JPH0224293B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0224293B2 JPH0224293B2 JP58180791A JP18079183A JPH0224293B2 JP H0224293 B2 JPH0224293 B2 JP H0224293B2 JP 58180791 A JP58180791 A JP 58180791A JP 18079183 A JP18079183 A JP 18079183A JP H0224293 B2 JPH0224293 B2 JP H0224293B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acid
- oil
- epoxidized
- epoxidized oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はエポキシ化油で変性されたポリエステ
ル系可塑剤に関するものである。 ポリエステル系可塑剤は２価カルボン酸及びグ
リコール、更には通常末端停止剤として１価カル
ボン酸または１価アルコールをポリエステル化条
件で反応させて得られる線状構造のポリエステル
であり、分子量600〜10000が一般的なもので優れ
た耐久性を有することが知られている。 そのためポリエステルで可塑化された塩化ビニ
ル樹脂などの含ハロゲン樹脂は、電線被覆、自動
車部品、レザー、ブーツ、ガスケツト、ホース及
びチユーブなど多岐の用途に広く使用されてい
る。またかかるポリエステル系可塑剤は、含ハロ
ゲン樹脂以外の分野、例えばアクリル系、メラミ
ン系または尿素系などの塗料用樹脂；クロロブタ
ジエン、ブタジエン−スチレンまたはブタジエン
−アクリロニトリルの各重合体などの合成ゴム；
ニトロセルローズ、エチルセルローズまたはセル
ローズアセテートなどのセルローズ誘導体；及び
ポリウレタン樹脂などに対しても適度の可塑性と
加工性を付与するために使用されている。 しかしながら、これらの応用分野については従
来より品質向上に対する要求が益々厳しく、従来
の可塑剤では苛酷な用途及び加工条件に対する適
用が困難となつている。そのため経済的で、且つ
高度の品質特性を有する可塑剤の出現がまち望ま
れている。 ポリエステル系可塑剤の品質特性を向上させる
ために、例えば特公昭48−35956号公報には、不
飽和二重結合をエポキシ化した炭素数６〜18のオ
レフインまたは炭素数４〜16を有するアルキル基
のグリシジルエーテルをグリコール成分の１部ま
たは全部として使用したポリエステル系可塑剤の
製造法が提案されている。このポリエステル系可
塑剤を含ハロゲン樹脂に配合すると特に低温特性
を改善することができるが、このポリエステル系
可塑剤はポリエステル化反応によつてエポキシ基
が完全に消失するため含ハロゲン樹脂に配合され
た場合、特に耐熱安定性が十分に改善されたもの
をもたらすことができない。 本発明者らは、上記欠点のないポリエステル系
可塑剤を鋭意検討した結果、酸価２〜50のポリエ
ステルとエポキシ化油とを反応させて得られるエ
ポキシ化油変性ポリエステルを例えば塩化ビニル
系樹脂など含ハロゲン樹脂に配合することによつ
て耐熱性、非移行性、耐油性または耐ガソリン性
及び耐熱老化性などの性質が極めて優れることを
見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 即ち、本発明は酸価２〜50のポリエステルとエ
ポキシ化油とを反応させてなり、該エポキシ化油
を２〜40重量％含有することを特徴とするエポキ
シ化油で変性されたポリエステル系可塑剤を提供
する。 本発明のポリエステル系可塑剤は塩化ビニル系
樹脂などの含ハロゲン樹脂を可塑化する場合、ポ
リエステルとエポキシ化油との混合物をブレンド
しただけでは得られない特性、例えばロール混練
やブラベンダー混練などの動的な耐熱性及びロー
ル加工などの加工特性が極めてすぐれる。また、
かかる組成物はオーブン耐熱性、ABS樹脂また
はポリスチレン樹脂などに対する非移行性、動植
物油または有機溶剤類に対する非抽出性及び耐熱
老化性などの性質に対して極めて優れた効果を有
する。 本発明のエポキシ化油で変性されたポリエステ
ル系可塑剤は、例えば２価カルボン酸、グリコー
ル及び必要に応じて使用される１価カルボン酸ま
たは１価アルコールからなるポリエステルの酸価
が50〜２の範囲、好ましくは30〜５の範囲に到達
した後、所定量のエポキシ化油を添加してポリエ
ステル成分中のカルボキシル基とエポキシ化油成
分中のエポキシ基とをエステル化させて合成され
る。 エポキシ化油と反応する上記ポリエステル成分
の酸価が50を越えるとゲル化しやすくなる。 又、ポリエステル成分を変性するエポキシ化油
の量が40重量パーセントを超えると耐ブリード性
が低下するなど好ましくないエポキシ化油の影響
が大となる。また、ポリエステルの酸価が２未満
又はエポキシ化油の変性量が２重量％未満の場
合、カルボキシル基と反応するエポキシ化油の量
が小となり高性能の可塑剤が得られない。 尚、本発明に於ける可塑剤中のエポキシ化油の
含有量は５〜30重量％が好ましい。 化学量論的には、ポリエステル成分と化学的に
結合するエポキシ化油成分とは得られるポリエス
テル可塑剤中にエポキシ基が残存する様な比率で
使用するのが好ましい。そのためにエポキシ化油
は、１分子当り少くとも平均２個以上のエポキシ
基を含有するものが好適である。又、ポリエステ
ル中のカルボキシル基１当量に対してエポキシ化
油中のエポキシ基が1.1〜10当量、好ましくは２
〜６当量となるようにポリエステルとエポキシ化
油とを配合するのが好適である。かかるエポキシ
基が1.1当量未満の場合は、エポキシ化油で変性
されたポリエステル成分中のエポキシ基の含有量
が小となり、可塑剤としての効果が低下し、ま
