JPH0224253B2 - - Google Patents

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JPH0224253B2
JPH0224253B2 JP62230894A JP23089487A JPH0224253B2 JP H0224253 B2 JPH0224253 B2 JP H0224253B2 JP 62230894 A JP62230894 A JP 62230894A JP 23089487 A JP23089487 A JP 23089487A JP H0224253 B2 JPH0224253 B2 JP H0224253B2
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compound
aromatic
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potassium
trifluoroacetate
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Ronny Wen Long Lin
Robert Ira Davidson
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Ethyl Corp
Original Assignee
Ethyl Corp
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Publication date
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Publication of JPH0224253B2 publication Critical patent/JPH0224253B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過フルオロアルキル芳香族化合物およ
び特にこれらの化合物の製造方法に関する。
McLoughlin等によりTetrahedron、25巻、
5921〜5940頁、1969年に、Kobayashi等により
Tetrahedron Letters、42号、4071〜4072頁、
1979年に、Gassman等によりTetrahedron
Letters、26巻、43号5243〜5246頁に、および米
国特許第3408411号（McLoughlin等による）お
よび同第4439617号（Sestanj等による）に記載さ
れているように、過フルオロアルキル芳香族化合
物が生物学的活性化合物、表面活性剤、被覆材、
シーラント、染料およびアルキド系樹脂として有
用であることは知られており、これらの化合物は
種々の方法で製造することができる。Matsui等
によるChemistry Letters、1981年、1719〜1720
頁には、芳香族系ハライド化合物をヨー化第一銅
および両性非プロトン性溶媒の存在下にナトリウ
ムトリフルオロアセテートでトリフルオロメチル
化できることが教示されている。1985年４月18日
付で出願された米国特許第4590010号
（Ramachandran等による）には６―アルコキシ
―５―ハロ―１―シアノナフタレン化合物および
ヒドロカルビル６―アルコキシ―５―ハロ―１―
ナフトエート化合物にMatsui等の技法を使用す
ることが記載されている。
本発明の目的は過フルオロアルキル芳香族化合
物、特にトリフルオロメチル芳香族化合物の新規
な製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は従来技術のナトリウ
ムトリフルオロアセテートよりさらに選択性であ
り、少量で使用でき、そして必要な反応時間が短
い、トリフルオロメチル化剤を使用するトリフル
オロメチル芳香族化合物の製造方法を提供するこ
とにある。
これらのおよびその他の目的が芳香族系ブロミ
ドまたはヨーダイド化合物を、ヨー化第一銅およ
び両性非プロトン性溶媒の存在下に、少なくとも
約１当量の下記の式に相当する有機酸塩化合物と
反応させることにより達成される： （式中Ｍはカリウムまたは−NR1R2R3R4であ
り、R1，R2，R3およびR4は同一または異なり、
炭素原子１〜20個を有するアルキル基であり、そ
してｎはＭが−NR1R2R3R4である場合には０で
ありそして、Ｍがカリウムである場合には、０ま
たは少なくとも１の整数である）。
トリフルオロメチル化合物を製造する場合に、
この反応に相転移剤を使用すると、時には有用で
あり、これにより所望の化合物への変換を増加さ
せることができる。
本発明の実施に有用な芳香族系ハライド化合物
