JPH02242921A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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- JPH02242921A JPH02242921A JP6454289A JP6454289A JPH02242921A JP H02242921 A JPH02242921 A JP H02242921A JP 6454289 A JP6454289 A JP 6454289A JP 6454289 A JP6454289 A JP 6454289A JP H02242921 A JPH02242921 A JP H02242921A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、炭素繊維の製造方法−１特に効率的に高品質
、高性能を有する炭素繊維を製造する方法に関する。
、高性能を有する炭素繊維を製造する方法に関する。
［従来の技術］
アクリル系繊維から炭素繊維を製造する方法は広く知ら
れており、まず、空気または他の酸化性ガス雰囲気中に
て、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎化繊維となし、
次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中に
て８００〜２０００℃で炭化して製造される。また、さ
らに２０００℃以上の否活性ガス雰囲気中で黒鉛化を行
ない、弾性率が一段と高い黒鉛゛繊維を製造することも
行なわれる。
れており、まず、空気または他の酸化性ガス雰囲気中に
て、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎化繊維となし、
次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中に
て８００〜２０００℃で炭化して製造される。また、さ
らに２０００℃以上の否活性ガス雰囲気中で黒鉛化を行
ない、弾性率が一段と高い黒鉛゛繊維を製造することも
行なわれる。
上記耐炎化工程は酸化と環化による発熱をともない、そ
の反応を十分コントロールしながら処理する必要がある
。また、物性の高い炭素繊維を得るためには、耐炎化反
応に必要な酸素を充分に単糸内部へ拡散させるのに長時
間を要するため、この耐炎化工程が炭素繊維の製造費に
占める割合は高い。
の反応を十分コントロールしながら処理する必要がある
。また、物性の高い炭素繊維を得るためには、耐炎化反
応に必要な酸素を充分に単糸内部へ拡散させるのに長時
間を要するため、この耐炎化工程が炭素繊維の製造費に
占める割合は高い。
そこで、耐炎化時間短縮を図るために、前駆体繊維に熱
風を吹き付けたり、また、加熱固体表面に間欠的に接触
させる方法が示されている。
風を吹き付けたり、また、加熱固体表面に間欠的に接触
させる方法が示されている。
［本発明が解決しようとする課題］
しかしながら、上記の方法によれば耐炎化時間は従来に
比べて短縮されるものの、得られる炭素繊維の物性は大
幅に低下する。たとえば、一定の弾性率を得るためには
炭化温度を上げるなどして対処しなければならなかフた
。一方、炭素ｗＡＱ製進用プリカーサ−を分散手段上の
流動層中で加熱処理することにより、耐炎化時間が大幅
に短縮できることを提案したく特願昭６２−１９０３０
１号）。そこで本発明者らは、さらに該炭素繊維製造用
プリカーサ−をアクリルｗｃ維とし、かつその共重合組
成を特定することにより、耐炎化時間の大幅な短縮とと
もに、得られる炭素繊維の物性低下が抑制できることを
見出し、本発明に至ったものである。
比べて短縮されるものの、得られる炭素繊維の物性は大
幅に低下する。たとえば、一定の弾性率を得るためには
炭化温度を上げるなどして対処しなければならなかフた
。一方、炭素ｗＡＱ製進用プリカーサ−を分散手段上の
流動層中で加熱処理することにより、耐炎化時間が大幅
に短縮できることを提案したく特願昭６２−１９０３０
１号）。そこで本発明者らは、さらに該炭素繊維製造用
プリカーサ−をアクリルｗｃ維とし、かつその共重合組
成を特定することにより、耐炎化時間の大幅な短縮とと
もに、得られる炭素繊維の物性低下が抑制できることを
見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の課題は、高品質、高性能な炭素繊維
を、短時間で効率よく製造することにある。
を、短時間で効率よく製造することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明の上記課題は、アクリロニトリル８５％以上、重
合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル１〜ｌＯ％か
らなる共重合体で構成される炭素繊維製造用プリカーサ
−を、分散手段」二の流動層中で加熱処理することを特
徴とする炭素繊維の製造方法によって解決することがで
きる。
合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル１〜ｌＯ％か
らなる共重合体で構成される炭素繊維製造用プリカーサ
−を、分散手段」二の流動層中で加熱処理することを特
徴とする炭素繊維の製造方法によって解決することがで
きる。
すなわち、本発明において炭素繊維製造用プリカーサ−
（以下単にプリカーサ−という）は、アクリロニトリル
８５％以上、重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル１〜１０％からなる共重合体で構成される。前記共重
合成分量が少ないと得られる効果が小さく、一方、多す
ぎると得られる炭素繊維の物性や炭化収率が低下するよ
うになる。従って、共重合量としては２〜９％がより好