た、10当量を越えると未反応のエポキシ化油の残
存する量が大となり、可塑剤としての性能が低下
してくることになる。 このエポキシ化油の量は、上述の範囲をはずれ
ても本質的に本発明の目的を逸脱しなければ差し
つかえない。従つてエポキシ化油の種類及び量は
特性のバランスによつて適宜決定されるべきであ
る。なお、特に末端停止剤を僅かに使用するか、
または全く使用しないポリエステルを変性する場
合は、ゲル状物質が生成しない様に適切な分子量
及び酸価のポリエステルを設計する必要があり、
加えてエポキシ化油の適切な量の配合が必要であ
る。 ポリエステルを変性するために使用されるエポ
キシ化油は、通常ヨウ素価80以上の油、例えば大
豆油、アマニ油、サフラワー油、オリーブ油、菜
種油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、綿実油、米
糠油などの植物油又はスケソウタラ油などの魚油
をエポキシ化して得られるものが挙げられ、１種
または２種以上の混合物として使用される。かか
るエポキシ化油は過酸化水素と低級有機酸を用い
たin−Situ法またはアセトアルデヒドの自動酸化
により生成する過酢酸を利用した過酢酸法等によ
つて工業的規模で経済的に生産される。これらの
うち実用的にはエポキシ化大豆油及びエポキシ化
アマニ油が好適である。 本発明のエポキシ化油で変性されるポリエステ
ルを構成するために使用され得る２価カルボン酸
としては、例えばコハク酸、グルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸またはドデカンジカルボン酸など
の脂肪族２価カルボン酸；フタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸などの芳香族２価カルボン
酸及びテトラハイドロフタル酸またはヘキサハイ
ドロフタル酸などの脂環式２価カルボン酸または
それらの無水物及びエステル化物が挙げられる。
もちろん、これらの２価カルボン酸は１種または
２種以上の混合物で使用し得るが、特にアジピン
酸、無水フタル酸が好ましい。 又、ポリエステル成分を構成するために使用さ
れるグリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールま
たは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど
の脂肪族グリコール及びジエチレングリコール及
びジプロピレングリコールなどのポリアルキレン
グリコールなどが挙げられ、１種または２種以上
の混合物で使用される。特に炭素数２〜６の脂肪
族グリコールが好ましい。 本発明に於けるエポキシ化油で変性されるポリ
エステル成分は末端停止剤を構成成分として含ん
でいてもよく、通常１価アルコールまたは１価カ
ルボン酸が用いられる。１価アルコールとしては
例えばブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、
イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカ
ノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデ
カノール、トリデカノール、イソトリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキ
サデカノール及びオクタデカノールなどの炭素数
４〜18の１価アルコールが挙げられ、１種または
２種以上の混合物で使用される。実用的には６〜
13の直鎖または側鎖を有する１価アルコールが好
ましい。また、１価カルボン酸として酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、イソ
オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸またはリノレン酸などの脂肪族１価カルボン
酸及び安息香酸またはトルイル酸などの芳香族１
価カルボン酸などが挙げられ、１種または２種以
上の混合物で使用され、炭素数２〜16の１価カル
ボン酸が好ましく、特にヤシ油またはパーム油か
ら誘導された混合脂肪酸及びその水素添加物が好
適に使用される。 上記エポキシ化油で変性されるポリエステルは
必要に応じて少量の３価またはそれ以上の多価カ
ルボン酸あるいは多価アルコールを構成成分とす
ることが出来る。 この様にポリエステルを構成する成分として使
用される各原料及びその使用量は、最終的に得ら
れる可塑剤の性能に応じて適宜選択される。 本発明のエポキシ化油で変性されるポリエステ
ルの分子量は、600〜10000、好ましくは1000〜
5000の範囲が好適である。 かかるポリエステルは当業者に知られた種々の
エステル化方法で製造することが出来る。その
際、所望の分子量を有するポリエステルを得るた
めには２価カルボン酸、グリコール、必要により
末端停止剤を反応させる場合、それらのモル比の
選択が重要となる。その製造については、例えば
反応の初期に於て、２価カルボン酸とグリコール
のみを、トルエンまたはキシレンなどの水と共沸
し得る溶剤の存在下又は不存在下でエステル化に
より生成する水を留出せしめる温度で反応を行い
然るべき酸価またはヒドロキシル基価が得られた
時点で末端停止剤を加えて更に反応を進めること
によつて目標とする酸価のポリエステル成分を得
ることが出来る。また２価カルボン酸、グリコー
ル及び末端停止剤などのポリエステル化成分を一
括して反応させるかまたは適宜そのうちの２種を
反応させ次いで残りの１種を反応させて目標とす
る酸価のポリエステルを得ることも出来る。 ポリエステルを構成する成分のエステル化反応
は、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸または