は置換および非置換芳香族系ヨーダイドおよびブ
ロミド化合物であり、これらの化合物中に存在す
るいづれかの置換基は不活性置換基（すなわち、
その存在が反応を妨害しない置換基）、たとえば
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリー
ル、アリールオキシ、アリールチオ、シアノ、ニ
トロ、アシルアミノ、アルキルアミノ、三級アミ
ノ、スルホンアミド、スルホン、スルホニル、ホ
スフイノ、過フルオロアルキル、クロロ、フルオ
ロ、エステル、アルデヒド、ケトン、アセタール
およびスルホノ基であり、そしてこの芳香族環は
ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン環のよ
うな炭素環状環、あるいは芳香族性を有する５員
または６員の複素環状環、たとえばピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、チオフエン、ピロールま
たはフラン環であることができる。このような化
合物の例には、ヨードベンゼン、３―ヨードトル
エン、４―クロロヨードベンゼン、４―ヨードメ
トキシベンゼン、１―ヨードナフタレン、３―ヨ
ードアニリン、１―ヨード―３―ニトロベンゼ
ン、２―ヨードチオフエン、４―ヨードイソキノ
リン、２―ヨードピリジン、３―ヨードキノリン
および相当するブロミド化合物がある。
本発明の好適態様において、芳香族系ハライド
化合物は次式に相当するハロナフタレン化合物で
ある： （式中ＲおよびR′は独立して、クロロ、フル
オロ、ニトロ、ヒドロキシ、および、炭素１〜６
個をそれぞれ有するアルキルおよびアルコキシ置
換基から選ばれ、Ｑは−CNまたは−COOR″であ
り、R″は飽和ヒドロカルビルであり、Ｘはブロ
モまたはヨードであり、そしてｍは０または１で
ある）。
本発明の実施に使用できるハロシアノフナフタ
レン化合物、およびハロナフトエート化合物は前
記式で示されるハロナフタレン化合物に相当する
が、これらの化合物は好ましくは、ｍが０であ
り、Ｘが５―位置に存在し、そしてＲが６―位置
に存在するアルキルまたはアルコキシ置換基であ
る化合物である。ＲおよびR′置換基がアルキル
またはアルコキシである場合に、これらの基は一
般に、炭素１〜３個を有する直鎖状基または炭素
３または４個を有する分枝鎖状基であり、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、１―メチルエチ
ル、ブチル、２―メチルプロピル、１，１―ジメ
チルエチルおよび相当するアルコキシ基である
が、前記したように、ヘキシルおよびヘキサンオ
キシのようなさらに長鎖状基もまた使用できる。
ハロナフタレン化合物がエステルである場合に、
R″はいづれかの飽和ヒドロカルビル基（すなわ
ち、脂肪族不飽和を含有していないヒドロカルビ
ル基）であることができるが、好ましくは炭素１
〜10個をそれぞれ有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、シクロ
ヘキシル、フエニル、トリルおよびベンジルであ
る。特に好適なハロナフタレン化合物は６―アル
コキシ―５―ブロモ―１―シアノナフタレン化合
物、６―アルコキシ―５―ヨード―１―シアノナ
フタレン化合物、６―アルコキシ―５―ブロモ―
１―ナフトエート化合物および６―アルコキシ―
５―ヨード―１―ナフトエート化合物、特にこれ
らの化合物において、アルコキシ基がメトキシで
ある化合物である。
ハロナフトエート化合物は既知の化合物であ
る。ハロシアノナフタレン化合物は相当して置換
されているテトラロン化合物、たとえば６―メト
キシテトラロンをシアン化して、相当して置換さ
れている１―シアノ―３，４―ジヒドロナフタレ
ン化合物、たとえば６―メトキシ―１―シアノ―
３，４―ジヒドロナフタレンを生成し、この生成
物をいづれか適当な方法で芳香族化し、次いで生
成した置換１―シアノナフタレン化合物を既知の
技法により臭素化またはヨー素化することにより
製造できる化合物である。
本発明に従う場合に、ハロナフタレン化合物ま
たはその他の芳香族系ハライド化合物を下記に示
すとおりに式に相当する芳香族酸塩化合物の少
なくとも１当量と反応させる。芳香族化合物をト
リフルオロメチル化することが望まれる場合に
は、カリウムトリフルオロアセテートまたはテト
ラアルキルアンモニウムトリフルオロアセテート
を使用する。
芳香族分子中に望ましくは付加できるCF2基の
数にいづれかの最大限界はないものと見做される
ので、この反応に使用するカリウム塩化合物は式
KOOC（CF2）oCF3（式中ｎは０または少なくとも
１の整数である）に相当するいづれかの化合物で
あることができる。一般に、生成物中に望まれる
数と同数のCF2基を有する塩化合物が使用でき
