JPS5887143A - ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な改質ポリエステルとポリ塩化ビニル（以
下塩ビと略称する）とからなる塩ビ組成物に関する。

現在、塩ビの可塑剤としてはフタル酸エステル類、脂肪
族ポリエステル、エポキシ化合物等様々の化合物が広く
用いられている。しかし一般的に多く用いられているの
はジオクチルフタレート（ＤＯＰ）に代表されるフタル
酸エステル類であるこれ等のフタル酸エステル類は大き
な可塑効果を有する反面、移行性、抽出性などが大きく
、種々の有機溶媒により簡単に抽出されると同時に、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の他種の樹脂
と接触させた状態で放置するとフタル酸エステルが内部
より表面に浸出、移行［７、塩ビの柔軟性、伸びの低下
など、機械的性質の劣化がしばしば起る。

さらに、厚生省告示１７８号で示されているように、食
品包装等に用いる塩ビ組成物は、ｎ−へキサン等への抽
出量が規制されており、プラスチック容器の安全性面か
らも、有機溶媒により抽出されたり、放１りにより表面
へ移行したりすることのない可塑剤の開発が待ち望まれ
ている。

本発明はこのように容易に抽出されたり、移行すること
のない塩ビ組成物に関するものであり、フタル酸エステ
ルを用いず、特殊な改質ポリエステルを用いて塩ビを可
塑化して初めて非抽出性、非移行性の柔軟性、低毒性の
塩ビ組成物が得られるＯ 従来から、ＤＯＰに代わる可塑剤として、プロピレング
リコールとアジピン酸から得られる一般的なポリエステ
ルが塩ビ可塑剤として知られている。このようなポリエ
ステルはジオクチルフタレートに比べて分子量が大きい
ため、抽出性や移行性が少ないと云われている。しかし
、このようなポリエステルを実際、塩ビに混合し、その
抽出性や移行性を検討すると、なおかなりの量の可塑剤
が抽出、移行することが判った。これはポリエステル中
のオリゴマーに起因するものであろうと考えられる。

又特公昭５２−３６８９６号には塩ビ１００重量部に炭
素数６〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジカルボン酸と炭
素数４〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジオールの４〜１
５モル％を炭素数３〜１２の側釦を有する脂肪族ジオー
ルに置き換えた混合ジオールからなるポリエステルグリ
コールとへキサメチレンジイソシアネートをジイソシア
オート成分１モルに対しポリオール成分０．９８〜１．
０６モルの割合で反応さ１ｔて得られるポリエステルウ
レタンを４０〜１１０量部混合して得ら几る低無毒性軟
質塩ビ組成物が開示されている。

しかし、この場合においても、可塑剤のポリマーへの抽
出性および移行性は改良されているがインシアネートを
使用するため、残存インシアネート基による細胞毒性が
懸念さ几ると同時に、ウレタン結合導入により、ポリエ
ステル単独の場合よりも可塑効果が低下する傾向にある
。

本発明者等は抽出性、移行性の改良はもちろん、可塑化
効果に優れ、しかも低毒性の塩ビ可塑剤を見出すべく鋭
意研究の結果、本発明に到達したのである。

すなわち本発明はポリ塩化ビニルｉｏｏ重量部に対して
、ジオール成分とジカルボン酸成分の炭素ｊ１３子数の
和が９〜２０であるエステル単位からなり、かつ両末端
がカルボキシル基を有するポリエステルと両末端にエポ
キシ基を有する化合物を反応させて得らｎ、る高分子量
改質ポリエステル１０〜１５０重量部を配合してなるポ
リ塩化ビニル組成物である。

本発明では上記高分子量改質ポリエステルを可塑剤とし
て用いることにより、可塑剤の抽出、移行、毒性等の問
題が解決され、しかも柔軟性、強伸度、低温屈曲性、耐
摩耗性等の機械的特性に優れた塩ビ組成物が得られる。

