JPH026629A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素繊維の製造法、特に前駆体繊維の耐炎化
処理において、最終的に得られる炭素繊維または黒鉛繊
維としての品位および強度２弾性率などの力学的物性を
向上させると共に、炭素繊維製造プロセス全体としての
処理時間の短縮化に関するものである。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維の製造方法としては前駆体繊維を酸化性
ガス雰囲気中、２００〜３００’Ｃで耐炎化（ピッチ系
繊維では一般に不融化と称し、更に高温の４５０’Ｃ程
度までの処理を行う）し、次いで窒素やアルゴン等の不
活性雰囲気中にて８００〜２０００’Ｃで炭化するのが
一般的である。またこのような炭素繊維を、さらに２０
００’Ｃ以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化し２弾性率
が一段と高い黒鉛繊維とすることも行なわれている。

ところで、上記炭素繊維は需要が拡大する一方で、その
力学的物性の一層の向上が要望されてきた。これに対応
して、これまで種々の改良手段が提案されている。その
一つとしてアクリル系炭素繊維に例をとれば、前駆体繊
維であるアクリル繊維の繊維配向度を高めることで炭素
繊維の前記力学的物性が改良できることから、その前駆
体繊維の製造段階、即ち、紡糸−延伸−乾燥緻密化後の
アクリル系糸条に対して、加圧水蒸気中での延伸（二次
延伸）を施す方法がある（例えば、特公昭４８−２７６
１０号公報）。

しかし、上記の二次延伸法では、高物性の炭素繊維を得
るために高度の延伸を施ず必要から、通常スチーム加圧
したデユープ内で延伸するが、この延伸では伝熱が律速
になるため衣料用アクリル繊維のような数万〜数十万フ
ィラメン］・からなるトウの延伸は不可能である。また
チューブの太さから一定の設備幅に対してたとえ立体的
に配置したとしても本数をふやすことは困難である。す
なわち、このような二次延伸によって炭素繊維の力学的
物性はある程度向上するものの、この工程を付加するこ
とが炭素繊維の生産効率を上げる上での阻害要因となる
可能性があった。

一方、前駆体繊維を酸化性ガス雰囲気中で焼成する耐炎
化工程は、酸化と環化を伴なう反応であり、高温で処理
するほど反応速度が上がり、耐炎化に必要な処理時間が
短縮できる。しかし、反応発熱が該繊維内に蓄熱して単
糸間の融着や糸切れ、場合によっては発火現象を生ずる
。そのため耐炎化工程での生産効率を上げるためには、
該繊維の反応発熱を効率良く除去しつつ、可能な限り高
温で処理するプロセスでおることが肝要である。

このような目的に合致した耐炎化方法としては、前駆体
繊維に熱風を吹ぎ付けて、アクリル系前駆体繊維の場合
には処理時間２０〜１２０分稈度で耐炎化処理する方法
（以下、Ａ−ブン方式という）が市る。しかし、この方
法には前駆体繊維の加熱効率２反応熱の除去効率に限界
があるため、処理時間を現状以上に短縮させることが困
難であるという問題、並びに前駆体繊維が人物になると
該繊維内部の効果的な加熱おるいは除熱が難しくなるた
め、前駆体繊維の人物化、ひいては処理密度の増大が困
難であるという問題があった。

一方、前駆体ｉ維を流動層中での耐炎化処理する方法（
以下、流動層方式という）かある（例えば、特公昭４４
−２５３７５＠公報）。すなわち、第１図に示すように
固体熱媒粒子を気体で流動化した状態下で前駆体繊維を
加熱処理する方式である。図において、１は耐炎化炉、
２は熱媒粒子、３は第１段目の加熱域、４は第２段目の
加熱域、５，５′はヒータ、６，６′　は分散板、７，
７′　は給気孔、８は排気孔、９，９−は加圧シール室
、１０は仕切板、１１．１１’　は給気孔、１２は熱媒
除去手段、Ａは前駆体繊維である。