る。しかしながら、価格および入手し易さから、
並びにこね反応が代表的に過フルオロアルカノエ
ート化合物中に存在するより多くのCF2基を置換
基中に含有する過フルオロアルキル芳香族化合物
を少なくともかなりの量で生成させることができ
るので、好適な反応剤はCF2基１〜16個を含有す
る化合物、たとえばカリウムペンタフルオロプロ
ピオネート、ヘプタフルオロブチレート、ノナフ
ルオロバレレート、トリデカフルオロプタノエー
ト、ペンタデカフルオロオクタノエート、ヘプタ
デカフルオロノナノエートおよびノンデカフルオ
ロデカノエートである。使用できる塩の量にいづ
れかの最大限界はないものと見做される。しかし
ながら、実施態様として、その使用量は一般に、
１〜20当量の範囲、好ましくは少なくとも1.5当
量である。
テトラアルキルアンモニウムトリフルオロアセ
テートが使用される場合に、この化合物はその分
子中に存在するアルキル基が同一または異なつて
いてもよく、そして炭素１〜20個、一般に炭素１
〜12個を有する直鎖状または分枝鎖状である化合
物のいづれかであることができる。このような化
合物の例には、テトラメチル、テトラエチル、テ
トラプロピル、テトラブチル、テトラペンチル、
テトラヘキシル、テトラヘプチル、メチルトリブ
チル、メチルトリオクチル、メチルトリアルキル
（C8〜C10）、ブチルトリプロピル、ヘプチルトリ
エチル、オクチルトリエチル、ドデシルトリメチ
ル、ドデシルトリエチル、テトラデシルトリメチ
ルおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート等がある。好適なトリフル
オロアセテート化合物はその分子中に存在するア
ルキル基が炭素１〜６個を含有する化合物、特に
テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテー
トである。入手できない場合に、これらのテトラ
アルキルアンモニウムトリフルオロアセテート化
合物はトリフルオロ酢酸を相当するアミン化合物
（１種または２種以上）のカルノネート、水酸化
物またはその他の塩と反応させることにより製造
することができる。
トリフルオロメチル化合物を製造する場合に、
芳香族ハライド化合物と反応させるテトラアルキ
ルアンモニウムトリフルオロアセテート化合物ま
たはカリウムトリフルオロアセテート化合物の量
に限界はなく、従来使用されているナトリウムト
リフルオロアセテートの量のような相当に過剰の
量で使用するこができる。しかしながら、このよ
うな多量のテトラアルキルアンモニウムおよびカ
リウム塩は必要ではないので、使用量は一般に、
１〜３当量の範囲、特に通常、1.5〜２当量の範
囲である。
使用できる両性非プロトン性溶媒は、たとえば
Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミドおよびナメチルスルホキ
シドを包含するが、溶媒はこれらが使用される反
応温度で用いるのに適当な沸点を有するべきであ
るという点を除いて、使用する特定の溶媒に限界
はないと見做される。溶媒は溶媒量で、たとえば
約15％までの有機物質固体濃度を提供するような
量で使用する。
ヨー化第一銅はいづれかの適当な量で、一般に
0.5〜５当量の範囲の量で使用できる。
反応は反応成分をいづれか都合の良い順序で配
合し、これらを次いで適当な温度、好ましくは還
流温度で加熱して、所望の過フルオロアルキル化
を達成することにより行なう。無水条件が好まし
く使用でき、温度は一般に130〜160℃、好ましく
は140〜155℃の範囲である。
この反応の過フルオロアルキルナフタレン生成
物はSestang等により教示されている反応のよう
な反応に処することができる。すなわち、たとえ
ば(1)本発明の過フルオロアルキル化反応により製
造された（過フルオロアルキル）シアノナフタレ
ン化合物または過フルオロアルキルナフトエート
化合物は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
のような塩基の存在で相当する酸に加水分解する
ことができ、(2)この酸生成物は、たとえば塩化チ
オニルとの反応により、ハロゲン化して、相当す
る酸ハライドを生成でき、(3)この酸ハライド生成
物は式ZNHCH2COOHに相当する酸の飽和ヒド
ロカルビルエステル（たとえばメチル、エチル、
プロピル、シクロヘキシル、フエニル、トリル、
またはベンジルサルコシネート、炭素１〜６個を
有するその他のＮ―置換基、たとえばＮ―エチル
およびＮ―プロピルを有するアミノ酢酸の相当す
るエステル化合物）と反応させて、式 に相当するアミド化合物を生成することができ、
(4)このアミド化合物はケン化して、相当する塩を