また本発明の塩ビ絹成物は抗血栓付においても優れる。

不発明の高分子量改質ポリエステルは囚ジオール成分と
ジカルボン酸成分の炭素原子数のオロが９〜２０である
エステル単位からなり、かつ両末端がカルボキシル基を
有するポリエステルと（Ｉ３）両末端にエポキシ基を有
する化合物を反応させて得られる。

両末端がカルボキシル基を有するポリエステル（Ａｌの
ジオール成分と［７ては、エチレングリコール。

プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キザメチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
プタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、
ノナメチレンクリコール、テカメチレングリコール、シ
クロヘキサンジオール。

シクロヘキザンジメタノールなどの脂肪族および　５− ／又は脂瑣族ジオールが誉げら几る。又ジカルボン酸成
分としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸。

ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸などがおばら看、る
。

ジオール成分とジカルボン酸成分とから得られるエステ
ル単位の炭素伸子数の和が９〜２０．好捷しくけ１０〜
１５になるようにジオール類、ジカルボンＦａ＋９を選
別する必要がある。エステル単位の炭素伸子数の和が９
より小さいと、改質ポリエステルの塩ビへの相溶性が悪
くなり、均一な組成物が得られない。また２０を越えて
も相溶性が悪い。

ポリエステル（Ａｌの製造は通常のエステル化条件およ
び装置を使用する。エステル化装置に原料のジオールお
よびジカルボン酸またはその誘導体を加え、この混合物
を１５０〜２６０℃の温度で攪拌しながら反応を行う。

この場合、適当なエステル化触媒、例えばリン酸１亜リ
ン酸、硫酸、　ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、シュウＩｖＰ第６一 −スズ塩、アルキル鉛酸化物、チタン酸テトラブチル、
酢酸亜鉛炭酸ナトリウム等、を０．０１〜０．５重ｔ％
添加してもよい。常圧１５０〜２６０℃で２〜５時間反
応を行った後、徐々に減圧と（７、圧力を０．１〜５０
ｓｍＩ（ｇ　に減じて、残存する水を完全に除去するこ
とが好ましい。

得られるポリエステル（Ａ）の数平均分子量は５００〜
２０，０００．好ましくは１，０００〜ｓ、ｏｏｏであ
る。また酸価は１４〜１１０．好ましくは２０〜７０で
ある０ 両末端にエポキシ基を有する化合物の）としては、例え
ば下記一般式（Ｉ＋　、　（Ｉ）　、　（１）で表わさ
れるものがある。

０ （式中、Ｒ１は炭素原子数４〜５０のアルキレン基。

アラルキレン基またはオキシアルキレン基、−Ｑ−Ｘ−
Ｑ−。

←◎−Ｘ−◎−０−Ｃ）（２−ＣＨ−Ｃ）］］２＋ｎ０
−ｏ−Ｘ−Ｑ−■ Ｈ を示す。Ｘはイソプロピリデン、メチレン、スルホニル
またはオキシ基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。） （式中、馬は炭素原子数４〜５０のアルキレン基、アル
ケニレン基、アラルキレン基または芳香族基を示す。） （式中、馬は炭素原子数４〜５０のアルキレン基、オキ
シアルキレン基、アラルキレン基または芳香族基を示す
。） 一般式（（ｌで示されるエポキシ基を有する化合物とし
ては、炭素数４〜５０の脂肪族ジオール、例えば、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコールなど、あるいは芳香族ジオール
、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４
．４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ
フェニルスルホンなどあるいはポリアルキレングリコー
ル、例えば分子量１００〜１０００のポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとのコポリマーなどの両末端水酸基をジグリシジル
エーテル化したもの、あるいは４，４′−イソプロピリ
デンジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られる
分子量４００〜２０００の両末端にエポキシ基を有する
エポキシ樹脂などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示さｎ、るエポキシ基を有する化合物と
しては、炭素原子数４〜５０の脂肪族飽和ジカルボン酸
、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸など、あるいは脂肪族不飽和ジカルボン酸、例え
ばマレイン酸、フスル酸など、あるいは芳香族ジカルボ
ン酸、例えばテレ７９− タル酸、イソフタル酸など、あるいは芳香族核を側鎖に
有するジカルボン酸、例えば１．２−ビス（ω−ヒドロ
キシカルボニルヘキサメチル−フェニル）エタンなどの
両末端カルボキシル基をジグリシジルエステル化したも
のが挙げられる。

