシルエス
テル、Ｎ−アミノアルキル　アクリルアミド又はメタク
リルアミド例えばアミノメチルアクリルアミド、１−ア
ミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノブロビル
ー２−メタクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−プチルアミノ
）プロビルー（３）一アクリルアミド及び１−アミノヘ
キシルー（６）一アクリルアミド及び１−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）一エチル−（２）一メタクリルアミド、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）一プロビル−（３）一
アクリルアミド及び１−　（Ｎ．Ｎ・−ジメチルアミノ
）一へキシル−（６）一メタクリルアミドである。

本発明によると、次の工程、即ち （ｉ）１種又はそれ以上のカルボキシル、ヒドロキシル
又はアクリルアミド単量体を含有するがアミノ官能性単
量体を除外したエチレン系不飽和単量体を、表面活性剤
及び、重合開始剤の存．在下に水性媒質中で共重合させ
て付加重合体のエマルジョンを製造し、 （ｉｉ）イオン交換樹脂と接触させることにより付加重
合体を処理してエマルジョン組成物からカチオンを除去
しこうして２．５以下のｐＨを有する重合体エマルジョ
ンを製造し、 （ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）からのイオン交換した重合
体エマルジョン０．５重量％以下の残留カチオンを有す
るカチオン無含有不透明顔料と合することからなる被覆
組成物の製造方法が提供される。

本法においては、グリコールウリル誘導体は架橋を生成
するために該組成物に添加するのが好ましい。グリコー
ルウリル誘導体はイオン交換樹脂で別個に処理でき、し
かる後にイオン交換樹脂で処理した重合体エマルジョン
と混合できる。別法として、グリコールウリル誘導体は
重合体エマルジョンと混合してからイオン交換樹脂で処
理できる。

本発明によると、次の工程即ち （ｉ）β−ヒドロキシエステル単量体を含有するがアミ
ン単量体を除外したエチレン系不飽和単量体を表面活性
剤及び重合開始剤の存在下に水性媒質中で共重合させて
β−ヒドロキシエステル懸垂基を有する自己硬化性の乳
化重合体を製造し、 （ｉｉ）イオン交換樹脂との接触により重合体エマルジ
ョンを処理して２．５以下のｐＨを有する重合体エマル
ジョンを製造することからなる、被覆組成物の製造方法
も提供される。

本発明の方法によると、付加共重合体は、水性重合媒質
中でエチレン系不飽和単量体を乳化重合させこうして得
られる乳化重合体（ラテックス）を製造することにより
製造される。本発明の乳化重合体は特にアミン基を含有
せず、顔料の存在下にカルボキシル、ヒドロキシル又は
アミド基をグリコールウリル誘導体と反応させることに
より硬化させるか、あるいはさもなくば重合体内部のヒ
ドロキシル基と内部のβ−エステル基との間で自己硬化
性であるのに適している。アミノ基は反応性を妨害し、
硬化を抑制し、何れの場合でも本発明の方法を操作不能
とさせる。

本発明の方法によると、重合体状結合剤から望ましくな
いカチオンを除去するイオン交換法は何れの場合でもカ
チオン又はカチオン系表面処理剤を実質的に含有しない
特定の不透明顔料と組合せて利用できる。自己硬化性重
合体の場合には、顔料は随意である。重合体状結合剤を
イオン交換樹脂で処理して望ましくないカチオンを除去
する。

イオン交換処理はプロトン付加したカチオン交換樹脂を
用いて最良に行われる。プロトン付加したカチオン交換
樹脂は例えばスルホン酸表面基を有する架橋した巨大網
状ポリスチレンビーズよりなり、即ち該ビーズはスルホ
ン化表面を有する。

ビーズの大きさは例えば直径約１ｍｍ又はその前後であ
る。

本発明においては、塗料ペイントは外部から触と緊密に
接触させてある。この接触は、１〜１００重量％のイオ
ン交換樹脂をペイントに攪拌しながら添加し、ｐ１｛が
２．５以下に例えば約１．２〜１．８に安定するまで混
合することによって実施できる。

該混合物は固形交換樹脂の全てを除去するに十分な程の
小さな寸法のリネン布の如き濾材に通して濾過でき、こ
れによって濾過したペイントは３ケ月又はそれ以上の長
期閘に亘ってｐｌ｛又は粘度の変化を示さない。ペイン
トは、２．５以下好ましくは約１．２〜１．８のペイン
トｐｌ＋を生ずる割合でイオン交換樹脂のカラムベッド
上に通送できる。イオン交換によっても３ケ月の期間に
亘って安定性又はｐＨ又は粘度の変化は見られない。