形成でき、次いで加水分解して相当する酸を生成
でき、そして次いで、たとえば五硫化リン等を用
いてイオウ化して、式 に相当するチオアミドを生成することができ、あ
るいは(5)このチオアミド化合物はまたアミド化合
物をイオウ化し、次いで生成物をケン化および加
水分解工程で処理することにより製造することも
できる。
同様の方法で、好適なハロシアノナフタレン化
合物およびハロナフトエート化合物のトリフルオ
ロメチル化により得られた生成物はSestang等に
より、米国特許第4439617号に教示されている反
応のような反応に付することができる。すなわ
ち、たとえば(1)本発明のトリフルオロメチル化反
応により製造された（トリフルオロメチル）シア
ノナフタレンまたはトリフルオロメチルナフトエ
ートは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
ような塩基の存在で相当する酸に加水分解するこ
とができ、(2)この酸化合物は、たとえば塩化チオ
ニルとの反応により、ハロゲン化して、相当する
酸ハライドを生成することができ、(2)この酸ハラ
イド化合物は式ZNHCH2COOHに相当する酸の
飽和ヒドロカルビルエステル（たとえばメチル、
エチル、プロピル、シクロヘキシル、フエニル、
トリルまたはベンジルサルコシネート、炭素１〜
６個を有するその他のＮ―置換基、たとえばＮ―
エチルおよびＮ―プロピルを有するアミノ酢酸を
相当するエステル化合物と反応させて、式 に相当するアミド化合物を生成することができ、
そして(4)このアミド化合物は、たとえば五硫化リ
ン等でイオウ化し、次いで生成物をケン化しそし
て加水分解して、式 に相当するチオアミド化合物を生成することがで
きる。
本発明は種々の用途、たとえば表面活性剤、被
覆材、シーラント、樹脂および染料、並びに生物
学的活性物質またはそのための前駆化合物のよう
な種々の用途に有用な過フルオロアルキル化合物
の製造手段を提供するという利点を有する。本発
明はまたトリフルオロメチル芳香族化合物を相当
する芳香族ブロミド化合物またはヨーダイド化合
物から、より早い速度でそしてナトリウムトリフ
ルオロアセテートが用いられる場合に必要とされ
るものより少ない反応剤を使用して、高収率で製
造することを可能にする。さらにまた、本発明の
反応はナトリウムトリフルオロアセテート反応よ
りもさらに選択性であり、従つて、生成物の副生
成物による汚染は小さい。さらに、カリウムトリ
フルオロアセテートとテトラアルキルアンモニウ
ムトリフルオロアセテートとの反応はナトリウム
トリフルオロアセテートが使用される場合に操作
可能である濃度より高い固体濃度で達成すること
ができ、従つて、反応器生産率を相当に増大する
ことができる。
カリウムトリフルオロアセテートを使用する場
合に、相転移剤を反応に使用することがしばしば
望ましい。相転移剤はいづれかの相転移剤である
ことができるが、一般にテトラアルキルアンモニ
ウムまたはテトラアルキルホスホニウムハライ
ド、好ましくはブロミドまたはヨーダイドであ
る。これらの化合物において、アルキル基は同一
または異なり、直鎖状または分枝鎖状であり、そ
して炭素１〜20個、通常、炭素１〜12個を有す
る。このような化合物の例には、テトラメチル、
テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、
テトラペンチル、テトラヘキシル、テトラヘプチ
ル、メチルトリブチル、メチルトリオクチル、メ
チルトリアルキル（C8〜C10）、ブチルトリプロピ
ル、ヘプチルトリエチル、オクチルトリエチル、
ドデシルトリメチル、ドデシルトリエチル、テト
ラデシルトリメチルおよびヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、相当するヨーダイドお
よび相当するホスホニウムハライド化合物があ
る。好適な相転移剤はその分子中に存在するアル
キル基が炭素原子１〜６個を有するハライド化合
物、特にテトラメチルアンモニウムブロミドであ
る。相転移剤の使用量には限界はないものと見做
されるが、都合が良い範囲は0.01〜１当量であ
り、一般に0.1〜0.3当量である。相転移剤を使用
すると、通常、トリフルオロメチル芳香族化合物
への増加した変換が得られる。
次例は本発明を例示するものであつて、本発明
を制限しようとするものではない。
例 １ 適当な反応容器に、６―メトキシ―５―ブロモ
―１―シアノナフタレン8.1ｇ、CuI11.8ｇ、トル
エン35mlおよびＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド55
mlを装入する。反応混合物を、トルエン／水（25
ml）を並流的に共沸除去しながら、165℃に加熱