一般式（、ｌｌＤで示されるエポキシ基を有する化合物
としては、ξ−カプロン酸、安息香酸などのオキシカル
ボン酸のグリシジルエーテル・グリシジルエステルが誉
けられる。

本発明の高分子量改質ポリエステルを得るには、上記両
末端にカルボキシル基を有するポリエステル（５）１モ
ル当り、両末端にエポキシ基を有する化合物の）０．５
〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの割合で
反応させる。反応条件は１００〜２５０℃、好捷しくけ
１２０〜２３０℃の温度で窒素気流、下、攪拌しながら
０．１〜１０時間反応を行う。この際、触媒としてエポ
キシ基の開環触媒として一般に用いられる触媒を用いて
もよいが、特に炭素原子数６〜５０の脂肪族モノカルボ
ン酸又はジカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。触
媒の添加量は＝１０− ０．０５へ０．５　　重量％である。

得られる高分子量改質ポリエステルはクロロホルム溶媒
中、３０℃にて０．４　Ｆ／ｄｔ　の濃度測定で、還元
粘度が０．３０以上、好ましくは０．５０以上である。

本発明では、塩ビ１００重量部に対し、上記高分子量改
質ポリエステルを１０〜１５０重量部混合するが、軟質
塩ビ組成を得たい時は４０部１以上混合することが好ま
しい○又１５０重量部を越えると粘着性が増加し、操業
性に問題が生じる。１０重量部未満であると本発明の目
的が達成されない。改質ポリエステルの混合方法は通常
使用されているロール、ヘンシェルミキサー、バンバリ
ーミキサ−等が使用される。混合する場合、必要により
溶媒を使用する。溶媒としてはテトラハイドロフラン、
クロロホルム、テトラクロロエタンなどが挙げられる。

通常塩ビを加工する場合、安定剤、滑剤は必須のもので
あるが、本発明の場合も例外ではない。安定剤、滑剤は
一般に市販されているもの全て使用可能であるが、食品
包装関係、医用目的関係に使用する際には特に、エポキ
シ系安定剤、カルシウムステアレート、ジンクステアレ
ートの組合せが望ましい。

本発明の塩ビ組成物はＤＯＰ等のフタル酸系可塑剤を使
用する事なく十分な柔軟性を有するＪ従って、低分子可
塑剤に原因する抽出、移行、毒性等の問題は全て解決さ
ｎ、しかも、柔軟性、強伸度、低温屈曲性、耐摩耗性等
の機械的特性に優れ操業性も也好である。

更に、本発明の塩ビ組成物は抗廂栓性が極めて良好であ
ることから、特に血液回路、抑流バッグ、カテーテル、
カニユーレなどの医用材料や、人工心肺、人工心臓、人
工腎臓の一部として、血液と直接接触する材料分野に広
く用いられる。また食品包装用途、食品用ホース、ベル
ド、合成皮革、おもちゃ等、従来の塩ビ用途にも使用さ
れる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中、単に部とあるのはすべて重量部を意味
する。粘産測定はすべて、クロロホルム溶媒中、３０℃
、０．４９／ｄｔ　のポリマー濃度で測定した値である
。

合成例１ アジピン酸１５２４部、１．６−ヘキサンジオール１１
８２部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリ
メチルホスフェート０．０８９部をオートクレーブに仕
込み、窒素気流下、１５０〜２３０℃に２時間かけて昇
温し、攪拌しながら生成する水を除去し反応を行った。

次いで、２３０℃を保持し、徐々に減圧とし６０分間か
けて０　、１　ｙａｔＨｇとした。さらに０．１簡）１
ｇ、２３０℃で６０分間反応を行い、酸価２４．７．水
酸基価０．５０　　の両末端カルボキシル基を有するポ
リエステルを得た。