実施に当っては、エチレン系単量体を水性媒質中で好ま
しくは約１．０と６との間のｐ＋＋で重合して２．５以
上のｐｏをもつ重合体を形成できる。一般に重合はフリ
ーラジカル発生開始剤の存在下で約２０〜１００℃の温
度で行なう。普通用いたフリーラジカル重合開始剤には
種々のべルオキシ化合物例えばバーサルフェート、ペン
ゾイルバーオキシド、（−プチルハイドロパーオキシド
、クメン　ハイドロパーオキシド、ジーｔ−プチル　バ
ーフタレート、ベラルゴニル　バーオキシド及び１−ヒ
ドロキシシク口へキシル　ハイドロ　パーオキシドがあ
る。重合開始剤として特に好ましい化合物は水溶性のべ
ルオキシ化合物例えば過酸化水素、及びナトリウム、カ
リウム及びアンモニウム　パーサルフェートであり、こ
れら自体で用いるか又は賦活化した「レドックス」型系
で用いる。代表的なレドックス系にはポリヒドロキシ　
フェノールの如き還元性物質と共にアルカリ金属パーサ
ルフエートがある。用いた開始剤の量は一般に単量体に
基いて約ｏ４〜３重量％の範囲にある。通常、開始剤は
重量の開始時に全量を装填するが、開始剤の添加量を増
大させながら又は分配させながら行い得ることも多い。

本発明の重合体ラテックスを製造するのに用いた乳化剤
は一般的な型式のアニオン系及び非イオン系乳化剤であ
る。用い得る代表的なアニオン系乳化剤は、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸エタノールアミン、ラウリ
ル硫酸エチルアミドの如き８〜１８個の炭素原子を有す
るアルコールのサルフェートのアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩；ドデカン−１−スルホン酸及びオクタジェ
ン−１−スルホン酸の如きスルホン酸石油又はバラフィ
ン油のアルカリ金属及びアンモニウム塩、芳香族スルホ
ン酸のナトリウム塩：イソプロビルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びインブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの如きア
ラルキルスルホネート；ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、Ｎ一オクタデシルスルホコハク酸ジナトリウム
の如きスルホン化ジカルボン酸のアルカリ金属及びアン
モニウム塩；複合有機モノー及びジホスフェートエステ
ルの遊離酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩等である
。オクチルー又はノニルフェニルボリエトキシエタノー
ル等の如き言わゆる非イオン系乳化斉１も使用できる。

用いた乳化剤の量は単員体の約０．Ｏｌ〜６重量％又は
それ以上であり得る。乳化剤の全ては重合の開始時に添
加できあるいは増大させながら又は操業中に分配しなが
ら添加できる。

本発明の乳化重合体を製造する代表的な重合は、水及び
一部の乳化剤を含有する重合反応器に単蛍体を装入する
ことにより行なう。反応器及びその内容物を加熱し、重
合開始剤を添加する。

顔料を配合した又は別に顔料を配合した塗料ペイントは
エマルジョンをカチオン無含有不透明顔料と混合するこ
とにより製造できる。カチオン無含有不透明顔料は、約
０．５重量％以下の残留アルミニウムを含有し、アルミ
ニウムカチオンを含めてカチオンを実質的に含まないの
が好ましい。慣用のアニオン系又は非イオン系表面活性
剤を用いて、顔料の均一な分散が得られる。得られた自
己硬化性の乳化重合体は安定であり長期間に亘って凝集
を示さない。従って、慣用の表面活性剤を用いて安定な
分散物を形成でき、これを次後にカチオン交換により酸
性化して所望ならばレソトダウン（ｌｅｔ　ｄｏｗｎ）
工程及び顔料のグラインド（ｇｒｉｎｄｓ）で相溶性及
び安定性を与え得る。慣用の塩基性表面活性剤を分散剤
として用いてグイラタント（ｄｉｌａｔｅｎｔ）のない
顔料グラインドが得られる。カチオン交換によって沈降
及び凝集を防止し、最終塗料における硬化抑制を更に防
止する。