し、次いで155℃に保持し、この時点でカリウム
ペンタフルオロプロピオネート11.8ｇを加える。
反応はVPCで追跡する。５時間後に、原料物質
は検出されなくなる。この時点で、反応混合物を
水150mlおよび塩化メチレン125ml中に注ぎ入れ
る。２相を濾過し、その後有機相を分離採取し、
ブラインで洗浄し、減圧で濃縮して、95％より高
い純度を有する粗製６―メトキシ―５―ペンタフ
ルオロエチル―１―シアノ―ナフタレン（６―
MPCN）を得る。
例 ２ 例１の粗製６―MPCN生成物をメタノール135
mlおよび水酸化カリウム溶液（水40ml中の
KOH4.5ｇの溶液）40mlに溶解し、次いで125
℃／70psiに７時間加熱する。反応混合物を次い
で仕上げ処理し、酸性にし、６―メトキシ―５―
ペンタフルオロエチル―１―ナフトエ酸6.6ｇを
得る。
例 ３ ６―メトキシ―５―ヨード―１―シアノナフタ
レン（６―MICN）１モル割合、CuI1.9モル割
合、およびカリウムトリフルオロアセテート1.7
モル割合の混合物をトルエン10モル割合中に撹拌
しながら加え、その後、トルエンの一部分をスト
リツピング除去し、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド（DMF）40モル割合を加え、次いで温度が149
℃に達するまでトルエンおよびDMFをストリツ
ピング除去する。温度を149〜150℃に２時間保持
する。その後、GC分析は６―MICNの全部が変
換しておりそして98％より多くが６―メトキシ―
５―トリフルオロメチル―１―シアノナフタレン
（６―MTCN）に変換されたことを示した。
例 ４ ６―メトキシ―５―ブロモ―１―シアノナフタ
レン（６―MBCN）１モル割合、CuI2モル割合
およびカリウムトリフルオロアセテート1.7モル
割合の混合物をトルエン15モル割合中に撹拌しな
がら加え、その後、トルエンの一部分をストリツ
ピング除去し、次いでDMF66モル割合を加える。
反応混合物を140〜150℃に約3.5時間加熱し、冷
却させ、仕上げ処理し、次いでGC分析する。こ
の分析は６―MTCNへの実質的に100％の変換お
よび痕跡の副生成物の生成を示した。
例 ５ 例４を実質的に反復するが、カリウムトリフル
オロアセテートの使用量は1.5モル割合にし、そ
してＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（DMAC）
53モル割合をDMFの代りに使用する。GC分析は
６―MTCNの99.77域％を示した。
比較例 Ａ ６―MICN1モル割合、ナトリウムトリフルオ
ロアセテート2.3モル割合、およびCuI1.9モル割
合の混合物をトルエン146モル割合中に撹拌しな
がら加え、その後、トルエン約82モル割合を111
℃でストリツピング除去する。次いで無水Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド（DMAC）83モル割合
を加え、混合物を、温度が152℃に達するまで、
残りのトルエンを留去しながら加熱する。加熱を
止め、さらに0.7モル割合のナトリウムトリフル
オロアセテートを加え、反応混合物を152℃まで
加熱し戻す。次いで152〜155℃で80分間撹拌し
て、４時間の総反応時間を要した。冷却し、仕上
げ処理した後に、GC分析は反応混合物が所望の
６―MTCN97.52域％を含有することを示した。
比較例 Ｂ 比較例Ａを基本的に反復するが、６―MICNの
代りに６―MBCNを使用し、そして総反応時間
は６時間にする。最終反応混合物のGC分析は６
―MTCNの93.45域％を示した。
比較例 Ｃ 比較例Ａと同一の一般方法を使用し、メチル６
―メトキシ―５―ブロモ―１―ナフトエート
（MMBN）１モル割合をCuI2モル割合および
DMF46モル割合の存在下にナトリウムトリフル
オロアセテート1.7モル割合と反応させ、反応中
に追加の0.95モル割合のナトリウムトリフルオロ
アセテートを加える。総反応時間は５時間であ
る。仕上げ処理後に、所望のメチル６―メトキシ
―５―トリフルオロメチル―１―ナフトエート
（MMTN）が76％の収率で単離された。
例 ６ 比較例Ｃを基本的に反復するが、初めのナトリ
ウムトリフルオロアセテートの代りに、1.75モル
割合のカリウムトリフルオロアセテートを使用
し、追加のトリフルオロアセテートは反応中に添
加しない。反応時間は3.5時間だけである。GC分
析は99.8％の変換率を示し、生成物の単離収率は
86％であつた。
比較例 Ｄ ４―ブロモジフエニルエーテル１モル割合、
CuI1.99モル割合、およびナトリウムトリフルオ
ロアセテート1.7モル割合をトルエン14モル割合
中に撹拌しながら加え、その後、トルエンの一部
分をストリツピング除去し、DMF46モル割合を