リン酸などの酸性触媒；塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸
化鉛、テトライソプロピルチタネート、ジブチル
錫オキサイドなどの金属化合物触媒などの一般公
知のエステル化触媒の存在下で反応するのが好ま
しい。 上記ポリエステルとエポキシ化油との反応は、
通常エステル化を行なわせしめる温度、例えば80
〜260℃、好ましくは100〜250℃、更に好ましく
は130〜230℃で加熱して実施され得るが、例えば
前記の該ポリエステル合成時のエステル化促進触
媒、イミダゾールなどの環式アミン、トリブチル
アミンなどの第３級アミン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、
ルイス酸及びルイス塩基などの存在下で反応する
のが好ましい。 該ポリエステルをエポキシ化油で変性する方法
としては種々の変性方法が利用できる。例えば以
下に示す方法等が挙げられる。ポリエステル化反
応容器で目標とするポリエステルの酸価を得た
後、同一の反応容器で所定量のエポキシ化油を添
加し、ポリエステル成分とエポキシ化油成分とを
反応させて変性する方法。ポリエステル化反応容
器で目標とする酸価のポリエステル成分を得た
後、異る反応容器または収納容器でポリエステル
成分と所定量のエポキシ化油成分を反応させて変
性する方法。塩化ビニル系樹脂など含ハロゲン樹
脂を可塑化するためロール加工またはヘンシエル
ミキサーなどのドライブレンドの前にポリエステ
ル成分と所定量のエポキシ化油成分を反応させて
変性する方法。ポリエステル成分とエポキシ化油
成分を別々に加えてその可塑化時にポリエステル
成分とエポキシ化油成分を反応させて変性する方
法等である。とりわけ、効率的な面を考慮して、
上記第１番目の方法が好ましい。 更に、ポリエステルをエポキシ化油で変性する
方法は次に示す種々の方法で行なうこともでき
る。例えば、ポリエステル成分のカルボキシル基
とエポキシ化油成分のエポキシ基とを付加エステ
ル化せしめる方法、ポリエステル成分のエステル
基とエポキシ化油成分のエステル基とをエステル
交換せしめる方法等がある。 とりわけ、上記第１番目の方法を利用するのが
好ましい。尚、他の方法としてポリエステル成分
のヒドロキシル基とエポキシ化油成分のエポキシ
基との付加エーテル化せしめる方法も挙げること
ができるが、エステル化反応又はエステル交換反
応の際に副次的に実施され得る方法である。 本発明のエポキシ化油で変性されたポリエステ
ル系可塑剤は合成樹脂、例えば含ハロゲン樹脂；
アクリル系、メラミン系、尿素系などの塗料樹
脂；クロロブタジエン、ブタジエン−スチレンま
たはブタジエン−アクリロニトリルの各重合体な
どの合成ゴム；ニトロセルローズ、エチルセルロ
ーズまたはセルローズアセテートなどのセルロー
ズ誘導体；ポリウレタン樹脂などの可塑剤として
使用される。 特に、ロール耐熱性、非移行性等に優れること
から含ハロゲン樹脂用可塑剤として有効である。
この様な含ハロゲン樹脂としては、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレ
フイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂及び
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂などの塩
素含有樹脂が適当である。 本発明のポリエステル系可塑剤を合成樹脂に配
合する場合の使用量は通常含ハロゲン樹脂100重
量部に対して約５〜200重量部、好ましくは20〜
100重量部が適する。 また、本発明のポリエステル系可塑剤は含ハロ
ゲン樹脂の加工分野で使用されている公知の可塑
剤、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレートな
どのフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペートなどのアジピン酸エステル類；トリ
−２−エチルヘキシルトリメリテートなどのトリ
メリツト酸エステル類；テトラ−２−エチルヘキ
シルピロメリテートなどのピロメリツト酸エステ
ル類；エポキシ化ステアリン酸ブチル及びエポキ
シ化大豆油などのエポキシ化脂肪酸エステル類；
塩素化パラフイン類；リン酸エステル類及び本発
明のポリエステル系可塑剤以外のポリエステル系
可塑剤と併用して使用することができる。 更に、本発明のポリエステル系可塑剤は他の添
加剤、例えば安定剤、充填剤及び顔料などと併用
することができる。 次に実施例、比較例及び試験例により本発明を
詳細に説明する。なお、例中に於ける部及び％は
全て重量基準である。 実施例 １〜４ 第１表に規定された量の２価カルボン酸及びグ
リコールを反応容器に仕込み、窒素ガス気流中で
撹拌下、７時間を要して220℃まで昇温した。こ
の後、第１表に示す規定量の１価アルコール及び
触媒としてポリエステル原料重量（以下、仕込量
という）の0.03％に相当する量のジブチル錫オキ
サイドを加え還流凝縮器を付して最高220℃の温
度で加熱を続けた。この間生成する水を除去しな
がら約７時間反応させて第１表に示す所定の酸価
とした。次いで仕込量の0.01％に相当する量のテ
トライソプロピルチタネート及び第１表に示す規
定量のエポキシ化油を加えて最大５mmHgの減圧
下、180〜210℃の温度で２時間、反応させてエポ
キシ化油で変性されたポリエステル系可塑剤を得
た。かかる可塑剤の性状を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１に於いて、エポキシ化大豆油260部の
かわりに２−エチルヘキサノール65部を追加し、
その総量を221部とする以外は実施例１と全く同
じ条件で反応を行つた。尚、酸価0.85、粘度Ｚ−
