JPH02242802A - ラジカルの失活法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジエンおよび／またはビニル芳香族化合物お
よび場合により他の七ツマ−のラジカル重合の前または
その間に生じるラジカルを失活する方法に関する。

〔従来の技術〕

エマルション中のブタジェンのラジカル重合においで、
高い転化率の場合、予定より早いビル化が生じる。得ら
れたイムの特性に対して不利な効果を阻止する念めに、
反応が終了する前に重合を停止させる必要がある。他の
ラジカル重合の場合でも、反応を中断するのが望ましい
カーゴネートｔ−（多くの場合他の重合防止剤と組み合
せて）使用していた（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ。

Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ、　１４巻、４３３頁以降参ｌ＃Ｌ）。同
時に亜硝酸ナトリウムを添加すると、ナトリウムジメチ
ルジチオカルバメートの停止効果を著しく改善すること
ができる。ジチオカルパメートヲ使用する際の著しい欠
点は、酸性ラテックス加工の経過でニトロンアミンが生
じ、これは今日の認識に従い、健康を害する危険のある
ものとして見なされるてちがいない（Ｕｍｓｃｈａｕ　
１９８５　（１）　ｓ　２４参照＼このような危険性は
、同時に亜硝酸ナトリウムを使用する場合になお強くな
る。従って、ニトロソアミンが生じる可能性ｔ−最初か
ら除外する反応条件を選択することに努めている（　（
）ｕｍｍｉ。

Ａｓｂｅｓｔ、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　３９　ｅ　
６　（１９８６）　）。

同じような問題が、ラジカル形成するモノマーの不所望
な重合を阻止する場合にも生じる。この目的のために、
先行技術により多くの発がン性物質を部分的に著しい鍍
で使用してもいる。

アミンを含まない重合防止剤は原則として公知である。

これについての総括は、たとえば前記した基準的学術書
ｒ　Ｈｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ　Ｊに記載されている。し
かし、これらの防止剤は、一般的に、得られたイムの加
硫速度が、ジメチルジチオカルバメートで停止させｔ相
応するイムの場合よりも明らかに低いという欠点を有す
る（米国特許第３２２２３３４号明細書参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、ラジカル重合の前またはその
間に生じたラジカルを、一方で健康を害するニトロソア
ミンを生じさせず、他方で加硫に影響を与えずに失活さ
せる方法を開発することであった。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は、ジエンおよび／またはビニル芳香族化合物
および場合により他のコモノマーのラジカル重合の前ま
たはその間に生じるラジカルの失活法において、所望の
重合停止時点で、反応混合物に、作用量の一般式： ％式％（） 〔式中ｎｓ　ｍｓ　Ｉ）ＸＱおよびｒｕｓｔ、ｎ＋ｍ＋
ｐの総和が１以上である条件のもとに、０または１であ
り、Ｒ１およびＲ２は、１〜１０個のＣ原子を有するア
ルキル基、１〜１０個のＣ原子を有スるアルケニル基、
１５個までのＣ原子を有するアラルキル基からの回じか
またＦｉμ々る基を表わし、Ａｉｄ水素、アンモニウム
ま友ハアルカリ金属を表わす〕で示される芳香族ヒＶロ
キシジチオカルボン酸またはその塩を添加することを特
徴とするラジカルの失活法により解決される。

本発明による方法は、特に、水性エマルション中のラジ
カル重合において適用される。

スチロールとブタジェンとからなるモノマー混合物が有
利である。連鎖停止剤として、式：〔式中Ｒ１−Ｒ，ａ
−アルキル基、特にｔ−ブチル基〕で示されるナトリウ
ムヒドロキシジチオカルボキシレートが好ましい。連鎖
停止剤は１〜１０憾の水溶液の形で使用するのが好まし
い。