加え、反応混合物を次いで149℃まで３時間加熱
する。加熱を止め、さらに１モル割合のナトリウ
ムトリフルオロアセテートを加え、混合物を149
℃まで２時間加熱する。生成物のGC分析は所望
の４―トリフルオロメチルジフエニルエーテル
47.5域％、過フルオロアルキル同族体26.5域％お
よび未反応４―ブロモジフエニルエーテル22.8域
％を示した。
例 ７ 比較例Ｄを基本的に反復するが、初めのナトリ
ウムトリフルオロアセテートの代りに2.69モル割
合のカリウムトリフルオロアセテートを使用し、
反応中に追加のトリフルオロアセテートは加えな
い。反応時間は3.5時間である。生成物のGC分析
は所望の４―トリフルオロメチルジフエニルエー
テル67域％、過フルオロアルキル同族体16.6域
％、および未反応４―ブロモジフエニルエーテル
16.2域％を示した。
例 ８ ６―MBCN1モル割合、カリウムトリフルオロ
アセテート1.5モル割合、CuI2.1モル割合および
テトラメチルアンモニウムブロミド0.1モル割合
の混合物をトルエン18モル割合中に撹拌しながら
加え、その後、トルエンの一部分をストツリツピ
ング除去し、DMF80モル割合を加え、次いで温
度が約155℃に達するまでトルエンおよびDMFを
ストリツピング除去する。反応混合物を約155℃
で４時間保持し、冷却し、仕上げ処理し、次いで
HPLC分析で評価する。この分析は６―MTCN
の88.1重量％および未反応６―MBCNの僅か1.2
重量％を示した。
比較例 Ｅ 前記例を基本的に反復するが、テトラメチルア
ンモニウムブロミドは使用しない。生成物の分析
は６―MTCN88.0重量％および未反応６―
MBCN4.7重量％を示した。
例 ９ ６―MBCN1モル割合、テトラメチルアンモニ
ウムトリフルオロアセテート（TMATA）1.5モ
ル割合およびCuI2.1モル割合をトルエン18モル割
合中に撹拌しながら加え、その後トルエンの一部
分をストリツピング除去し、DMF80モル割合を
加え、次いで温度が約156℃に達するまで、トル
エンおよびDMFをストリツピング除去する。反
応混合物を約156℃で２時間保持し、冷却し、仕
上げ処理し、次いでHPLC分析で評価する。この
分析は６―MTCN87.1重量％および６―
MBCN4.5重量％を示し、そして６―メトキシ―
５―ペンタフルオロエチル―１―シアノナフタレ
ン（MPCN）は検出されなかつた。
例 10 例９を基本的に反復するが、TMATAの代り
にテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテ
ートを使用する。若干のテトラブチルアンモニウ
ムブロミド副生成物の生成のためにHPLC分析を
標準化して、６―MTCN82.3重量％および６―
MBCN8.5重量％を示し、MPCNは検出されなか
つた。
比較例 Ｆ 例９を基本的に反復するが、TMATAの代り
に４モル割合のナトリウムトリフルオロアセテー
トを使用する。HPLC分析は６―MTCN80.9重
量％、僅に痕跡量の６―MBCNおよびMPCN4.9
重量％を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族系ブロミドまたは芳香族系ヨーダイド
    化合物をヨー化第一銅および両性非プロトン性溶
    媒の存在の下で次式 （式中Ｍはカリウムまたは−NR1R2R3R4であ
    り、R1，R2，R3およびR4は同一または異なり、
    炭素原子１〜20個を有するアルキル基であり、そ
    してｎはＭが−NR1R2R3R4である場合には０で
    あり、そしてＭがカリウムである場合には、０ま
    たは少なくとも１の整数である） に相当する有機酸塩化合物と反応させることを含
    む過フルオロアルキル芳香族化合物の製造方法。 ２ 有機酸塩化合物が式 （式中ｎは０または少なくとも１の整数であ
    る） に相当するカリウム過フルオロアルカネートであ
    る、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 有機酸塩化合物がカリウムトリフルオロアセ
    テートである、特許請求の範囲第２項に記載の方
    法。 ４ 有機酸塩化合物がテトラアルキルアンモニウ
    ムトリフルオロアセテート化合物である、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 反応を相転移剤の存在下に行なう、特許請求
    の範囲第３項に記載の方法。 ６ 相転移剤がテトラアルキルアンモニウムまた
    はホスホニウムハライドである、特許請求の範囲
    第５項に記載の方法。 ７ 芳香族系ブロミドまたはヨーダイド化合物が
    式 （式中ＲおよびR′は独立して、クロロ、フル