Z1の粘度のポリエステル系可塑剤が得られるまで
に11時間を必要とした。 得られた可塑剤の性状は第１表に示す。
ル系可塑剤に関するものである。 ポリエステル系可塑剤は２価カルボン酸及びグ
リコール、更には通常末端停止剤として１価カル
ボン酸または１価アルコールをポリエステル化条
件で反応させて得られる線状構造のポリエステル
であり、分子量600〜10000が一般的なもので優れ
た耐久性を有することが知られている。 そのためポリエステルで可塑化された塩化ビニ
ル樹脂などの含ハロゲン樹脂は、電線被覆、自動
車部品、レザー、ブーツ、ガスケツト、ホース及
びチユーブなど多岐の用途に広く使用されてい
る。またかかるポリエステル系可塑剤は、含ハロ
ゲン樹脂以外の分野、例えばアクリル系、メラミ
ン系または尿素系などの塗料用樹脂；クロロブタ
ジエン、ブタジエン−スチレンまたはブタジエン
−アクリロニトリルの各重合体などの合成ゴム；
ニトロセルローズ、エチルセルローズまたはセル
ローズアセテートなどのセルローズ誘導体；及び
ポリウレタン樹脂などに対しても適度の可塑性と
加工性を付与するために使用されている。 しかしながら、これらの応用分野については従
来より品質向上に対する要求が益々厳しく、従来
の可塑剤では苛酷な用途及び加工条件に対する適
用が困難となつている。そのため経済的で、且つ
高度の品質特性を有する可塑剤の出現がまち望ま
れている。 ポリエステル系可塑剤の品質特性を向上させる
ために、例えば特公昭48−35956号公報には、不
飽和二重結合をエポキシ化した炭素数６〜18のオ
レフインまたは炭素数４〜16を有するアルキル基
のグリシジルエーテルをグリコール成分の１部ま
たは全部として使用したポリエステル系可塑剤の
製造法が提案されている。このポリエステル系可
塑剤を含ハロゲン樹脂に配合すると特に低温特性
を改善することができるが、このポリエステル系
可塑剤はポリエステル化反応によつてエポキシ基
が完全に消失するため含ハロゲン樹脂に配合され
た場合、特に耐熱安定性が十分に改善されたもの
をもたらすことができない。 本発明者らは、上記欠点のないポリエステル系
可塑剤を鋭意検討した結果、酸価２〜50のポリエ
ステルとエポキシ化油とを反応させて得られるエ
ポキシ化油変性ポリエステルを例えば塩化ビニル
系樹脂など含ハロゲン樹脂に配合することによつ
て耐熱性、非移行性、耐油性または耐ガソリン性
及び耐熱老化性などの性質が極めて優れることを
見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 即ち、本発明は酸価２〜50のポリエステルとエ
ポキシ化油とを反応させてなり、該エポキシ化油
を２〜40重量％含有することを特徴とするエポキ
シ化油で変性されたポリエステル系可塑剤を提供
する。 本発明のポリエステル系可塑剤は塩化ビニル系
樹脂などの含ハロゲン樹脂を可塑化する場合、ポ
リエステルとエポキシ化油との混合物をブレンド
しただけでは得られない特性、例えばロール混練
やブラベンダー混練などの動的な耐熱性及びロー
ル加工などの加工特性が極めてすぐれる。また、
かかる組成物はオーブン耐熱性、ABS樹脂また
はポリスチレン樹脂などに対する非移行性、動植
物油または有機溶剤類に対する非抽出性及び耐熱
老化性などの性質に対して極めて優れた効果を有
する。 本発明のエポキシ化油で変性されたポリエステ
ル系可塑剤は、例えば２価カルボン酸、グリコー
ル及び必要に応じて使用される１価カルボン酸ま
たは１価アルコールからなるポリエステルの酸価
が50〜２の範囲、好ましくは30〜５の範囲に到達
した後、所定量のエポキシ化油を添加してポリエ
ステル成分中のカルボキシル基とエポキシ化油成
分中のエポキシ基とをエステル化させて合成され
る。 エポキシ化油と反応する上記ポリエステル成分
の酸価が50を越えるとゲル化しやすくなる。 又、ポリエステル成分を変性するエポキシ化油
の量が40重量パーセントを超えると耐ブリード性
が低下するなど好ましくないエポキシ化油の影響
が大となる。また、ポリエステルの酸価が２未満
又はエポキシ化油の変性量が２重量％未満の場
合、カルボキシル基と反応するエポキシ化油の量
が小となり高性能の可塑剤が得られない。 尚、本発明に於ける可塑剤中のエポキシ化油の
含有量は５〜30重量％が好ましい。 化学量論的には、ポリエステル成分と化学的に
結合するエポキシ化油成分とは得られるポリエス
テル可塑剤中にエポキシ基が残存する様な比率で
使用するのが好ましい。そのためにエポキシ化油
は、１分子当り少くとも平均２個以上のエポキシ
基を含有するものが好適である。又、ポリエステ
ル中のカルボキシル基１当量に対してエポキシ化
油中のエポキシ基が1.1〜10当量、好ましくは２
〜６当量となるようにポリエステルとエポキシ化
油とを配合するのが好適である。かかるエポキシ
基が1.1当量未満の場合は、エポキシ化油で変性
されたポリエステル成分中のエポキシ基の含有量
が小となり、可塑剤としての効果が低下し、ま
た、10当量を越えると未反応のエポキシ化油の残
存する量が大となり、可塑剤としての性能が低下
してくることになる。 このエポキシ化油の量は、上述の範囲をはずれ
ても本質的に本発明の目的を逸脱しなければ差し
つかえない。従つてエポキシ化油の種類及び量は
特性のバランスによつて適宜決定されるべきであ
る。なお、特に末端停止剤を僅かに使用するか、
または全く使用しないポリエステルを変性する場
合は、ゲル状物質が生成しない様に適切な分子量
及び酸価のポリエステルを設計する必要があり、
加えてエポキシ化油の適切な量の配合が必要であ
る。 ポリエステルを変性するために使用されるエポ
キシ化油は、通常ヨウ素価80以上の油、例えば大
豆油、アマニ油、サフラワー油、オリーブ油、菜
種油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、綿実油、米