ましく、３〜８％がさらに好ましい。
（以下単にプリカーサ−という）は、アクリロニトリル
８５％以上、重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル１〜１０％からなる共重合体で構成される。前記共重
合成分量が少ないと得られる効果が小さく、一方、多す
ぎると得られる炭素繊維の物性や炭化収率が低下するよ
うになる。従って、共重合量としては２〜９％がより好
ましく、３〜８％がさらに好ましい。
重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの具体例と
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、イタ
コン酸ジエチル、アクリル酸ノルマルプロピル、メタク
リル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、イタ
コン酸イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げるこ
とができるが、汎用性、効果の点からアクリル酸、メタ
クリル酸のエステルが好ましく、また、炭素数が３以上
であるアルキルのエステルが好ましく、ノルマルプロピ
ルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエス
テルがより好ましい。
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、イタ
コン酸ジエチル、アクリル酸ノルマルプロピル、メタク
リル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、イタ
コン酸イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げるこ
とができるが、汎用性、効果の点からアクリル酸、メタ
クリル酸のエステルが好ましく、また、炭素数が３以上
であるアルキルのエステルが好ましく、ノルマルプロピ
ルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエス
テルがより好ましい。
これらの共重合成分は、それ自身耐炎化反応を促進する
ことはないが、酸素透過性を改善するため、酸素濃度分
布が均一で、そして、不飽和化が進行した単糸内部の水
素濃度が低い耐炎化糸が得られ、しかも、この耐炎化糸
を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ることが
でき、特に、耐炎化時間を短縮した時にも極めて物性低
下を小さくできる。
ことはないが、酸素透過性を改善するため、酸素濃度分
布が均一で、そして、不飽和化が進行した単糸内部の水
素濃度が低い耐炎化糸が得られ、しかも、この耐炎化糸
を焼成すると、極めて高い物性の炭素繊維を得ることが
でき、特に、耐炎化時間を短縮した時にも極めて物性低
下を小さくできる。
また、本発明中のプリカーサ−には、−層耐炎化時間を
短縮するため、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進
する重合性不飽和単量体を共重合することが好ましい。
短縮するため、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進
する重合性不飽和単量体を共重合することが好ましい。
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エ
タクリル酸、マレイン酸゛、メサコン酸等があるが、こ
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好
ましい。そして、不飽和カルボン酸の共重合量は０゜２
５〜５％が好ましく、０．５〜４％がより好ましい。
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エ
タクリル酸、マレイン酸゛、メサコン酸等があるが、こ
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好
ましい。そして、不飽和カルボン酸の共重合量は０゜２
５〜５％が好ましく、０．５〜４％がより好ましい。
また、その他のアクリロニトリルと共重合可能な重合性
不飽和単量体と共重合することも可能である。
不飽和単量体と共重合することも可能である。
重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の
方法いずれに仕ってもよい。
方法いずれに仕ってもよい。
紡糸に用いる溶媒は、有機、無機の公知の溶媒を使用す
ることができる。本発明においてはこのアクリル系重合
体溶液を公知の方法に従って、紡糸、浴中延伸、乾燥緻
密化する。紡糸は直接凝固浴中に紡出してもよいし、−
度、空気中に紡出した後浴中凝固させてもよい。浴中延
伸は紡出糸を直接性なってもよいし、また、−度水洗し
て溶媒を除去したのちに行なってもよい。浴中延伸は通
常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸されるが
本発明はこれに限定されない。乾燥緻密化は、浴中延伸
後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行
なわれるが、乾燥温度、時間等は適宜選択することがで
きる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条を加圧ス
チーム延伸することも行なわれる。さらに、前駆体繊維
には、高温で処理して耐炎化時間を短縮しうる耐熱性を
持だせるため、シリコン油剤で処理することもできる。
ることができる。本発明においてはこのアクリル系重合
体溶液を公知の方法に従って、紡糸、浴中延伸、乾燥緻