この方式によれば、アクリル系前駆体繊維の場合、耐炎
化処理時間が約０．５〜１時間と、前記オーブン方式に
比べれば処理時間が若干短縮されるとは言え、決して充
分とは言えない。しかも、最終的に得られる炭素繊維は
強度や弾性率などの力学的物性が充分とは言えず、むし
ろ、通常のオブン方式に比べて低下傾向にあるという問
題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の解決課題は従来技術の上記問題点を解消し、流
動層方式による前駆体繊維の耐炎化処理においで、最終
的に得られる炭素繊維または黒鉛繊維の力学的物性、特
に強度や弾性率を一層向上させると共に、炭素繊維製造
プロセス全体としての処理時間の短縮化を図ることにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、前駆体繊維を分散手段上の流動層
中で加熱処理して耐炎化した後、炭素化する方法におい
て、前記流動層中で延伸倍率ＤＲ（倍）と前駆体繊維の
単糸デニールＤ（デニール）が下記に示す範囲内で延伸
することによって解決できる。

ＤＲ≧１．１ ０．７−≦Ｄ／ＤＲ≦１．４ Ｄ≦５．０ すなわち、本発明における前駆体繊維とは、ポリアクリ
ロニ］〜リル系、再生セルローズ系、フェノール系など
に代表される有機重合体を紡糸して得られるフィラメン
ト、ス１〜ランド、トウ状の連続体もしくは不連続体、
およびその紡績糸、織物。

布帛などを言い、特にその形態を問わない。

これらの前駆体繊維のうち、アクリル系繊維を例にとっ
て具体的に説明すれば、先ず、アクリル系繊維の共重合
成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、これらの酸のエステル類およびア
クリルアミド、メタクリルアミド等か例示てぎる。これ
らの単量体はアクリロニ１へツルとの二元または三元共
重合体として用いる。このような共重合体を得る方法と
しては均一溶液重合、水溶液におけるレドックス重合、
不均一系におりる懸濁重合、あるいは乳化重合等を用い
ることができる。また該共重合成分量は、好ましくは０
．５モル％以上１０モル％以下である。さらに好ましく
は１モル％以上６モル％以下である。共重合成分量が０
．５モル％以下であると、前駆体を製造する際に浴延伸
性が低く。

生産性が低下する傾向にあり、更に流動層耐炎化炉にお
いて前駆体の延伸性も低下し２毛羽を発生し易くなる。

また、１０モル％以上でおると前駆体の単糸が接着を起
こし易く、炭素繊維の力学特性に好ましくない傾向とな
る。一般に、共重合成分を多くすればする程、延伸性が
向上する反面、単繊維相互の接着を起こし易くなる。し
かし、このような前駆体に対して更にシリコン油剤を付
与すると、流動層方式による耐炎化処理や炭化処理によ
って品位や力学的物性、いずれも優れた炭素繊維が得ら
れ易くなる。特に本発明の延伸耐炎イとては、その効果
が顕著である。

この場合のシリコン油剤としては、その耐熱性が重要で
あって２例えば特公昭６０−４７３８２号公報に示すよ
うな耐炎化繊維に融着を生じないシリコン系油剤を前駆
体繊維に対して０．１％以上用いることが好ましい。

なお、前駆体の製造においては、上記以外に公知の製造
条件が採用できるし、また本発明の意図を損わぬ限り乾
燥緻密化後の糸条に対して適宜二次延伸を採用すること
もできる。

次に、本発明における流動層とは、固体熱媒粒子を気体
で流動化した状態で加熱処理する手段であって、前記熱
媒粒子が酸化性気体で流動化された状態と、所定の温度
、好ましくは２００’Ｃ以上。

より好ましくは２４０°Ｃ以上に加熱された状態がこの
流動層内で共存された状態をいう。

本発明において酸化性気体とは、空気の信金硫黄気体等
、前記前駆体繊維に対して加熱時広義の酸化反応を生ず
る気体が含まれる。

本発明における熱媒粒子とは、気体で流動化された状態
で用いる固体粒子をいい、耐炎化に必要な加熱温度に耐
え得る耐熱性を有するもので、例えば、主成分として炭
素、アルミナ、炭化ケイ素。

ジルコニア、シリカ等が単独あるいは共存して構成され
るセラミックやカラス等の無機物粒子を用いることがで
きる。特に前記熱媒粒子のうち、炭素を主成分とする粒
子であることが好ましく、さらには重量の８０％以上が
２８メツシユより小さい粒径の黒鉛粒子が好ましい。

次に、流動層は次の条件にて形成されるのが一般的であ
る。すなわち、上面レベルから分散手段までの熱媒粒子
の・静置時深さＨ［ｍ］を下記の範囲として分散板上に
流動層を形成ゼしめ、前記流動層中で前駆体繊維を加熱
する。