    オロ、ニトロ、ヒドロキシ、および炭素１〜６個
    のそれぞれ有するアルキルおよびアルコキシ置換
    基から選ばれ、Ｑは−CNまたは−COOR″であ
    り、R″は飽和ヒドロカルビルであり、Ｘはブロ
    モまたはヨードであり、そしてｍは０または１で
    ある） に相当するハロナフタレン化合物である、特許請
    求の範囲第１項〜第６項のいづれか一項に記載の
    方法。 ８ ハロナフタレン化合物を両性非プロトン性溶
    媒およびヨー化第一銅0.5〜５当量の存在の下で、
    140〜155℃でカリウムトリフルオロアセテート１
    〜３当量と反応させて、トリフルオロメチル芳香
    族化合物を生成させる、特許請求の範囲第７項に
    記載の方法。 ９ ハロナフタレン化合物が６―アルコキシ―５
    ―ブロモ―シアノナフタレンである、特許請求の
    範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０ ハロナフタレン化合物が６―アルコキシ―
    ５―ヨード―１―シアノナフタレンである、特許
    請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １１ ハロナフタレン化合物が６―アルコキシ―
    ５―ブロモ―１―ナフトエートである、特許請求
    の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １２ ハロナフタレン化合物が６―アルコキシ―
    ５―ヨード―ナフトエートである、特許請求の範
    囲第７項または第８項に記載の方法。 １３ 溶媒がＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドであ
    る、特許請求の範囲第７項〜第１２項のいづれか
    一項に記載の方法。 １４ 溶媒がＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドであ
    る、特許請求の範囲第７項〜第１２項のいづれか
    一項に記載の方法。
JP62230894A 1985-12-12 1987-09-14 Perfluoroalkylation Granted JPS6475434A (en)

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US06/808,204 US4822904A (en) 1985-12-12 1985-12-12 Perfluoroalkylation process
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484011A (en) * 1986-12-19 1996-01-16 Applied Materials, Inc. Method of heating and cooling a wafer during semiconductor processing
FR2693456B1 (fr) * 1992-07-10 1994-08-26 Rhone Poulenc Chimie Réactif de perfluoroalcoylation et procédé utilisant ce réactif.
CZ282973B6 (cs) * 1993-03-09 1997-11-12 Elf Atochem S.A. Způsob výroby halogenovaných esterů karboxylových nebo dikarboxylových kyselin
DE4318069C1 (de) * 1993-06-01 1994-03-31 Cassella Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-6-methoxy-1-naphthoesäuremethylester
US5475165A (en) * 1995-01-18 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Trifluoromethylation process
AU4835796A (en) * 1995-02-24 1996-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Reagent, compound and method for nucleophile perfluoroalkylation, and resulting derivatives