本発明によると、前記した如き被覆組成物を基材に塗布
し該組成物を架橋させることからなる；被覆した基材の
製造方法も提供される。

被覆組成物は刷毛塗り、拡げ塗り、吹付けにより又はロ
ーラーによる如き何れか慣用の手段によって施着でき，
る。

被覆組成物はそれらを室温で放置しておくか又は中程度
に高められた温度とすることにより架橋させ得る。

本発明を次の実施例により更に説明する。実施例中の％
は全て重量％である。

火皿丘ユ （ａ）　　艮生里ＩＩ　　　乳化重合体を次の諸成分か
ら製造した； 且 脱イオン水　　　　　　　　　　　８５．６ジヘキシル
スルホコハク酸　　　　　　０．５ナトリウム アンモニウム　パーサルフェー｝　　　０．２７３ビス
ートリデシルスルホコハク酸　　　０．３１９ナトリウ
ム プチル　アクリレート　　　　　　　３９．０メチル　
メタクリレー｝　　　　　　　３９．　ＯＮ−イソブト
キシメチロール　　　　１２．０アクリルアミド ２−ヒドロキシエチル　アクリレート　６．０氷状　メ
タクリル酸　　　　　　　　４．０ナトリウム　ホルム
アルデヒド　　　０．　１８０スルホキシレート 第３級プチル　ハイドロパーオキシド０．０１２乳化重
合体は次の如く製造した：単量体本体中に加熱した水と
表面活性剤とを２〜５時間の期間に亘って計量する標準
法を用いて単量体を慣用の反応器中で重合した。単量体
の回分装填も可能であるが、好ましくはない。供給中に
単量体の組成を変化させることも可能であり、より迅速
な硬化及び／又はより澄明な回分量を生起し得る。反応
は６０〜８０°Ｃで操業した。遊離単量体のコン跡量も
反応させるためにナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート及びｔ−プチル　ハイドロパーオキシドを単量
体の主要部分が重合してしまった後に添加した。乳化重
合体のラテックスは塗料組成物用の結合剤系として特に
適当である。該ラテックスは５２重量％の不揮発性含量
と８．９ポンド／ガロンの密度と３．１のｐＨとを有し
た。

（ｂ）　　’＜｛ヱ上皇上　　前記の乳化重合体（ａ）
を使用して有用なペイント組成物を製造でき、該組成物
は基材に塗着でき且つ５０℃でｌＯ分の如き低温で硬化
できあるいは約４０〜約１３０℃の基材表面温度を達成
するように炉で焼付けるか及び／又は赤外加熱できる。

代表的なペイント組成物は次の如くである； 且 乳化重合体（ａ）　　　　　　　　　　　　　　６　６
　６シメル１１７５　　　　　　　　　　　　　　　１
７５ホーマスター〇（脱泡剤）２１ イソプロバノール　　　　　　　　　　　３４プチル　
セ口ソルブ３２０ ジヒドロキシ　ジメチルロールエチレン尿素、ナ ４５％の不揮発分（アメリカン　シアマミド社製）１ダ
イヤモンド　シャムロック社製 １ユニオン　カーバイド社製 このペイント塗料は４．２のｐＨを有した。この塗料約
２００ｇをｌｏｏｇのアンバ−ライト２００ＣＩ＋（ロ
ームアンドハース社製の巨大網状強酸性カチオン交換樹
脂）と混合した。３０分間攪拌した後に、塗料をリネン
布に通して濾過してカチオン交換樹脂を除去した。塗料
生成物は１．５のｐ｝Ｉを有しこれを本発明により約３
５ｇの未処理のカチオン無含有二酸化チタンと合した。

室温及び上昇した温度での優れた長期安定性が達成され
これは酸化アルミニウム表面処理剤を有する慣用の二酸
化チタンを含有する同様な組成物以上の実質的な改良で
ある。

Ｘ皿里ユ 表面処理なしにルチル形の二酸化チタンを得たが、その
製造過程から約０．５％の残留アルミニウムを含有した
。二酸化チタン顔料を洗浄し、超微粉砕し一何らの表面
処理なしに濾過した。本質的にカチオン無含有の二酸化
チタンを、１００ガロンのエマルジョン当り　２００ポ
ンドの顔料の濃度で、反応性乳化重合体とグリコールウ
リルとを含有してなる重合体状結合剤中に配合した。こ
れを以下では「グラインドＮα２」と同定した。この塗
料は、約３．５％のアルミニウムで酸化アルミニウムを
含有する表面処理済みの慣用の市販二酸化チタンを用い
て同様に製造した塗料と比較した。これを以下では「グ
ランドＮｏ．　Ｉ　Ｊと同定した。