２０Ｍｆ／（ρυＣｐ　Ａ　）　〈Ｈ＜　５００　／ρ
υここで、 Ｍｆ　：流動層中に存在する前駆体繊維重量［Ｋ９　］
ρυ：熱媒粒子の嵩密度［Ｋ３／Ｔｒｌ！］Ｃ１：熱媒
粒子の比熱［ｋ　ｃａｌ／　Ｋｇ°ＣコＡ　：流動層の
流動化面積［ＴＩｔ］ である。

本発明方法においては、前駆体繊維束のデニルと処理時
間との関係は前記繊維束を積極的に扁平化してその幅Ｗ
（ｍ）と厚みｄ（＃）の比Ｗ／ｄを少くとも５以上にし
た状態で処理することによって耐炎化処理時間をより短
縮させることができる。その際、前記厚み（ｄ）を３＃
以下に扁平化して前駆体繊維の走行方向を実質的に水平
方向とし、扁平化した幅方向を垂直に配列して連続処理
するのが好ましい。

以上、本発明にあける耐炎化方法では、アクリル系前駆
体繊維束のデニールに対する処理温度の上限と耐炎化時
間の下限をまとめてみると第１表の如くなる。

（以下、余白） 第１表 もらろん、処理温度をこれ以下に下げて耐炎化すること
は炭素繊維の力学特性を考慮する上で望ましいことであ
る。また好ましくは流動層で耐炎化する前に２００’Ｃ
以上２６０’Ｃ以下の空気中で６０秒以下の緊張前処理
を施してもよい。

上記の流動層方式による耐炎化処理において、本発明方
法の要諦とするところは前駆体繊維を下記に示ず範囲内
で延伸することである。

ＤＲ≧１．１ ０．７≦Ｄ／ＤＲ≦１．４ Ｄ≦５．０ ずなわら、ＤＲが１．１未満では前駆体に対して十分な
配向を付与することが困難であり、良好な力学特性を有
する炭素繊維を得ることが期待できない。また延伸後の
前駆体の太さを表わすＤ／ＤＲが１．４より大きくなる
と耐炎化において二層構造を生じ易く、炭素繊維のツノ
学特性を維持しながら短時間での耐炎化が困難になる。

一方、Ｄ／ＤＲが０．７未満では毛羽の発生や糸切れを
招き安定生産が困難になる。また前駆体繊維として必要
な単糸デニールは５．０デニール以下である。

すなわち、アクリル繊維の緻密化前と緻密化後のトータ
ルの延伸能力はほぼ一定であり、太デニールにする程、
緻密化前の延伸による配向を下げる必要がある。その結
果、製糸工程での水洗による溶媒除去性の低下、乾燥性
低下およびホイトの生成による失透なと好ましくない傾
向かある。また乾熱延伸での負荷が大きく、毛羽の発生
や糸切れを招き易くなり安定生産での大きな障害となる
。

かかる理由から１、前駆体繊維の単糸デニールは好まし
くは１．１以上２．５以下、より好ましくは１．１以上
２．０以下として、できるだけ乾熱延伸での負荷を小さ
くするのが望ましい。

このＪ：うな延伸耐炎化条件を採択することによって、
得られる炭素繊維の力学的物性が著しく向上し、特に前
記前駆体繊維の二次延伸を採用することなく高物性の炭
素繊維が得られるため、炭素繊維製造プロセス全体とし
ての処理時間を大幅に短縮させることができる。

なお、該延伸方法としては流動層耐炎化炉の入側と出側
での通常用いられるローラー延伸法をはじめとする種々
の延伸法を用いることができる。

以上のようにして得られる耐炎化繊維は、引続き不活性
ガス雰囲気にて最高熱処理温度が８００°Ｃ〜２０００
　’Ｃて炭化し炭素繊維とする。

この炭化工程でも適宜延伸を施すこともできるが、その
際の延伸倍率としては１．１５倍以下が好ましい。また
必要とあれば該炭素繊維をさらに２０００’Ｃ以上の不
活性カス雰囲気中で黒鉛化し黒鉛化繊維とすることもで
きる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル９６モル％アクリル酸メチル３．０モ
ル％イタコン酸１モル％からなるポリマーをジメチルス
ルフオキシド中で溶液重合法により合成し、ポリマー濃
度２２Ｗ１％、［η］１゜４の紡糸原液を作製した。こ
の紡糸原液を孔径０゜０６ａ＋＋Ｊ、孔数１２，０００
個の口金より押し出し湿式紡糸を行ない、引き続き湯浴
にて６倍に延伸し水洗後シリコン油剤を付与した。更に
乾燥緻密化を行ないワイングーにて巻き取り前駆体繊維
とした。