本発明によるジチオカルピン酸はアミン構造を有してい
ない。従ってニトロソアミンは生成されない。このジチ
オカルボン酸は、重合を急速かつ完全に阻害するばがシ
か、相応するジチオカルバメートによって停止されたデ
ムの特性と比較可能な加硫特性ま念は加硫物特性をも保
証する。本発明により使用されるヒドロキシジチオカル
ボン酸およびこの誘導体は、従来の停止剤よりも主とし
てわずかな量で有効である（表２中の例１．１および比
較例Ｃ参照）。

本発明により使用されるジチオカルピン酸およびその塩
は、通常、ジメチルホルムアミドまたはアルコール中で
相応するフェノールをジチオカルボキシル化することに
より製造される。

適当なジチオカルざキシル化剤は、二硫化炭素と水酸化
カリウムとの混合物、さらにジチオカルボン酸カリウム
またはトリチオカルボン酸カリウムである（　８ｃｈｅ
ｉｔｈａｕｅｒ、　Ｒ，臘ｙｅｒ、　ｉｎ　Ａ。

８ｅｎｎｉｎｇ　：　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　５ｕｌｆｕ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｔｈ１ｏ−ａｎｄ　Ｄｉｔ
ｈｉｏｃａｒｂｏｖｙｌｉｃ　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｃｌ　
Ｔｈｅｉｒ　Ｄｅｒｉ−ｖａ　ｔｉｖｅｓ　ｔ　４巻、
Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ出版、８ｔｕｔ１ｇａｒｔ。

１９７９参照）。本発明の方法は、一般にラジカル重合
の際に適用される。所望の停止効果の点からは、重合を
分回法ま之は連続法で行うかどうかは問題とならない。

重合の場合、合成♂ムの製造のための典型的なモノマー
もしくはモノマー混合物（つまり念とえはジエン、場合
により共重合可能なモノオレフィンと混合して）を使用
することができる。

適当なジエンはイソプレン、クロロプレン、シアノブタ
ジェン−（１，３）、２−フェニルブタジェン、ピペリ
レン、２＃３−ジメチルブタジェン−（１，３）および
特にブタジェン−１゜３である。適当な共重合可能なモ
ノオレフィンは、１個以上の電気陰性基により置換され
ているビニル化合物、つまり、念とえは芳香族ｔｒニル
化合物、たとえばスチロール、ビニルナフタリン、α−
メチルスチロール、ｐ−クロロスチロール、さらにアク
リル酸、メタクリル酸、アクリルニトリル、アクリルア
ミｒ、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレー
ト等である。

乳化重合の場合に使用される乳化剤は、たとえば場合に
より水素化または脱水素され念脂肪酸またはアビエチン
酸のアルカリセッケンである。しかし乳化１合の際に常
用の他の乳化剤を使用してもよい。

１合開始剤として、ラジカル重合の際に常用の過硫酸塩
、過酸化物、ヒＶロベルオキシドまたはさらにレドック
ス開始に従い還元体により活性する０とができるアゾ化
合物が使用される。

重合反応温度は問題とならないが、通常０℃〜＋９０℃
である。本発明による方法は、一般に重合バッチを停止
剤と接触させるようにして実施する。停止剤はそのまま
ではなく、水溶液または有機溶液の形で使用するのが有
利であると判明した。水性エマルションは通常、芳香族
ヒｒロキシジチオカル♂ン酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩の１〜１０憾の水溶液で停止される。この
停止剤を＃度が高すぎる形で使用すると、好ましくない
凝固が生じてしまうことがある。

芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸は、有機溶液の形で
使用してもよく、水性エマルション中でのならびに有機
溶液中での重合の停止に適している。芳香族ヒドロ命シ
ジチオカルダン酸’ｔ−０，５倍から９倍の容量の有機
溶剤、念とえばトルエン、テトラヒｆロフランまなは酢
酸エチルエステルに溶かす。特にスチロールが適シテい
る。