レッドダウン　　　　　　　　　　　１ｌムＬアクリル
共重合体エマルジョン　　　　３７４．　０８グリコー
ルウリル（シメル１１７２）　　　　　９８．２脱泡剤 プチル　カルビトール　アセテート １．０ ２０．０ グラインド　グラインド ｋ　ｌ　　　　　Ｎａ．　２’ 脱イオン水　　　　　　　　６５．　０　　　　　６５
．　０脱泡剤　　　　０．４０　　　０．４０表面活性
剤　　　　　　　　４．　５　　　　　４．　５−ポリ
エチレン表面活性剤　　４．　５　　　　　４．　５ａ
ｌｌ＝　２　　　ｐＨ＝　２ 表面処理したＴｉＯ＊　　　　　１０５．　２ｐｆｌ＝
　３．　６０ 低カチオンＴｉＯｔ　　　　　　　　　　　　　１０５
．２ｐＨ＝２ シ　　リ　　　カ　　　　　　　　　　　　　　　２５
０．４　　　　　　　　２５０．４ｐＨ＝　５．　１６
　　　ｐＨ＝　３．　７５脱イオン水　　　　　　　　
４．　５　　　　　　４．　５各々のグラインドＮαｌ
及びＮ［Ｌ２成分を２４６．　５ｇのレットダウン成分
と合した ｐ｝Ｉ＝　４．　７４　　　ｐＨ＝　４．　０２ＴｉＯ
含　カチオン　　ペイントにおける　上し約４５０ｇの
各々のペイントを含有する試料ペイントＮ（Ｌ　ｌ及び
Ｎα２を１１のビーカーに入れた。

混合しながら、１００ｇのアンバーライト２００　ＣＨ
カチオン交換樹脂を各々のビーカーに添加した。

３０分混合した後に、試料を濾過してイオン交換樹脂を
除去し、一次の如《試験した： 区且里ユ　　区旦凰ユ ｐｌ１　　最初　　　　　　２．　０？　　　　　１．
　９０１時間後　　　　　　２，　２３　　　　　１，
　９０１．７５時間後　　　　　２．　３１　　　　　
１．　８９６４時間後　　　　　３．　０２　　　　　
２．　３５与え；試料Ｎα２は４０回のＭＥＫ摩擦を与
え、これはより良い硬化を示している。

追加の試料を同様に塗布し、周囲条件下（２３’Ｃ，１
６％の相対温度）で乾燥させた。

！　時間（大体）２２ １．５時間　　　　　　２８ ６６時間　　　　　　２０Ｇ 柔軟でない ９分　　　７０ ７０分　　２００　　柔軟 ２時間　２００　　柔軟 ２！ ６６時間　２００　　柔軟でない Ｕ 実験用低カチオン二酸化チタンは優れた安定性を与えた
。処理直後に、両方の試料を７５μのバードコーターを
用いて密封したレネタ（Ｌｅｎｅｔａ）紙上に塗布し、
１２０℃で２分間焼付けた。

試料ｋ　１は２０〜２２のＭＥＫ摩擦回数（ｒｕｂｓ）
を４日後に、老化した塗料を有する追加の風乾試料を試
験した。試料Ｎαｌは３．０５のｐｌ［を有し、試料Ｎ
α２は２．３６のｐｌｌを有した。

試料魔ｌ 試料Ｎａ２ 脱イオン水 １時間　　　８６ ２時間　　　ｌθ　　　　　　　７ ５時間　　　１８１０ ８．５時ｔｉｌ′１１８　　　　　　　　９【Ｑフ ２６Ｉ４ この試験は低カチオンの二酸化チタンが標準の表面処理
した二酸化チタンよりも良好であることを証明している
。

次の実施例は慣用のルチル形二酸化チタンよりも未処理
のカチオン無含有アナターゼ形二酸化チタンの方が有利
であることを例証する。

アルカリ共重合体エマルジョン グリ゜コールウリル（シメル１１７２）プレミックス安
定剤（表面活性剤） 脱泡剤 ８２８．　２ ■ グラインド 脱イオン水 脱泡剤 表面活性剤 ポリエチレンオキシド表面活性剤 市販の二酸化チタン （３．　５Ｘのアルミニウム含有） シ　　リ　　カ 重ｊ工舶一 グラインド成分をレットダウン成分に添加し、最低で１
６時間混合した。１６時間混合した後にｐＨ探針をペイ
ント中に装入した。少量のアンノチイト２００　ＣＨ　
（ロームアンドハース社からのプロトン付加したカチオ
ン交換樹脂）を添加した。ｐｌｌが安定化した時に、塗
料試料を引出し、３ミルのバードコーターによってレネ
タ紙に塗布し、２分間１２００Ｃの熱風で焼付けた。硬
化を各時間毎に点検した。