糠油などの植物油又はスケソウタラ油などの魚油
をエポキシ化して得られるものが挙げられ、１種
または２種以上の混合物として使用される。かか
るエポキシ化油は過酸化水素と低級有機酸を用い
たin−Situ法またはアセトアルデヒドの自動酸化
により生成する過酢酸を利用した過酢酸法等によ
つて工業的規模で経済的に生産される。これらの
うち実用的にはエポキシ化大豆油及びエポキシ化
アマニ油が好適である。 本発明のエポキシ化油で変性されるポリエステ
ルを構成するために使用され得る２価カルボン酸
としては、例えばコハク酸、グルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸またはドデカンジカルボン酸など
の脂肪族２価カルボン酸；フタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸などの芳香族２価カルボン
酸及びテトラハイドロフタル酸またはヘキサハイ
ドロフタル酸などの脂環式２価カルボン酸または
それらの無水物及びエステル化物が挙げられる。
もちろん、これらの２価カルボン酸は１種または
２種以上の混合物で使用し得るが、特にアジピン
酸、無水フタル酸が好ましい。 又、ポリエステル成分を構成するために使用さ
れるグリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールま
たは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど
の脂肪族グリコール及びジエチレングリコール及
びジプロピレングリコールなどのポリアルキレン
グリコールなどが挙げられ、１種または２種以上
の混合物で使用される。特に炭素数２〜６の脂肪
族グリコールが好ましい。 本発明に於けるエポキシ化油で変性されるポリ
エステル成分は末端停止剤を構成成分として含ん
でいてもよく、通常１価アルコールまたは１価カ
ルボン酸が用いられる。１価アルコールとしては
例えばブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、
イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカ
ノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデ
カノール、トリデカノール、イソトリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキ
サデカノール及びオクタデカノールなどの炭素数
４〜18の１価アルコールが挙げられ、１種または
２種以上の混合物で使用される。実用的には６〜
13の直鎖または側鎖を有する１価アルコールが好
ましい。また、１価カルボン酸として酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、イソ
オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸またはリノレン酸などの脂肪族１価カルボン
酸及び安息香酸またはトルイル酸などの芳香族１
価カルボン酸などが挙げられ、１種または２種以
上の混合物で使用され、炭素数２〜16の１価カル
ボン酸が好ましく、特にヤシ油またはパーム油か
ら誘導された混合脂肪酸及びその水素添加物が好
適に使用される。 上記エポキシ化油で変性されるポリエステルは
必要に応じて少量の３価またはそれ以上の多価カ
ルボン酸あるいは多価アルコールを構成成分とす
ることが出来る。 この様にポリエステルを構成する成分として使
用される各原料及びその使用量は、最終的に得ら
れる可塑剤の性能に応じて適宜選択される。 本発明のエポキシ化油で変性されるポリエステ
ルの分子量は、600〜10000、好ましくは1000〜
5000の範囲が好適である。 かかるポリエステルは当業者に知られた種々の
エステル化方法で製造することが出来る。その
際、所望の分子量を有するポリエステルを得るた
めには２価カルボン酸、グリコール、必要により
末端停止剤を反応させる場合、それらのモル比の
選択が重要となる。その製造については、例えば
反応の初期に於て、２価カルボン酸とグリコール
のみを、トルエンまたはキシレンなどの水と共沸
し得る溶剤の存在下又は不存在下でエステル化に
より生成する水を留出せしめる温度で反応を行い
然るべき酸価またはヒドロキシル基価が得られた
時点で末端停止剤を加えて更に反応を進めること
によつて目標とする酸価のポリエステル成分を得
ることが出来る。また２価カルボン酸、グリコー
ル及び末端停止剤などのポリエステル化成分を一
括して反応させるかまたは適宜そのうちの２種を
反応させ次いで残りの１種を反応させて目標とす
る酸価のポリエステルを得ることも出来る。 ポリエステルを構成する成分のエステル化反応
は、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸または
リン酸などの酸性触媒；塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸
化鉛、テトライソプロピルチタネート、ジブチル
錫オキサイドなどの金属化合物触媒などの一般公
知のエステル化触媒の存在下で反応するのが好ま
しい。 上記ポリエステルとエポキシ化油との反応は、
通常エステル化を行なわせしめる温度、例えば80
〜260℃、好ましくは100〜250℃、更に好ましく
は130〜230℃で加熱して実施され得るが、例えば
前記の該ポリエステル合成時のエステル化促進触
媒、イミダゾールなどの環式アミン、トリブチル
アミンなどの第３級アミン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、
ルイス酸及びルイス塩基などの存在下で反応する
のが好ましい。 該ポリエステルをエポキシ化油で変性する方法