このポリエステル１５００部とエポキシ樹脂ＹＤ−１２
８（東部化成ＫＫ製）（エポキシ＠量ｔｃ＋２．３Ｖ当
１）８８．９部およびダイマー酸ジナトリウム３．０部
をオートクレーブに仕込み、室温気流下、１８０℃で攪
拌しながら４時間反応させて、ηｓ　ｐ／ｃ　Ｏ，７５
６の改質ポリエステルＡを得た。

合成例２ １３− アジピン酸１５２４部、１．６−ヘキサンジオール１０
６１部、ネオペンチルグリコール１０４部、チタン酸テ
トラブチル０．１０８部およびトリメチルホスフェート
０．０８９部をオートクレーブに仕込み以下合成例−１
と同様にして反応を行い、酸価２７．０、水酸基価０．
５１の両末端カルボキシル基を有するポリエステルを得
た。このポリエステル１５００部とエポキシ樹脂ＹＤ１
２８．８８，９部およびダイマー酸ジナトリウム３．０
部をオートクレーブに仕込み、合成例−１と同様に反応
を行いηｓｐ／ｃ　Ｏ，８０改質ポリエステルＢを得た
。

合成例３ アジピン酸１５２４部、１．４−ブタンジオール８９９
部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリメチ
ルホスフェ−）　０．０８９部をオートクレーブに仕込
み合成例−１と同様にして反応を行い、酸価３８．７、
水酸基価０．４８の両末端カルボキシル基を有するポリ
エステルを得た。このポリエステル１５００　　部とツ
クリシジルセバケート１５３部およびダイマー酸ジナト
リウム３．０部をオートクレーブ−１４＝ に仕込み合成例−１と同様にして反応を行い、ηｓｐ／
ｃ　Ｏ，７８の改質ポリエステルＣを得た。

合成例４ セバシン酸１５２４部、１．６−ヘキサンジオール７６
２部、ネオペンチルグリコール７５部、チタン酸テトラ
ブチル０．１０８部およびトリメチルホスフェート０．
０８９部をオートクレーブに仕込み合成例−１と同様に
反応させて、酸価２６，８、水酸基価０．３２　　の両
末端カルボキシル基を有するポリエステルを得た。この
ポリエステル１５００部とツクリシジルセバケート８フ
部およびダイマー酸ジナトリウム３．０部をオートクレ
ーブに仕込み合成例−１と同様にして反応を行い、ηＳ
ｔ）／ＣＯ，８３の改質ポリエステルＤを得た。

合成例５ セバシン酸１５２４部、エチレンクリ：Ｉ−／ｌ／　４
６０部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリ
メチルホスフェート０゜０８９部をオートクレーブに仕
込み合成例−１と同様にして反応を行ない、酸価２６．
５、水酸基価０，３５　０両末端カルボキシル基を有す
るポリエステルを得た。このポリエステル１５００部と
エボキン樹脂Ｙ、［）−１２８８８，９部およびダイマ
ー酸ジナトリウム３．０部をオートクレーブに仕込み、
合成例−１と同様にして反応させ、ηｓｐ／ｃ　Ｏ，７
７の改質ポリエステルＥを得た。

合成例６ アジピン酸３６２９部、ＨＤ　３５４５部をオートクレ
ーブ中に仕込み、９索気流中、帽拌しながら１５０〜２
３０℃壕で２時間かけて昇温し、生成水を除去し７つつ
反応を行った。次いでチタン酸テトラブチル０．３６部
を加え２３０℃に温度を保持したま捷、徐々に減圧とし
、６０分で０　、１　ｍｍＨｇとした。さらに、２３０
℃−〇、１祁Ｈｇで３時間反応を行い、η５ｐ／ｃＯ１
３３のポリエステルＦを得た。

合成例７ 】、６−へギサンジオールとネオペンチルグリコールの
モル比が９−１の混合ジオールとアジピン酸から成る分
子量２０００のポリエステルグリコールを合成した。こ
のポリエステル１モルとへキサメチレンジイソシアネー
）　１．０３モルをオートクレーブに仕込み１６０℃で
♀素気流下、撹拌しながら２時間反応を行い、ηｓｐ／
ｃ　Ｏ，８８のポリウレタンＧを得た。