完了後に、塗料試料を老化させｐｌ１及び硬化について
定期的に点検した。

貯蔵条件 ０　　　　　　　　　　４．　６３　　　　　　　　５
１０．　０　　　　　　　　　３．　２０　　　　　　
１６〜１８１５，　０　　　　　　　　　３．　００　
　　　　　２７〜２８４２．　０　　　　　　　　　２
．　２０　　　　　　５３〜５５６８．０　　　　　　
　　　２．０１　　　　　　７８〜９５９５．　０　　
　　　　　　　１．　９９　　　　　　８３〜１１０室
温で９６時間老化　　　２．　９２　　　　　８３〜１
１０５０°Ｃで９６時間老化　　　３．　２４　　　　
　８３〜ｔｉｏ及胤剋１ アナターゼ形のＴｉＯｘの代りにルチル形のＴｉｌｔを
用いる以外は匹敵しうる塗料を形成し、イオン交換中に
あるとしてもチキ溢トロピーを殆んど発現しなかった。

この塗料の安定性／硬化は次の如くである：１％υｊは
１．７４〜ｌ：　８０　　　　　２２０〜２３０　　　
Ｎ．＾　（入手せず）Ｎ，八６８時間１．８７　　　　
　　　２２０〜２５０　　　　　１．８２　　　　　　
　２３０〜２５０９３時間１．　８４　　　　　　　Ｎ
．　Ａ　　　　　　　１、　９２　　　　　　　　Ｎ．
八１１７時間１．　８８　　　　　　　Ｎ．＾　　　　
　　ｌ，９３　　　　　　　　陳八田時間１．９０　　
　　　　Ｎ．Ａ　　　　　　　Ｉ．９３　　　　　　　
　Ｎ＾１１日　１．９８　　　　　３９０　　　　　　
２．０７　　　　　３９０促進熱老化はこの塗料の硬化
を減少させないものである。更には、熱老化アルミニウ
ム含有ルチル形Ｔｉｅ．試料は認め得る程のチキｗトロ
ビーを示すけれども、アナターゼ形ＴｉＯｚ試料を用い
ると粘度上昇は見られず、チキシトロピーも認められな
かった。

更には、両方の塗料を水で汚染した（ｓｔａｉｎｃｌ）
硬板に施着した時には、アナターゼ形Ｔｉｅ．含有塗料
は汚染の表面にじみを殆んど示さないが、ルチル形Ｔｉ
Ｏ２含有試料は若干の汚染表面にじみを示した。

次の実施例においては、工業品位のルチル形二酸化チタ
ンを用い、これは製造と表面処理との両方でアルミニウ
ムカチオンを含有しない（　＜　０．　１％分析による
）。

アクリル共重合体エマルジョン 凝集溶剤 グリコールウリル（シメル１１７５） 脱泡剤 グラインド 脱イオン水 脱泡剤 表面活性剤 ポリエチレンオキシド表面活性剤 シ　　リ　　カ アルミニウム無含有工業用二酸化チタン０．５ グラインド成分をレットダウン成分に添加し、１６時間
混合した。最初のｐＨは４．５であった。

た。塗料を濾過し次の如く試験した； ｐＨ１．５、偽塑性挙動は見られない。

塗料試料を７５μのバードコーターにより、密封レネタ
紙に塗布し、１２０℃で２分間焼付けた。得られる塗料
層は１１）０回のＭＥＫラブ又は２００回の水ラブによ
って侵食されなかった。

塗料の１試料を室温で２ケ月間老化させた。

粘度の変化は認められなかった。ｐ｝Ｉは２ケ月に亘っ
て０．２単位の変化があるので今や１．７であった。

硬化を再びレネタ紙上で試験した（３ミルのバ食されな
かった。

この安定性は実施例４の未処理アナターゼ形二酸化チタ
ンから形成した塗料ときわめて有利に対比され、実施例
２及び３のアルミニウム含有ルチル形二酸化チタン顔料
から形成した塗料についてよりもずっと良い。