停止剤は、モノマー１００部に対して、ヒドロキシジチ
オカルボン酸またはこの塩約０．１〜１．０！ＩＳの量
で使用される。

本来、停止剤全重合バッチに添加することができるので
あるが、逆の変法、つまり停止剤を装入しておき欠いて
重合バッチを添加することも有利である。

芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸オよヒコの塩は、ラ
ジカル生成するモノマーの重合を阻害するためにも使用
できる。（メタ）アクリレート、ジエン、−ニルエステ
ルおよびスチロールのようなモノマーは光、酸素または
熱の作用下にラジカルを生成し、自発的に重合する傾向
があるのは公知である。このモノマーが不活性有機溶剤
中に存在する場合、この傾向はわずかであるが、この溶
液中でさえ自発的にラジカル重合してしまう。これを避
けるために、モノマーもしくはモノマー溶液に芳香族ヒ
ドロキシジチオカルボン酸は、モノマーに対して、約１
０〜１０　ＤＯｐｐｍの量で添加される。

〔実施例〕

■１重合の一般的記載 例　　１ ブタジェン−スチロール−コポリマー １２ｔの重合オートクレーブに表１による成分を装入し
、次いで５°Ｃで１５　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌した。６
０チの転化率の場合、重合パッチに次に記載する停止剤
を添加した。試料を取り出し、これにジエチルヒダロキ
シルアミン′ｆｒ：添加し、溶液を蒸発させ、重合体成
分を重量測定することにより転化率を測定した。３時間
後、重合反応を固形物の測定につき測定し、欠いで６０
ｅ６の転化率で線状に外挿した。

例　　２ ４０ｔの重合オートクレーブに表１による成分を装入し
、欠いで５０℃に加熱した。重合を開始する念めにバッ
チｔ−８０℃の反応温度に加熱し、６０ｅＩｂの転化率
が得られるまでこの温度を保つ之、Ｎ合パッチに次に記
載する停止剤を添加し念。

表　１：Ｎ合パッチの組成 表１の注 ０）パラフィンスルホネート（Ｃｘ６−ｔｅ　）のカリ
ウム塩、３９．５１′！！−越える水溶液として商品名
ｕｅｒｓｏ１ａｔ’　Ｋ　３　ＱでＢａｙｅｒ　ＡＧ社
、Ｄ　−５０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎから市販されて
いる。

１）不均化アビエチン酸（Ｂａｙｅｒ著”　Ｌｅｈｒｂ
ｕＣｈｃｌｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ！ｈｓｍ
ｉａ　”第８版、８　、　Ｈ１ｒｚｅｌ出版、Ｄ　−７
０００８ｔｕｔｔｇａｒｔ、　１９７６．５９２１）、
Ｐａ１　品名ＤＲＥＳｒＮＡＴＫｏ７３１　テＡｂｉ−
ｅｔａ社、Ｄ　−８９００Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ　２＞
＞ら市販されている。

２）分子量３０００のポリエチレンオΦシＦ１商品名Ｐ
ｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｋｏｌ　３０００でＨｉｉ
ｌｓＡ（）社、Ｄ　（５７Ｑ　Ｑ　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａ
ｆｅｎから市販されている。

６）ホルムアルデヒドで縮合されたナツタリンスＪｌ／
　＊　７　酸、［品名ＶＵＬ’ｌ’ＡＭＯＴ、”　テＢ
ＡＳＦ　ＡＧ社、Ｄ　−（５７Ｑ　Ｑ　Ｌｕｄｖｌｇｓ
ｈａｆｅｎから市販されている。

４）エチレンシアミンテトラ酢酸 ５）ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、商
品名５ｕａｏＧｏＬ　Ｉ　Ｔ■でＥｌｒｉｉｇｇｅｍａ
ｎｎ社、Ｄ　−７１０Ｑ　Ｈｅ１ｌｂｒｏｎｎがら市販
されている。

６）１−２−および５−ヒドロペルオ中シー７−シメチ
ルー２−メチルビシクロ（３，１゜１〕ヘギサンの混合
物、ビナン中５４優を越える溶液として、Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ　ＡＧ社、Ｄ　−６２３０Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　８０
から販売されている。