実施例１〜５および比較例１〜３ 第１表 １７− 上記第１表に示す配合で先ず各成分を混せ合わせた。次
いで、この混合物を蒸気加熱式８インチミキシングロー
ル（ロール塩［１５０〜１６０℃）ヲ使用して１０分間
混練して塩ビ組成物を作った。

この時、ミキシンクロールから塩ビ絹成物をシート状に
引き出し、２ｍｌ厚のシートを作成した。プレス条件は
プレス温度１６０〜１７０℃にてプレス時間３分及び圧
力１００〜１２０Ｋｄｄ、冷却時間５分及び圧力１３０
〜１５０に級−で行った。

なお物性試験は以下の方法に従った。

（１）　１００％モジ−ラス（可塑化の程度を示す。）
−＝　ＪＩＳ　Ｋ、６３０１に準する。

（２）低温屈曲疲労テスト・・・ディマーシャ屈曲疲労
試験機を使用して試験温度−１０部１℃において、試験
片（２１ｍ厚Ｘ　２．５ｃｒｎ中×１中口１５シートの
中央、巾方向に２１Ｏ１のカットグロスを入れたもの）
の切断までの回数を測定。

（３）抽出性テスト・・・厚生省告示１７８に基づく１
８− 第　　２　　表 以上の結果から本発明の塩ビ組成物は柔軟性、低温特性
、抽出性に優れていることが明らかである。

合成例８ ）ＴＯＯＣＣ３４Ｈ，、Ｃ０ＯＨ５８９８部、１．６−
ヘキサンジオール１１８２部、チタン酸テトラブチル０
．３５部およびトリノチルホスフエ−ト０．３０部をオ
ートクレーブに仕込み合成例−１と同様に反応させて酸
価２０．３．　　水酸基価０．２２のポリエステルジカ
ルボン酸を得た。このポリエステルジカルボン酸１５０
０部とＹｌ）　−１２８５８，４部およびＮａ００ＣＣ
３４ＨａｓＣＯＯＮａ３、Ｏｇをオートクレーブに仕込
み、合ｆｉｌｌｊ例−１と同様にして反応を行い、ηｓ
ｐ／ｃ　Ｏ，７８の改質ポリエステルＨを得た。

比較例４ 塩ビ１００部（重合［１１００）に対して、改質ポリエ
ステル８０部を実施例と同様にブレンドと、組成物シー
トとした。

第２ｅに追加 実施例６，７および比較例５〜７ 実施例１と同様にして第３表に示す配合で塩ビ組成物を
作った。

第　　３　　表 得られた組成物の抗血栓性を以下の方法により測定し、
第４表に示す。

抗血栓性の評価は桜井らの開発したカラム法（Ｍａｋｒ
ｏｍｏ！、Ｃｈｅｍ、１７９．１１２１（１９７８））
を参考にして行った。

即ち、直径２００μのガラスピーズにポリマーｆＭ後し
、そのビーズ０．５ｇ　　を両端にコックを有する内径
０．３ｍの市販の医用軟質塩ビ製チューブ１０ｃｍ２１
− に最密充填し、生理食塩水で満す。成大和静脈より１０
ｍ１容量のメゾカル用ディスポーザブル注射器を用いて
２　ｍｌの新鮮面を採取し、直ちに一定流速で押出し可
能なシリンジポンプにセット【７、注射針を除去した注
射器の先端に予め用意したビーズ充填カラムを接続し、
１．０部分の流速で１分間、血流を流し１、カラムを通
過してきた血流をＥＤＴＡ処理された市販のポリドナー
ビン０１１０に採取する、カラム通過血流中の血小板数
をＢｒｅｃｈｅｒ　Ｃｒ−ｏｎｋｉｔｅ法を用いて算出
する。血小板粘着数はカラム通過前の血流中の血小板数
からカラム通過後の血小板数を差し引いた値である。