密化する。紡糸は直接凝固浴中に紡出してもよいし、−
度、空気中に紡出した後浴中凝固させてもよい。浴中延
伸は紡出糸を直接性なってもよいし、また、−度水洗し
て溶媒を除去したのちに行なってもよい。浴中延伸は通
常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸されるが
本発明はこれに限定されない。乾燥緻密化は、浴中延伸
後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行
なわれるが、乾燥温度、時間等は適宜選択することがで
きる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条を加圧ス
チーム延伸することも行なわれる。さらに、前駆体繊維
には、高温で処理して耐炎化時間を短縮しうる耐熱性を
持だせるため、シリコン油剤で処理することもできる。
付与の方法としては、工程油剤として伺与する等通常の
方法をとることができる。
方法をとることができる。
次に、本発明における流動層とは、固体熱媒粒子を気体
で流動化した状態で加熱処理する手段であって、前記熱
媒粒子が酸化性気体で流動化された状態と、所定の温度
、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以
上に加熱された状態がこの流動層内で共存された状態を
言う。
で流動化した状態で加熱処理する手段であって、前記熱
媒粒子が酸化性気体で流動化された状態と、所定の温度
、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以
上に加熱された状態がこの流動層内で共存された状態を
言う。
本発明において酸化性気体とは、空気の他、含硫黄気体
５等、前記前駆体繊維に対して加熱時広義の酸化反応を
生ずる気体が含まれる。
５等、前記前駆体繊維に対して加熱時広義の酸化反応を
生ずる気体が含まれる。
本発明における熱媒粒子とは、気体で流動化された状態
で用いる固体粒子を言い、耐炎化に必要な加熱温度に耐
えうる耐熱性を有するもので、たとえば、主成分として
炭素、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、シリカ等が
単独あるいは共存して構成されるセラミックやガラス等
の無機物粒子を用いることができる。特に前記熱媒粒子
のうち、炭素を主成分とする粒子が好ましく、さらには
重量の８０％が２８メツシユより小さい粒径の黒鉛粒子
が好ましい。
で用いる固体粒子を言い、耐炎化に必要な加熱温度に耐
えうる耐熱性を有するもので、たとえば、主成分として
炭素、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、シリカ等が
単独あるいは共存して構成されるセラミックやガラス等
の無機物粒子を用いることができる。特に前記熱媒粒子
のうち、炭素を主成分とする粒子が好ましく、さらには
重量の８０％が２８メツシユより小さい粒径の黒鉛粒子
が好ましい。
次に、流動層は次の条件にて形成されるのが好ましい。
すなわち、上面レベルから分散手段までの熱媒粒子の静
置時深さＨ［ｍ］を下記の範囲として分散板上に流動層
を形成せしめ、前記流動層中で前駆体繊維を加熱する。
置時深さＨ［ｍ］を下記の範囲として分散板上に流動層
を形成せしめ、前記流動層中で前駆体繊維を加熱する。
２０Ｍｆ／（ρυＣｐＡ）＜Ｈ＜５００／ρυここで、
Ｍｆ ：流動層中に存在する前駆体繊維重量［ｋ８］ρ
υ：熱媒粒子の嵩密度［ｋｇ／ｍ３］Ｃｐ ：熱媒粒子
の比熱［ｋｃａｌ／ｋｇ’ｃ］Ａ ：流動層の流動化面
積［ｍ２］ である。
υ：熱媒粒子の嵩密度［ｋｇ／ｍ３］Ｃｐ ：熱媒粒子
の比熱［ｋｃａｌ／ｋｇ’ｃ］Ａ ：流動層の流動化面
積［ｍ２］ である。
また、流動層で耐炎化する前に、２００℃以上２６０℃
以下の空気中で６０秒以下の緊張前処理を施してもよい
。
以下の空気中で６０秒以下の緊張前処理を施してもよい
。
また、耐炎化処理中の延伸比は、緊張状態を保ち、また
、得られる耐炎化糸に損傷を与えない範囲で適宜選択す
ることができるが、高物性の炭素繊維を得るためには延
伸比が好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以
上、さらに好ましくは１．０以上である。
、得られる耐炎化糸に損傷を与えない範囲で適宜選択す
ることができるが、高物性の炭素繊維を得るためには延
伸比が好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以
上、さらに好ましくは１．０以上である。
さらに、高品質、高性能な炭素繊維を、短時間で効率よ
く製造するという本発明の趣旨から、流動層内の総滞留
時間、すなわち耐炎化時間は短いほうがよく、好ましく
は３０分以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ま
しくは１０分以内である。
く製造するという本発明の趣旨から、流動層内の総滞留
時間、すなわち耐炎化時間は短いほうがよく、好ましく
は３０分以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ま
しくは１０分以内である。
以上のようにして得られる耐炎化糸は、引き続き不活性
ガス雰囲気にて最高熱処理温度が８００〜２０００℃で
炭化し炭素繊維とする。また、必要に応じてさらに２０
００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化して黒鉛化糸
とすることもてきる。
ガス雰囲気にて最高熱処理温度が８００〜２０００℃で
炭化し炭素繊維とする。また、必要に応じてさらに２０
００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化して黒鉛化糸
