JPH0224305A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性で、しかも硬化性、靭性に優れた成形材
料用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、軽量化、製造工程の合理化、コストダウン等のた
め金属のプラスチック材料への代替が活発に進められて
いる。

従来、一般に７ボランク型フエノール樹脂が多く用いら
れているが、成形品を高温で長時間処理すると、強度、
寸法変化などが大巾に悪化し、信頼性に欠けている。

一方、耐熱性の良好なポリアミノビスマレイミド樹脂を
含む　マレイミド樹脂は、一般に硬化物が硬すぎて靭性
に乏しい。

本発明者らは、マレイミド樹脂、融点が５０℃以上１２
０℃以下のレゾール型フェノール樹脂とホスフィン類、
有機過酸化物およびアルカリ土類金属酸化物又は水酸化
物から成る熱硬化性樹脂組成物について検討を進めて来
ている。

しかしながら、これらの系においては耐熱性、硬化性お
よび靭性に優れておるが、最近では、これらの特性に加
えて、更に−そうの長期にわたる耐熱性と、より高度の
靭性をもつものが要求されて来ている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、成形品の高温における長時間処理による強度
、寸法変化の大巾な低下を克服せんとして研究した結果
、ガラス転移温度が高く、低熱膨張のマレイミド樹脂を
用いることにより、成形品の耐熱劣化性が改善されると
の知見を得、更にこの知見を基に種々研究を進めて、本
発明を完成するに至ったものである。その目的とすると
ころは、長時間の耐熱性が良好で、しかも、硬化性、靭
性に優れた成形材料用熱硬化性樹脂組成物を提供するに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、マレイミド樹脂、融点が１２０℃以上２５０
℃以下であり、かつ数平均分子量が１，５００以上１０
．０００以下の高分子量のフェノール樹脂および硬化用
触媒から成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。

本発明において用いられるマレイミド樹脂は一般式（＋
） （ただし０２０ｍ１（ｉは０〜ｎの整数）、ｍＲ＊１、
ｍ７．２、ｆｆ１ｌ、　　ｆｆｉ、、、、ｌ□２は１ま
たは２ Ｘは−ＣＩｌ□− −ＳＯ□ 一 ５−Ｓ− またはベンゼン核どうしが直接結合していることを示す
。

Ｙは−ＣＩ＋□＝ 〇− −ＳＯ□− Ｓ Ｓ−Ｓ またはベンゼン核どうしが直接結合していることを示す
ものであり、Ｙは上記各結合基の１種又はそれ以上の結
合基の混合でベンゼン核どうしが結合していることを示
す。

Ｒは１１、Ｃ１ｈ、またはＣ山を示す、）で示される化
合物で、例えば４．４”−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−Ｉアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジ
アミノジフェニルスルホン、２．２−シ（ρ−アミノフ
ェニル）プロパン、３，４，３”、４゜−テトラアミノ
−ジフェニルメタンとか、アニリンとホルムアルデヒド
から得られるアニリン樹脂などの芳香族ポリアミンをマ
レイミド化したものをあげることもできる。

高分子量フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、
キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドか
ら得られる融点が１２０℃以上、２５０℃以下、好まし
くは１５０℃以上、２２０℃以下でかつ数平均分子量が
１，５００以上１０，０００以下で好ましくは２．００
０以上、９，０００以下のものでフリーフェノールはな
るべく少ないものが良い。融点が１２０℃以下で、かつ
数平均分子量が１．５０００以下では、より高度な靭性
は得られず、融点が２５０’Ｃ以上で、かつ数平均分子
量が１０，０００以上ではゲル化物が含まれ、マレイミ
ド樹脂との相溶性が悪く、溶融粘度が高くて作業性が悪
く、好ましくない。

高分子量フェノール樹脂はマレイミド樹脂１００重量部
に対し５〜２００重量部が好ましい。少な過ぎると靭性
に乏しく脆い。多過ぎると硬化性と耐熱性が低下する。

硬化用触媒としては、有機ホスフィン類、有機過酸化物
または両者の併用が好ましく、特に有機ホスフィン類と
有機過酸化物の併用は有効である。

有機ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフ
ィン、トリー４−メチルフェニルホスフィン、トリー４
−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリオクチルホスフィン、トリー２−シアノエチルホ
スフィンなどをあげることができる。

ホスフィン類の使用量はマレイミド樹脂と高分子量フェ
ノール樹脂の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重
景部重量ましい、少な過ぎると靭性に乏しく機械強度が
低下する。多過ぎるとロール混練時反応が進み過ぎてゲ
ル化したり、保存性が悪化する。

有機過酸化物としては、ジーｔ−ブチルパーオキサイド
、Ｌ−１′チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イ
ソプロビル）ベンゼン、１．１ジーｔ−ブチルパーオキ
シ−３３，５−）リメチルシクロヘキサン、１，１−ジ
ーＬ−フ゛チルパーオキシシクロヘキサンなどのジアル
キルパーオキサイド、Ｌ−フ゛チルパーベンゾエートな
どのアルキルパーエステルをあげることができる。有機
過酸化物の添加量は、マレイミド樹脂１００重量部に対
し、０．０５〜５重量部が好ましい。