材料間の血小板粘着の相対比較は下式の如く求め、この
値が小さい程、血小板の粘着性が少ない。

即ち、抗血栓性が良好であることを示す。

２２− 第４表 第４表から明らかなように、本発明の塩ビ組成物はより
著しく血液適合性が改善されていた。

特許出願人　東洋紡績株式会社 ＝２３− 手続補正書く自発） ■、事件の表示 昭和５６年特許願第１８５９１４号 ２、発明の名称 ポリ塩化ビニル組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第１２頁第１２行目 「血流バッグ」を「血液バッグ」に訂正する。

（２）同第２１頁最下行 ｒ　Ｏ，３ｍｍｌをｒＯ，３ｃｍＪに訂正する。

手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５７年１１月２４日 １、ｓ件の表示 昭和５６年特許願第１８５９：１４号 ａ　発明の名称 ポリ塩化ビニル組成物 ８　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 （２）　　明細書第４頁第１６行目 「両末端」を「末端」に訂正する。

（８）　　同第５頁第９行目および第１３行目「両末端
」を「末端」に訂正する。

（４）　同第７頁第９行目　　− 「酸価１４〜１１０」を「酸価３〜２２５」に訂正する
。

（５）同第７頁第９行目 「好ましくは２０〜７０」を「好ましくは７〜１１０」
に訂正する。

（６）　　同第１０頁第１１行目 「両末端」を「末端」に訂正する。

（７）　　同第１３頁第２行目と第３行目との間に１次
の文を挿入する。

［酸価測定法： ホリマー約１９を精秤し、これをメチルセロソルブ−ジ
オキサン混合溶液（１：１容量比）５〇−に溶解し、フ
ァクター既知のＮ／１Ｏ−ＫＯＨで電位差滴定装置（平
温産業社製ｃｏｍ１ｔｅ−’ｙ　　）を用いて滴定し、
終点（電位変化の最大の点）を求めた。別に空試験を行
なった。

Ａ：サンプル浴液の滴定に要したＮ／１Ｏ−ＫＯＨの４
数 Ｂ：空試験の滴定に要したＮ／１Ｏ−ＫＯＨの一数Ｆ　
：　Ｎ／１Ｏ−ＫＯＨのファクターＳ：サンプル重量（
９） ＯＨ価測定法： ホＩＪマー約５９を１ｏｏｄ３角フラスコ中に採取し％
これを精秤し、アセチル化試薬（ピリジン：無水酢酸１
５：１容量比）１０−を加え＼ポリマーを溶解した後、
冷却管を取付け１００℃で６０分間反応させた後−水冷
し・水５−を加え１０分間放置し、フェノールフタレイ
ンを指示薬に用い、ファクター既知のＮ／２＝ＫＯＨで
滴定した。試料を用いない場合の空試験を行なった。

　２− Ａ：サンプルに要したＮ／２−ＫＯＨの画数Ｂ：空試験
に要したＮ／２−ＫＯＨの一数Ｆ　：　Ｎ／２−ＫＯＨ
の７アクター Ｓ：サンプル重量（９） Ａｖ；酸価（■ＫＯＨ／り）　　　　　　　　」（８）
　　同第１３頁第１２行目 「両末端」を「末端」に訂正する。

（９）　　同第１４頁第６行目と第１７行目「両末端」
を「末端」に訂正する。

（１０）　　同第１５頁第９行目と末行「両末端」を１
末端」に訂正する。

（１１）　　同第１６頁第７行目 「ＨＤ　Ｊ　ヲｒｌ１６−ヘキサンジオール」に訂正す
る。

（１２）同第１９頁末行〜第２０頁第１行目および第２
０頁第１行目 「ポリエステルジカルボン酸」を「末端カルボキシル基
を有するポリエステル」に訂正する。

α３）　同第２０頁第７〜８行目 「改質ポリエステル」を「改質ポリエステルＨ」　３− に訂正する。

０４）　　同第２０頁第１Ｏ行目 「第２表に追加」を「第３表」に訂正する。

（１５）同第２０頁第３表の下に次の合成例９．１０お
よび比較例５．６を挿入する。

「合成例　９ アシヒン酸１４５２部、１，６−ヘキサンジオール７８
８部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリメ
チルホスフェ−）　０．０８９部をオートクレーブに仕
込み、合成例１と同様にして反応を行い、酸価２５１＼
水酸基価０．１５の末端カルボキシル基を有するポリエ
ステルを得た。