としては種々の変性方法が利用できる。例えば以
下に示す方法等が挙げられる。ポリエステル化反
応容器で目標とするポリエステルの酸価を得た
後、同一の反応容器で所定量のエポキシ化油を添
加し、ポリエステル成分とエポキシ化油成分とを
反応させて変性する方法。ポリエステル化反応容
器で目標とする酸価のポリエステル成分を得た
後、異る反応容器または収納容器でポリエステル
成分と所定量のエポキシ化油成分を反応させて変
性する方法。塩化ビニル系樹脂など含ハロゲン樹
脂を可塑化するためロール加工またはヘンシエル
ミキサーなどのドライブレンドの前にポリエステ
ル成分と所定量のエポキシ化油成分を反応させて
変性する方法。ポリエステル成分とエポキシ化油
成分を別々に加えてその可塑化時にポリエステル
成分とエポキシ化油成分を反応させて変性する方
法等である。とりわけ、効率的な面を考慮して、
上記第１番目の方法が好ましい。 更に、ポリエステルをエポキシ化油で変性する
方法は次に示す種々の方法で行なうこともでき
る。例えば、ポリエステル成分のカルボキシル基
とエポキシ化油成分のエポキシ基とを付加エステ
ル化せしめる方法、ポリエステル成分のエステル
基とエポキシ化油成分のエステル基とをエステル
交換せしめる方法等がある。 とりわけ、上記第１番目の方法を利用するのが
好ましい。尚、他の方法としてポリエステル成分
のヒドロキシル基とエポキシ化油成分のエポキシ
基との付加エーテル化せしめる方法も挙げること
ができるが、エステル化反応又はエステル交換反
応の際に副次的に実施され得る方法である。 本発明のエポキシ化油で変性されたポリエステ
ル系可塑剤は合成樹脂、例えば含ハロゲン樹脂；
アクリル系、メラミン系、尿素系などの塗料樹
脂；クロロブタジエン、ブタジエン−スチレンま
たはブタジエン−アクリロニトリルの各重合体な
どの合成ゴム；ニトロセルローズ、エチルセルロ
ーズまたはセルローズアセテートなどのセルロー
ズ誘導体；ポリウレタン樹脂などの可塑剤として
使用される。 特に、ロール耐熱性、非移行性等に優れること
から含ハロゲン樹脂用可塑剤として有効である。
この様な含ハロゲン樹脂としては、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレ
フイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂及び
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂などの塩
素含有樹脂が適当である。 本発明のポリエステル系可塑剤を合成樹脂に配
合する場合の使用量は通常含ハロゲン樹脂100重
量部に対して約５〜200重量部、好ましくは20〜
100重量部が適する。 また、本発明のポリエステル系可塑剤は含ハロ
ゲン樹脂の加工分野で使用されている公知の可塑
剤、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレートな
どのフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペートなどのアジピン酸エステル類；トリ
−２−エチルヘキシルトリメリテートなどのトリ
メリツト酸エステル類；テトラ−２−エチルヘキ
シルピロメリテートなどのピロメリツト酸エステ
ル類；エポキシ化ステアリン酸ブチル及びエポキ
シ化大豆油などのエポキシ化脂肪酸エステル類；
塩素化パラフイン類；リン酸エステル類及び本発
明のポリエステル系可塑剤以外のポリエステル系
可塑剤と併用して使用することができる。 更に、本発明のポリエステル系可塑剤は他の添
加剤、例えば安定剤、充填剤及び顔料などと併用
することができる。 次に実施例、比較例及び試験例により本発明を
詳細に説明する。なお、例中に於ける部及び％は
全て重量基準である。 実施例 １〜４ 第１表に規定された量の２価カルボン酸及びグ
リコールを反応容器に仕込み、窒素ガス気流中で
撹拌下、７時間を要して220℃まで昇温した。こ
の後、第１表に示す規定量の１価アルコール及び
触媒としてポリエステル原料重量（以下、仕込量
という）の0.03％に相当する量のジブチル錫オキ
サイドを加え還流凝縮器を付して最高220℃の温
度で加熱を続けた。この間生成する水を除去しな
がら約７時間反応させて第１表に示す所定の酸価
とした。次いで仕込量の0.01％に相当する量のテ
トライソプロピルチタネート及び第１表に示す規
定量のエポキシ化油を加えて最大５mmHgの減圧
下、180〜210℃の温度で２時間、反応させてエポ
キシ化油で変性されたポリエステル系可塑剤を得
た。かかる可塑剤の性状を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１に於いて、エポキシ化大豆油260部の
かわりに２−エチルヘキサノール65部を追加し、
その総量を221部とする以外は実施例１と全く同
じ条件で反応を行つた。尚、酸価0.85、粘度Ｚ−
Z1の粘度のポリエステル系可塑剤が得られるまで
に11時間を必要とした。 得られた可塑剤の性状は第１表に示す。
【表】
実施例 ５〜10
第２表に規定された量の２価カルボン酸、グリ
コール及び末端停止剤を反応容器に仕込み窒素ガ
ス気流中で撹拌下７時間を要して220℃まで昇温
した。この後、触媒として仕込み量の0.025％に
相当する量のテトライソプロピルチタネートを加
え、最大60mmHgの減圧下、200〜220℃の温度で
所定の酸価に達するまで保持した。次いで第２表
に示す規定量のエポキシ化油を加えて最大５mm
Hgの減圧下、180〜220℃の温度で２時間反応さ
せてエポキシ化油で変性されたポリエステル系可
塑剤を得た。かかる可塑剤の性状を第２表に示
す。
コール及び末端停止剤を反応容器に仕込み窒素ガ
ス気流中で撹拌下７時間を要して220℃まで昇温
した。この後、触媒として仕込み量の0.025％に