７）、ｐｐｈｍ−モノマー１００部に対する部■６例１
により得られた重合バッチの停止６０係の転化率で、例
１によるラテックスを、溶解した形の停止剤を装入して
おいた反応器に供給し念。停止剤の効果を次の測定法に
より測定した： １、　停止剤の効果を、熱負荷下で次のように測定した
： ａ）６０％の転化率で停止された重合パッチに過剰量の
ジェチルヒーロキシアミンを添加し、残留したモノマー
′ｆ：除去し、ポリマーを秤喰した。

ｂ）＜Ｓｔ：ｌの転化率で停止され九重合バッチを６Ｄ
℃で８時間処理し、ａと同様にモノマーを除去し、ポリ
マーｔ−＃ｔＬ、＆。

双方の重量測定の差Δ７Ｂが停止効果の尺度である。

２、　ムーニー（ｕｏｏｎｅｙ　）の測定による、停止
効果のもう１つの測定方法 ａ）６０％の転化率で停止したてのポリマーのムーニー
値Ｖｖ、♂ｒを測定し念。

ｂ）　　ａにより停止された重合バッチを６０’Ｃで８
時間保持し、七ツマー會除去し、ムーニー値Ｍ工”ｃｉ
ｙを測定した。

Ｃ）熱を負荷し、モノマーを除去したｂによる重合パッ
チを１４間、２週間もしくは３週間放置し、それぞれム
ーニー値を測定した。

ラテックスが、ムーニー粘１！！ｌ：（匪１＋、）に関
して、ムーニー単位が２以下の変動である場合に、安定
と見なされる。

使用した停止剤の詳細： ＤＢＣＢ−Ｈ：４−に：）Ｆロキシ−３，５−シーｔ−
ブチルベンゼン−ジチオカルざン酸 ＤＢＣＢ：４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベ
ンゼン−ジチオカルボン酸のナ トリウム塩 ＢＥＣ８：４−ヒドロキシ−３，５−ジベンジルベンゼ
ン−ジチオカルボン酸のナトリ ウム塩 ＤＭＣ８：４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゼン
−ジチオカルサン酸のナトリウ ム塩 ＴＯＣ８：４−メチルベンゼン−ジチオカルサン酸のナ
トリウム塩 ＤＭＣ：ナトリウムジメチルジチオ力ルパメート ＤＥＨＡ：シェチルヒＶロキシルアミン表 二側１による重合バッチについての異なる重合停止剤の
効果 表２の注 畳　：重合停止剤は、１つの例を除き、水溶液として使
用し念。

例１．３の入スチロール中の溶液を用いｔ。

ｐｐｈｍ：モノマー１００部に対する部ΔＰ８　：熱負
荷後に、さらに重合しｔ量としての固形物の割合（憾） ”ｖｏｒ：重合停止直後のムーニー粘度’ｎａｃｈ　”
熱負荷し、モノ−マーを除去した後のムーニー粘度 ｕｌｗａ、　２ｗｏ・・弓６０℃で１週間、２週間・・
・貯蔵し九ラテックスのムーニー粘度 ’）　　’ｎｆｌ。５およびＭｌ　ｗｏ等は測定しなか
った。

■６例２により得られた重合バッチの停止重合バッチか
ら転化率６０憾で試料を、停止剤を入れである気密ビン
に入れた（表６参ＪｌｌＫ）。

試料を室温で３日間放置し、停止剤を含んでいない対照
試料と味評価した。

表 ３；例２による重合バッチについての異なる停止剤の効
果 ■１例１による、停止さ７九ポリマーの加硫重合停止後
に、例１により得られ、かつ残留したモノマーを除去し
たラテックスｔ−電解沈殿法により後処理しく　Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　１４　／　１巻、４８０頁参照）
かつ単離して生じた♂ムを次の組成で５０℃で工種し、
１６０℃で加硫した。

ｉｈ　　　　　１００　ｐｈｒ　（−ｒム１００部に対
する部） ＣＯＲＡｐＮ３３０　５０　ｐｈｒ 酸化亜鉛　　　３　ｐｈｒ ステアリン酸　１ｐｈｒ ｖＵｔ、ＫＡｚｘＡｇ　１ｐｈｒ 硫黄　　　　１．７５ｐｈｒ ｃｏＲＡ＃　Ｎ３３０　Ｆｉ、Ｄｅｇｕｓｓａ　Ａ（）
社、Ｄ　−６４５０Ｈａｎａｎから市販されているカー
ボンプラックである。