このポリエステル１５００部とエポキシ樹脂ＹＤ−１２
’７　１０３，２部およびダイマー酸ジナトリウム３．
０部をオートクレーブに仕込み一合成例１と同様に反応
してηＢｐ１００．５３８のポリエステルＩを得た。

比較例　５ このポリエステルｌ　　８０部を実施例１と同様の組成
で塩ビにブレンドして得られたシートの物性を第４表に
示す。

合成例　１α アシピンｍｌ＋５２部、１．６−ヘキサンジオール１１
８２部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリ
メチルホスフェ−）　０．０８９ｆＷをオートクレーブ
に仕込み、窒素気流下、１５０〜２３０℃に２時間かけ
て昇温し、攪拌しながら生成する水を除去し反応を行っ
た。次いで２３０℃に保持し、除徐に減圧とし６０分間
かけて０．ｌｍＨｇとした。さらに２５０℃に昇温し、
０．ｌｓ＋ｓＨｇで３時間反応を行いＳ酸価２．７Ｓ水
酸基価１．８を有するポリエステルを得た。

このポリエステル１５００部とエポキシ樹脂ＹＤ−１２
８１３，５部およびダイマー酸ジナトリウム１．０部を
オートクレーブに仕込み１窒素気流下１８０℃で攪拌し
ながら８時間反応させてηｏｐ／ｃＯ，９５６のポリエ
ステルＪを得た。

比較例　に のポリエステル５８０部を実施例１と同様の組成で塩ビ
にブレンドして得られたシートの物性を第４表に示す。

」 （１６）　　同第２０頁下から第３行目〜第２１頁末行
［実施例６，７および比較例５〜７ ・・・・・・・・　塩ビ製チューブ１０ｃｌｌ」を次の
通り訂正する。

［実施例　＆ 実施例１〜５および比較例１〜６で得られた塩ビ組成物
の抗血栓性を以下の方法により測定し１第５表に示す。

第５表 抗血栓性の評価は桜井らの開発したカラム法（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、　Ｏｈ−ａｍ、　１７９　、１１２１　（１
９１７８）　）を参考にして行った。

即ち一各々の塩ビ組成物シートをテトラヒドロフランに
浴解し、０，５％の浴液をつくる。この溶液ヲ用い、直
径２００μのガラスピーズの表面を被覆し、４０℃で１
２時間常圧で乾燥し〜さらに４０カ、０．５　闘Ｈｇで
１２時間乾燥した表面被覆ビーズ１．０９を両端にコッ
クを有する内径３．０−の市販の医療用チューブｌｏｃ
＋＋＋Ｊ Ｌ１７）　　同第２３頁第３表を削除する。

（１８）　　同第２３頁下から第２行目「第４表」を「
第５表」に訂正する。

別　　　　　　　　　紙 ａ　特許請求の範囲 ポリ塩化ビニル１００重量部に対して一ジオール成分と
ジカルボン酸成分の炭素原子数の和が９〜２ｏであるエ
ステル単位からなり、かつ末端がカルボキシル基を有す
るポリエステルと両末端にエポキシ基を有する化合物を
反応させて得られる高分子量改質ポリエステル１０〜１
５０重量部を配合してなるポリ塩化ビニル組成物。

　１０− ２７２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、ジオール成分と
   ジカルボン酸成分の炭素原子数の和が９〜２０であるエ
   ステル単位からなり、かつ両末端がカルボキシル基を有
   するポリエステルと両末端にエポキシ基を有する化合物
   を反応させて得られる高分子量改質ポリエステル１０〜
   １５０重量部を配合してなるポリ塩化ビニル組成物。