相当する量のテトライソプロピルチタネートを加
え、最大60mmHgの減圧下、200〜220℃の温度で
所定の酸価に達するまで保持した。次いで第２表
に示す規定量のエポキシ化油を加えて最大５mm
Hgの減圧下、180〜220℃の温度で２時間反応さ
せてエポキシ化油で変性されたポリエステル系可
塑剤を得た。かかる可塑剤の性状を第２表に示
す。
【表】
比較例２及び３
比較例１で得られたポリエステル系可塑剤に第
１表に示すエポキシ化大豆油を混合して比較可塑
剤を調製した。ただし、可塑剤中のエポキシ化大
豆油の含有量が10％のものを比較例２とし、20％
のものを比較例３とした。 試験例 実施例及び比較例で得た各可塑剤について以下
の基本配合及び成形条件に従つてシートを作成し
た。 （基本配合） （ポリ塩化ビニル（重合度；1050） 100部 実施例及び比較例の可塑剤 50部 ＊バリウム−亜鉛系安定剤 ２部） （註）＊：大日本インキ化学工業(株)製、 商品名 Ｍ−159 （成形条件） ロール（直径6″） 165℃×10分 プレス（１mm厚） 170℃×５分 基本配合のもの及びこれらのシートについて以
下の物性試験を行つた。その結果を第３表に示
す。 １ 硬度（JISスプリングＡスケール）； JIS−K6301に準じて測定した。 ２ 引張試験；JIS−K6723に準じて測定した。 ３ 熱老化試験；JIS−K6723に準じて測定した。 但し、試験条件は120℃×120時間を採用した。
結果は試験後の常態に対する重量減少率（％）及
び伸び残率（％）で示した。 ４ ロール耐熱性試験 前記の基本配合のものを180℃の加熱ロールで
シートの厚みが0.4mmになる様に調整して混練を
続ける。混練物は時間の経過にしたがつて劣化し
ロール表面に強く粘着し、更に混練を続けるとロ
ールからはがすのが困難となる。この様に混練を
開始してから混練物がロールに粘着性を示し始め
るまでの経過時間（分）を示す。時間が長い程ロ
ール耐熱性が優れる。 ５ ロール加工性試験 前記の基本配合のものを165℃、10分のロール
混練時に於てロールに対するまとまり速度、粘着
性及びバンクの安定性を総合的に観察評価した。 ６ オーブン耐熱性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
として170℃に保持したギヤー式熱老化試験機に
放置して90分後に取り出し試験片の変色度を観察
評価した。 ７ 耐ガソリン抽出性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
としてガソリン中に浸漬し、浸漬後の試験片の重
量減少をパーセントで表示した。 試験条件は23℃で24時間を採用した。 ８ 耐大豆油抽出性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
として大豆油中に浸漬し、浸漬後の試験片の重量
減少をパーセントで表示した。 試験条件は、70℃で24時間を採用した。 ９ ABS非移行性試験 １mm厚のプレスシートを６mm×38mmの大きさに
打抜いたものを試験片とした。それを２mm厚の
ABS樹脂板（日本合成ゴム社製、商品名JSR・
ABS15）でサンドイツチ状にはさみ、次いで0.5
Kg／cm2の荷重をかけて70℃で72時間保持した後の
ABS樹脂板を観察し可塑剤の移行による浸蝕状
態を観察評価した。 10 ポリスチレン非移行性試験 ABS非移行性試験に於けるABS樹脂板のかわ
りに２mm厚のポリスチレン板（大日本インキ化学
社製、商品名デイツクスチレン CR−3500）を
使用した以外は全く同じ条件で試験を行い観察評
価した。 11 高湿度ブリード性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
として98％RHの恒温恒湿槽に放置して10日後に
於ける試験片のブリード度合を観察評価した。
１表に示すエポキシ化大豆油を混合して比較可塑
剤を調製した。ただし、可塑剤中のエポキシ化大
豆油の含有量が10％のものを比較例２とし、20％
のものを比較例３とした。 試験例 実施例及び比較例で得た各可塑剤について以下
の基本配合及び成形条件に従つてシートを作成し
た。 （基本配合） （ポリ塩化ビニル（重合度；1050） 100部 実施例及び比較例の可塑剤 50部 ＊バリウム−亜鉛系安定剤 ２部） （註）＊：大日本インキ化学工業(株)製、 商品名 Ｍ−159 （成形条件） ロール（直径6″） 165℃×10分 プレス（１mm厚） 170℃×５分 基本配合のもの及びこれらのシートについて以
下の物性試験を行つた。その結果を第３表に示
す。 １ 硬度（JISスプリングＡスケール）； JIS−K6301に準じて測定した。 ２ 引張試験；JIS−K6723に準じて測定した。 ３ 熱老化試験；JIS−K6723に準じて測定した。 但し、試験条件は120℃×120時間を採用した。
結果は試験後の常態に対する重量減少率（％）及
び伸び残率（％）で示した。 ４ ロール耐熱性試験 前記の基本配合のものを180℃の加熱ロールで
シートの厚みが0.4mmになる様に調整して混練を
続ける。混練物は時間の経過にしたがつて劣化し
ロール表面に強く粘着し、更に混練を続けるとロ
ールからはがすのが困難となる。この様に混練を
開始してから混練物がロールに粘着性を示し始め
るまでの経過時間（分）を示す。時間が長い程ロ
ール耐熱性が優れる。 ５ ロール加工性試験 前記の基本配合のものを165℃、10分のロール
混練時に於てロールに対するまとまり速度、粘着
性及びバンクの安定性を総合的に観察評価した。 ６ オーブン耐熱性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
として170℃に保持したギヤー式熱老化試験機に
放置して90分後に取り出し試験片の変色度を観察