前記の実施例が示す所によれば、官能性の反応性の乳化
重合体とグリコールウリル誘導体とを含有してなるイオ
ン交換処理した結合剤と組合せてカチオン無含有不透明
顔料を用いることにより、室温で及び上昇した温度での
実質的に向上した安定性が顔料配合ペイントで得られる
。

１籠勇亙 重合体エマルジョン（ラテックス　の製造６，　　１２
．１８及び２４％の２−ヒドロキシエチルアクリレート
を含有する４種のラテックスＡ，Ｂ．Ｃ及びＤは、共通
の表面活性剤を用いて慣用の重合技術によって形成され
た。唯一の差異は単量体の比率にあり；全で１０°Ｃの
理論フォックス（Ｆａｘ）Ｔｇに生成してある。

脱イオン水　　　　　　　　　２０００　　　　　　　
２０００　　　　　　　２１Ｘ迫　　　　　　以Ｘ旧ブ
チルアクリレート　　　　７６３　　　　　　　６９５
　　　　　　　６２６　　　　　　　５５６メチルメタ
クリレート　　　９２３　　　　　　８８６　　　　　
　１１４６　　　　　　８０８メタクリル酸　　　　　
　　４．０　　　　　　４．０　　　　　　４．０　　
　　　　４．０これらのラテックスはラテックスＡ，　
　Ｂ，　　Ｃ及びＤと記載ずる。

各々のラテックスｉｏｏ　ｇの試料を攪拌機及びｐｌｌ
探針付きの容器に装入した。混合しながら、アンバーラ
イト２００　ＣＩ１プロトン付加カチオン交換樹脂（口
−ムアンドハース社）を２回の増加量で添加してラテッ
クスからカチオンを完全に除去するように確保した。

±ムｌス　影厘ぱ Ａ２．６ Ｂ２．６ Ｃ２．６ Ｄ２．６ 一設υ１り一中間の餅 （支）．２　　　　１．８ ２？．６　　　　１，８ ２７．０　　　　１．７ 訂．０　　　　１．７ １１」鯰量包刷 １５．０　　　　１．８ ２０．０　　　　　１．８ ２２．０　　　　１．８ １５．０　　　　１．７ Ａ　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　
　３０Ｂ　　　　　　　　　　　１　１　　　　　　　
　　　　２０８Ｃ　　　　　　　　　　　１４　　　　
　　　　　＞　　４００Ｄ　　　　　　　　　　　１Ｂ
　　　　　　　　　＞　　４００７５μのバードコータ
ーを用いて、カチオン交換前と交換後の各々のラテック
スＡ．Ｂ．Ｃ及びＤの試料を平滑なガラス板上に並べて
塗布した。そのま＼の（未交換）及びカチオン交換した
塗膜対を含有する各々のガラス板を１２０°Ｃの温風炉
中に５分間配置し、次いで取出し、室温に冷却した。

硬化の程度はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させ
たボロ切れで硬化済み塗膜を擦することにより測定した
。塗膜が破裂した時には不合格と決定した。３回の測定
を各々の場合に行なって平均値を各々の場合に採った。

そのま＼の（カチオン交換してない）及びカチオン交換
後のラテックスＤの試料を、７５μのバードコーターで
ガラス板に塗布し、室温（大体２２℃）で乾燥させた。

硬化は塗布後数回メチルエチルケトン耐性により点検し
た。

１８時間　　　　　　１３２３ ７　　　日　　　　　　　　　　１２１１８８　　　日
　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　　　　　　
　　２２７叉１ｌ狙皿 イソブロパノールに溶かしたｐ−１ルエンスルホン酸の
４０％溶液の０．５５重量％及び３．０重量％でラテッ
ク各Ｂの試料に触媒添加した。これらの試料を前記の如
く塗布し１２０℃で５分間硬化させてからメチルエチル
ケトン耐性を点検した。

日後に開始し、迅速な熱硬化反応が生ずる。

本発明の主たる利点は何らのホルムアルデヒド含有単量
体なしで硬化が進行することであり、これによって本発
明は一液系の安定な室温硬化性のホルムアルデヒド無含
有ラテックス塗料を提供するものである。