ｖＵｔ、ｘＡｚｘｐＮＺは化合物名べ、ゾ、オジャー２
−ｔ−ブチルスルフェンアミドの加硫剤であり、Ｂａｙ
ｅｒ　ＡＧ社ｐ　−５Ｑ　９　Ｑ　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ
ｎから市販されている。

表４の注二 Ｍ、　　：ｆｆｌ！−二−値、ＡｓＴｖ　Ｄ　１６４６
　ＶＣヨル純ゴムシートのムーニー値 ’Ｍｉ　”加硫イムのムーニー値 ｔｌｏ：デム′ｆｒ：１０幅まで加硫する際の時間（分
）ＤＩＮ　５３５２９による加硫測定 ９０　’イムを９０幅まで加硫する際の時間（分）ＤＩ
Ｎ　５３５２９による加硫測定 Δ乞　：ｔ９０　”１０　（分） Ｆ　　：　ＤＩＮ　５３５０４による引張強さ（ＭＰａ
）Ｄ　　：　ＤＩＮ　５３５０４による破断点（チ）モ
ジュラス：　ＤＩＮ　５３５０４による伸び率２００％
、％−よび３００憾で Ｈ：　ＤＩ−Ｎ　５３５０５による室温でのショアＡ硬
度Ｅ　　：　ＩＳＯＲ１７６７による室温での反発弾性
例　　３ ＤＢＤ８０．４　ｐｐｈｍ　ｔ−有するスチロール１０
０ｇを室温で日光にさらした。１日、２日、５日、１０
日および２５日後にポリスチロールについて、メタノー
ル中のアリコートｔ−沈殿させることにより試験し几。

２５日後でさえＣルクロマトグラフイーによりポリスチ
ロールは検出できなかった・ 比較例し スチロール１００ｇを室温で日光にさらした。

２日後すでにアリコート１ｇからポリスチロール０．７
ｇが沈殿した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジエンおよび／またはビニル芳香族化合物および場
   合により他のコモノマーのラジカル重合の前またはその
   間に生じるラジカルの失活法において、所望の重合停止
   時点で、反応混合物に、作用量の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは、ｎ＋ｍ＋ｐの総和が
   １以上である条件のもとに、０または１であり、Ｒ＾１
   およびＲ＾２は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル
   基、１〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、１５個
   までのＣ原子を有するアラルキル基からの同じかまたは
   １なる基を表わし、Ａは水素、アンモニウムまたはアル
   カリ金属を表わす〕で示される芳香族ヒドロキシジチオ
   カルボン酸またはその塩を添加することを特徴とするラ
   ジカルの失活法。 ２、水性エマルション中でラジカル重合を行う請求項１
   記載の方法。 ３、ラジカル重合の際に、スチロール１０重量％より大
   と、ブタジエン１０〜９０重量％と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯ
   Ｈを表わし、ｎは０〜２であり、Ｙは、ＣまたはＳ＝Ｏ
   をわし、ＸはＯを表わしＺはアルカリ金属を表わすかま
   たはＸはＮＨを表わしＺはＨを表わす〕で示される他の
   コモノマー１０重量％までとからなるモノマー混合物を
   使用する請求項１または２記載の方法。 ４、スチロール２０〜４０重量％と、ブタジエン８０〜
   ６０重量％とからなるモノマー混合物を使用する請求項
   ３記載の方法。 ５、前記式中、ｎ＝ｑ＝ｒ＝１およびｍ＝ｐ＝０である
   ヒドロキシジチオカルボン酸のナトリウム塩を使用する
   請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、前記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２がアルキル基である
   請求項５記載の方法。 ７、停止剤を１〜１０％の水溶液の形で使用する請求項
   ５または６記載の方法。