評価した。 ７ 耐ガソリン抽出性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
としてガソリン中に浸漬し、浸漬後の試験片の重
量減少をパーセントで表示した。 試験条件は23℃で24時間を採用した。 ８ 耐大豆油抽出性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
として大豆油中に浸漬し、浸漬後の試験片の重量
減少をパーセントで表示した。 試験条件は、70℃で24時間を採用した。 ９ ABS非移行性試験 １mm厚のプレスシートを６mm×38mmの大きさに
打抜いたものを試験片とした。それを２mm厚の
ABS樹脂板（日本合成ゴム社製、商品名JSR・
ABS15）でサンドイツチ状にはさみ、次いで0.5
Kg／cm2の荷重をかけて70℃で72時間保持した後の
ABS樹脂板を観察し可塑剤の移行による浸蝕状
態を観察評価した。 10 ポリスチレン非移行性試験 ABS非移行性試験に於けるABS樹脂板のかわ
りに２mm厚のポリスチレン板（大日本インキ化学
社製、商品名デイツクスチレン CR−3500）を
使用した以外は全く同じ条件で試験を行い観察評
価した。 11 高湿度ブリード性試験 0.3mm厚のロールシートで40mm×100mmの試験片
として98％RHの恒温恒湿槽に放置して10日後に
於ける試験片のブリード度合を観察評価した。
【表】
【表】
実施例11及び比較例14
第３表に示す原料及びその任込み量で、実施例
１と同様にしてポリエステル系可塑剤を得た。以
下、試験例と同様にしてシートを作成し、試験を
行つた。その結果を第４表に示す。
１と同様にしてポリエステル系可塑剤を得た。以
下、試験例と同様にしてシートを作成し、試験を
行つた。その結果を第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 酸価２−50のポリエステルとエポキシ化油と
を反応させてなり、該エポキシ化油を２〜40重量
％含有することを特徴とするエポキシ化油で変性
されたポリエステル系可塑剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18079183A JPS6072956A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | ポリエステル系可塑剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18079183A JPS6072956A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | ポリエステル系可塑剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072956A JPS6072956A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0224293B2 true JPH0224293B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=16089388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18079183A Granted JPS6072956A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | ポリエステル系可塑剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6072956A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6466260A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Toyo Boseki | Polyvinyl chloride resin composition for medical use |
| JP2003165881A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-10 | Toyobo Co Ltd | ポリ塩化ビニル系組成物 |
| US20070213471A1 (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | General Electric Company | Composition and method of use |
| FR2967161B1 (fr) * | 2010-11-09 | 2014-02-28 | Faurecia Interieur Ind | Nouveaux oligomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour fluidifier et/ou ameliorer la stabilite de compositions polymeriques |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887143A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Toyobo Co Ltd | ポリ塩化ビニル組成物 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18079183A patent/JPS6072956A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6072956A (ja) | 1985-04-25 |
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