FR2730992B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-04 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention de composes perhalogenoalkyles et/ou acyles et agents de perhalogenoalkylation et/ou acylation susceptibles d'etre mis en oeuvre dans ce procede
FR2738814B1 (fr) * 1995-09-15 1997-11-14 Rhone Poulenc Chimie Reactif, compose et procede pour la perfluoroalc(o)ylation de nucleophile, ainsi que les derives obtenus
US6464895B2 (en) 1995-03-24 2002-10-15 Rhodia Chimie Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function
IL117534A0 (en) * 1995-03-24 1996-07-23 Rhone Poulenc Agrochimie Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function
FR2743065B1 (fr) * 1995-12-29 1998-03-20 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede utiles pour greffer un groupement difluoromethyle substitue sur un compose comportant au moins une fonction electrophile
FR2732010B1 (fr) * 1995-03-24 1997-06-13 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede utiles pour greffer un groupement difluoromethyle substitue sur un compose comportant au moins une fonction electrophile
DE19603329A1 (de) * 1996-01-31 1997-08-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Methoxycarbonsäuremethylestern
US6215021B1 (en) 1998-06-17 2001-04-10 Idaho Research Foundation, Inc. Trifluoromethylating reagents and synthesizing processes
KR101132841B1 (ko) 2011-03-07 2012-04-02 김영재 봉합사
KR101185583B1 (ko) 2011-12-27 2012-09-24 김영재 매듭짓는 작업이 필요 없는 봉합사 및 이를 포함하는 키트

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1156912A (en) * 1965-05-21 1969-07-02 Nat Res Dev Araliphatic Compounds Containing Fluorine
CA1176269A (en) * 1981-03-02 1984-10-16 Kazimir Sestanj N-naphthoylglycine derivatives
US4604406A (en) * 1984-11-16 1986-08-05 Ayerst, Mckenna & Harrison, Inc. N-[6-methoxy-5-(perfluoroalkyl)-1-naphtholyl]-N-methylglycines and their thionaphthoyl analogs
US4590010A (en) * 1985-04-18 1986-05-20 Ethyl Corporation Substituted naphthoic acid process

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EP0307519B1 (en) 1991-04-17
EP0307519A1 (en) 1989-03-22

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