０．５５％　　　１．１６　　　　　１．７１　　　　
　　２３７　　　　　　２３３．０％　　　　！．７６
　　　　　１．１５　　　　　　３０１　　　　　　訂
参考のため、未触媒添加の未交換の対照試料はバラツキ
のないｌＯ〜１５回のＭＥＫ摩擦回数を示すことが認め
られ、これは酸触媒が若干の硬化を生起するがカチオン
交換法よりもずっと小さいことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤の水性エマルジョンを含有してなる被覆組成
   物において、結合剤は ａ）アミノ官能性の単量体を除外するが１種又はそれ以
   上のカルボキシル、ヒドロキシ ル又はアクリルアミド単量体（但しカルボ キシル、ヒドロキシル又はアミド基はグリ コールウリルと共反応性である）を含有し てなる単量体混合物から形成される付加重 合体２０〜９５重量部とグリコールウリル ５〜８０重量部とを含有してなるか又は ｂ）アミノ官能性単量体を除外するがβ−ヒドロキシエ
   ステル単量体を含有する単量体 混合物から形成されしかも基材に施着した 際にβ−ヒドロキシエステル基中のヒドロ キシル基とβ−エステル基との間のエステ ル交換反応により自己硬化性である付加重 合体を含有してなり； 該被覆組成物は、特に前記ａ）の結合剤を 含有する場合にはカチオン無含有不透明顔 料の不揮発性固形分を５〜３５容量部含有 してなり、 何れの場合でも該組成物はそれ自体又はそ の構成成分の何れかをイオン交換樹脂で処 理した結果として実質的にカチオンを含有 せずしかも重合体状結合剤のｐＨが２．５以下となって
   いる、被覆組成物。 ２、カチオン無含有顔料は二酸化チタンである請求項１
   記載の組成物。 ３、二酸化チタンはアナターゼ形又はルチル型二酸化チ
   タンである請求項２記載の組成物。 ４、カチオン無含有顔料はカチオンで表面処理した顔料
   の表面からカチオンを除去することにより製造される請
   求項１〜３の何れかに記載の組成物。 ５、付加重合体は１〜５０重量部のβ−ヒドロキシエス
   テル単量体と１〜９９重量部のアクリル単量体と、残分
   として別のエチレン系不飽和単量体とを含有してなる単
   量体混合物から形成される請求項１記載の組成物。 ６、単量体混合物は５〜３０重量部のβ−ヒドロキシエ
   ステル単量体と７０〜９５重量部のアクリル単量体と残
   分として別のエチレン系不飽和単量体とを含有してなる
   請求項５記載の組成物。 ７、１．２〜１．８のｐＨ価を有する請求項１〜６の何
   れかに記載の組成物。 ８、次の工程、即ち （ｉ）１種又はそれ以上のカルボキシル、ヒドロキシル
   又はアクリルアミド単量体を含 有するがアミノ官能性単量体を除外したエ チレン系不飽和単量体を、表面活性剤及び、重合開始剤
   の存在下に水性媒質中で共重合 させて付加重合体のエマルジョンを製造し、（ｉｉ）イ
   オン交換樹脂と接触させることにより付加重合体を処理
   してエマルジョン組成 物からカチオンを除去しこうして２．５以下のｐＨを有
   する重合体エマルジョンを製造し、（ｉｉｉ）前記工程
   （ｉｉ）からのイオン交換した重合体エマルジョンを０
   ．５重量％以下の残留カチオンを有するカチオン無含有
   不透明顔 料と合することからなる、請求項１記載の 被覆組成物の製造方法。 ９、重合体エマルジョンを工程（ｉｉ）前にグリコール
   ウリル誘導体と混合する請求項８記載の方法。 １０、グリコールウリル誘導体をイオン交換樹脂で別個
   に処理し、その後にイオン交換樹脂で処理した重合体エ
   マルジョンと混合する請求項９記載の方法。 １１、次の工程即ち （ｉ）β−ヒドロキシエステル単量体を含有するがアミ
   ン単量体を除外したエチレン系 不飽和単量体を表面活性剤及び重合開始剤 の存在下に水性媒質中で共重合させてβ− ヒドロキシエステル懸垂基を有する自己硬 化性の乳化重合体を製造し、 （ｉｉ）イオン交換樹脂との接触により重合体エマルジ
   ョンを処理して２．５以下のｐＨを有する重合体エマル
   ジョンを製造する ことからなる、請求項１記載の被覆組成 物の製造方法。 １２、イオン交換樹脂はプロトン付加したカチオン交換
   樹脂である請求項８〜１１の何れかに記載の方法。