有機過酸化物が少な過ぎると、ガラス転移温度の向上が
十分でなく、多過ぎると、脆くなり、機械強度が低下す
る。

有機ホスフィン類と有機過酸化物を併用した時の配合比
率は、有機ホスフィン類１に対し有機過酸化物０．２〜
５．Ｏが好ましい、有機ホスフィン類に対する有機過酸
化物の配合比率は少な過ぎるとガラス転移温度や機械強
度が多少低下する傾向がみられる。

有機ホスフィン類と有機過酸化物を併用した時の使用量
は、マレイミド樹脂と高分子量フェノール樹脂の総量１
００重景重量対し、０．０５〜１０重量部が好ましい、
少な過ぎると硬化性が十分でなく、成形時間に長時間を
要する。多過ぎると、ロール混練時反応が進み過ぎてゲ
ル化したり、保存性が悪化する。

本発明の組成物は必要に応じて、充填剤、表面処理剤、
離型剤、着色剤などを配合し、混合または混練して成形
材料にすることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明に従うと、硬化性が良好で、ガラス転移温度が高
く、長期にわたる耐熱性と、高度な靭性に優れた硬化樹
脂が得られるので、成形材料用熱硬化性樹脂組成物とし
て好適である。

〈高分子量フェノール樹脂の合成例〉 合成例１ ２２のセパラブルフラスコに水２５０ｇと３５重量％の
塩酸４５０ｇと３７重量％のホルマリン８００ｇの混合
水溶液を入れ、さらにフェノール５０ｇと３７重量％ホ
ルマリン１５ｇの混合水溶液を添加した。添加後３０分
間撹拌し、９０分間静置した０次いで時々攪拌しなから
９０”Ｃまで昇温し、１５分間保持して高分子量フェノ
ール樹脂（ＰＰ−Ａ）を得た。

かくして得た高分子量フェノール樹脂（ＰＰ−Ａ）を４
０″〜５０℃の温水で３回洗浄後、３０℃で１時間乾燥
した。

この高分子量フェノール樹脂（ＰＰ−Ａ）の融点は、１
７３“Ｃで数平均分子量は３．５００であった。

合成例２ 水７００ｇにホルムアルデヒ）２８０ｇ、塩酸３５ｇを
溶かし、これにメタクレゾール５３０　ｇ。

ノニルフェノール２００ｇの混合液を加えて静置したま
ま、２０℃で５時間反応させた。

沈澱した樹脂を攪拌下に十分水洗いした後冷却し、高分
子量フェノール樹脂（ＰＰ−８）を得た。高分子量フェ
ノール樹脂（ＰＰ−８）の融点は２０５℃１数平均分子
量は５，２００であった。

実施例１〜４ 第１表に示す配合でマレイミド樹脂に合成例１２で得ら
れた高分子量フェノール樹脂、ホスフィン類、有機過酸
化物、ガラス繊維、アミノシラン及び離型剤を配合し、
ロール混練して成形材料を得た。これをトランスファー
成形により１８０℃３分で成形した。成形品は２００℃
４時間ポストキュアーした。その特性は第１表に示す。

比較例１ 実施例１のホスフィン類と有機過酸化物を２メチルイミ
ダゾール（以下、２ＭＺという）に替えておこなった。

ただし成形時間は１０分であった。

比較例２ 実施例１の高分子量フェノール樹脂を４，４゛−ジアミ
ノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭという）に、ホスフ
ィン類と有機過酸化物を２ＭＺに替えておこなった。成
形時間は１０分であった。

比較例３ 実施例１の高分子量フェノール樹脂を融点９５℃２数平
均分子１７５０のレゾール型フェノール樹脂に替え、さ
らに硬化用触媒として酸化マグ不シウムを加えておこな
った。硬化性はマレイミド樹脂、高分子量フェノール樹
脂および硬化用触媒からなる配合物の熱板（１７０℃）
ゲルタイムで示した。

ホスフィン類および有機過酸化物の硬化用触媒が入った
実施例１〜４は硬化性に優れている。

これらは、ガラス転移温度が高く、耐熱劣化性に優れ、
破壊エネルギーも大巾に向上している。

（注）※ＩＢＭＩ　　　：三井東圧化学株式会社製ビス
マレイミド。

※２ＢＭＩ−Ｍ：三井東圧化学株式会社製ポリマレイミ
ド。

※３　ＢＭＩ−ＤＡ：三井東圧化学株式会社製ビスマレ
イミド。

※４　ＤＤＭ　　　：４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン。

※５ＰＲ：融点９５℃１数平均分子 量７５０の固形レゾール 型フェノール樹脂。

※６ＴＰＰ　　　：）リフェニルホスフィン。

※７２ＭＺ　　　：２−メチルイミダゾール。

※８ＤＣニジクミルパーオキサイド。

※９ＢＢ　　　　：Ｌ−ブチルパーベンゾエート。

※ｌＯマレイミド樹脂、高分子量フェノール樹脂および
硬化用触媒からなる配 合物のＶ′、！反ゲルタイム。

なお、ＢＭＩとＤＤＭから常法によ ※１１ ※１２ り得られるポリアミノビスマレイミ ド（２Ｍ２１％添加）のゲルタイム は２’４２’であった。

２５０℃で１ケ月熱処理し室温で測定。

曲げ試験での、応カー歪み曲線から 破壊に要するエネルギーを算出。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイミド樹脂、融点が１２０℃以上、２５０℃
   以下であり、かつ数平均分子量が１，５００以上、１０
   ，０００以下の高分子量フェノール樹脂および硬化用触
   媒から成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。