当該繊維は単糸デニール１．５デニール（ｄ）、強度４
　ｑ／ｄ、伸度１４％、油剤付着量１．８％であった。

上記前駆体繊維を第１図に示す如く、流動層加熱炉内を
仕切板で夫々有効長が同じ二つの加熱域に分割した流動
層加熱炉内を粒径１００〜２００メツシユの黒鉛粉末を
静置熱媒深さ４０＃、風速２、ＯＮｃｍ／秒の圧空で流
動化した炉内にて延伸しながら耐炎化時間１０分で耐炎
化し、更にＮ２ガス雰囲気にて１３５０’Ｃて炭化し炭
素繊維を得た。結果を第２表に示す。

（以下、余白） 実施例２ 孔径０．０６ｓＪ２’、孔数５００００個の口金より実
施例１と同様の条件にて、単糸デニール１゜５のトウを
得た。このトウを前記流動層加熱炉で温度２５０℃／２
７０’Ｃ，耐炎化時間１５分で１゜５倍に延伸しなから
耐炎化を行なった。次いで１３５０’Ｃで緊張下で炭化
し炭化糸を得た。トウを焼成する過程での通過性は良好
であり、１〜ラブルなく炭化できた。得られた炭化糸の
単糸強度をテンシロンを用いて試長２５繭、引張り速度
１＃／分の条件でトウから均等に５０本の単糸をサンプ
リングして測定した平均値は強度３４７Ｋｙ／…ｍ２弾
性率１９．６ｔ／ｍｍ２であった。

比較例１ 実施例１で得た前駆体を２段階に区別される温度域のオ
ーブン式耐炎化炉にて耐炎化温度を第一段階を２６０’
Ｃ，第二段階を２８０°Ｃにて耐炎化時間１０分で１．
５倍に延伸しなから耐炎化したが、耐炎化中に糸切れを
起こした。

比較例２ 実施例２で得たトウを比較例１と同じオーブン式耐炎化
炉内にて第一段階を２５０℃、第二段階を２７０’Ｃ，
耐炎化時間１５分で、１．５倍に延伸しなから耐炎化し
たが、耐炎化中に糸切れを起こした。

実施例３ 実施例１における、孔径０．０６ｍχ、孔数１２．００
０個の口金からの吐出量を変更すると共に、湯浴中の延
伸倍率を２倍とした以外は、実施例１と同様の条件で単
糸デニールが４ｄ　、５ｄおよび６ｄの前駆体繊維を得
た。

上記前駆体繊維を実施例１と同様の流動層加熱炉内でＤ
／ＤＲ＝１で耐炎化し、さらに実施例１と同条件で炭化
した。その結果を第３表に示す。

（以下、余白〉 第３表 ［発明の効果］ 本発明は前駆体繊維の耐炎化処理に、流動層方式と、そ
の際に特定条件下の延伸耐炎化を採択したことで、 ■繊維の物理的損傷の少ない、高品位の耐炎化繊維、さ
らに高物性の炭素繊維を短時間に、生産性良り、シかも
低コストで得られること■特に前駆体繊維について、前
記二次延伸を採用することなく高物性の炭素繊維か得ら
れるため、炭素繊維製造プロセス全体としての処理時間
が大巾に短縮でき、炭素繊維製品の］ス１へ低減が図れ
ること などの炭素繊維製造上、顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る流動層中での前駆体繊維の耐炎化
方法の一実施例を示す概略断面図である。 １：耐炎化炉 ２：熱媒粒子 ３：第１段目の加熱域 ４：第２段目の加熱域 ５．５’　　：ヒータ ６、６’　　：分散板 ７、７’　　：給気孔 ８：排気孔 ９．９−：加圧シール室 １０：仕切板 １１．１１’　　：給気孔 １２：熱媒除去手段 Ａ：前駆体繊維

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 前駆体繊維を分散手段上の流動層中で加熱処理して耐炎
   化した後、炭素化する方法において、前記流動層中で延
   伸倍率ＤＲ（倍）と前駆体繊維の単糸デニールＤ（デニ
   ール）が下記に示す範囲内で延伸することを特徴とする
   炭素繊維の製造法。 ＤＲ≧１．１ ０．７≦Ｄ／ＤＲ≦１．４ Ｄ≦５．０