とすることもてきる。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
重合体濃度２０％の紡糸原液を得て、それを３０００ホ
ールの口金を用いてジメチルスルホキシド水溶液中に紡
出した後、沸水中で延伸しながら水洗し、乾燥緻密化し
た後に、加圧スチーム中でさらに延伸することにより、
単糸デニール１、Ｏｄ、３０００フイラメント、第１表
に示した共重合組成の繊維Ａ−Ｅを得た。この繊維を加
熱空気で流動化した黒鉛粉末熱媒中２６０〜２８０℃に
おいて１０分間で耐炎化し、窒素気流中１３００℃まで
加熱処理して炭素繊維を得た。結果を第２表に示す。
重合体濃度２０％の紡糸原液を得て、それを３０００ホ
ールの口金を用いてジメチルスルホキシド水溶液中に紡
出した後、沸水中で延伸しながら水洗し、乾燥緻密化し
た後に、加圧スチーム中でさらに延伸することにより、
単糸デニール１、Ｏｄ、３０００フイラメント、第１表
に示した共重合組成の繊維Ａ−Ｅを得た。この繊維を加
熱空気で流動化した黒鉛粉末熱媒中２６０〜２８０℃に
おいて１０分間で耐炎化し、窒素気流中１３００℃まで
加熱処理して炭素繊維を得た。結果を第２表に示す。
比較例１
実施例１と同様の方法にて第１表に示した共重合組成の
繊維Ｆ−Ｈを得た。この繊維を実施例１と同様の方法で
焼成して炭素繊維を得た。結果を第２表に示す。
繊維Ｆ−Ｈを得た。この繊維を実施例１と同様の方法で
焼成して炭素繊維を得た。結果を第２表に示す。
実施例２
水を溶媒とする懸濁重合法により、アクリロニトリル９
２％１．イタコン酸１％、メタクリル酸イソブチル７％
よりなる共重合体を得て、それを重合体濃度２５％のジ
メチルホルムアミド溶液とし、ジメチルホルムアミド水
溶液中に紡出する以外は、実施例１と同様に紡糸し、３
０００フイラメント、単繊維繊度１．Ｏｄの繊維Ｉを得
た。この繊維を加熱空気で流動化したアルミナ熱媒中て
２７０〜２９０℃において５分間で耐炎化し、窒素気流
中１３００℃まで加熱処理して炭素繊維を得た。結果を
第２表に示す。
２％１．イタコン酸１％、メタクリル酸イソブチル７％
よりなる共重合体を得て、それを重合体濃度２５％のジ
メチルホルムアミド溶液とし、ジメチルホルムアミド水
溶液中に紡出する以外は、実施例１と同様に紡糸し、３
０００フイラメント、単繊維繊度１．Ｏｄの繊維Ｉを得
た。この繊維を加熱空気で流動化したアルミナ熱媒中て
２７０〜２９０℃において５分間で耐炎化し、窒素気流
中１３００℃まで加熱処理して炭素繊維を得た。結果を
第２表に示す。
比較例２
実施例２で得た繊維Ｉを、空気中にて、約２４０℃の熱
風中、６０分間耐炎化した。次に、この耐炎化糸を実施
例２と同様に炭化した。得られた炭素繊維は引張強度が
４６３ ｋｇ／ｍｍ”、引張弾性率は２５ 、４ ｔ、
／ｍｍ２であった。
風中、６０分間耐炎化した。次に、この耐炎化糸を実施
例２と同様に炭化した。得られた炭素繊維は引張強度が
４６３ ｋｇ／ｍｍ”、引張弾性率は２５ 、４ ｔ、
／ｍｍ２であった。
（以下余白）
第１表
第２表
［発明の効果コ
本発明の炭素繊維の製造方法によって、高品質、高性能
の炭素繊維を、短時間で効率的に製造することができ、
大幅な炭素繊維のコストダウンが可能となる。また、こ
れにより炭素繊維の用途が一段と拡大するなどの効果が
大である。
の炭素繊維を、短時間で効率的に製造することができ、
大幅な炭素繊維のコストダウンが可能となる。また、こ
れにより炭素繊維の用途が一段と拡大するなどの効果が
大である。
Claims (1)
- アクリロニトリル８５％以上、重合性不飽和カルボン酸
のアルキルエステル１〜１０％からなる共重合体で構成
される炭素繊維製造用プリカーサーを、分散手段上の流
動層中で加熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6454289A JPH02242921A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6454289A JPH02242921A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242921A true JPH02242921A (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=13261214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6454289A Pending JPH02242921A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02242921A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997045576A1 (en) * | 1996-05-24 | 1997-12-04 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber, acrylic fiber, and method of manufacturing them |
-
1989
- 1989-03-15 JP JP6454289A patent/JPH02242921A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997045576A1 (en) * | 1996-05-24 | 1997-12-04 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber, acrylic fiber, and method of manufacturing them |
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