JPH0418443A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および速硬化性に優れた新規な熱硬化性
樹脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た種電気機器の熱安定性、長寿命化およびメインテナン
スフリーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹
脂がある。

かかる耐熱性樹脂には付加重合型イミド樹脂、例えばピ
ヌマレイミド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジア
ミン変性樹脂がよく知らｎている。しかし該ビスマレイ
ミド系’ｆｔＲＦＩＦは＆ｎた耐熱性を与えるが融点が
商い、硬化速度カ小すい、メチルエチルケトン、テ）−
＞ヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対して難溶であり
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドなどに代表さｎる高沸点の
極性有機溶剤にのみ溶解する欠点を有している。ざらに
とｎら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のフ
ェノを調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
にＢ−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層
品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造工
程から溶剤を完全に除去することが極めて困難で残存し
積層品に？イドを生じ、その品質および性能の低下をも
たらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或いは
剥離などの原因となり満足すべきものでなかった。又上
記極性有機溶剤はひふからの浸透性があり、かつ極性が
強くその使用ニ中境衛生、安全の面がら好しくない。

一方近年省エネルギーおよび作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造が意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用が採用された。しかしながらこ
れら両者は相溶性が悪く、ビスマレイミドが析出すると
共に均一な液体を得るのに高温が必要でその？ットライ
フが短かくなり、その適用対象に制限が生じた。

本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の欠
点の解消された、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミ
ド誘導体、ソの２量体あるいはその多量体（以後これら
化合物群’ｔＮ−（フルケニルフェニル）マレイミド類
と呼ぶ。）及びエーテル結合を有する脂肪族マレイミド
さらには必要に応じてアミノ化合甥 物を含有してなる熱硬化性樹脂組成分であって、低融点
を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ速硬化性の
組成物を提供するものである。

本発明はＡニー数式ｆｌ１ （式中、Ｒ１−Ｒ６は互に同一または異り水素原子、ハ
ロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１０の
アルキル基、フェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭
素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、Ｒ７０
−置換されたフェニル基であり、またＲ　４　、ＲＳ及
びＲ６の各々はこれらが複数個あるときは互に同一であ
っても異なっていてもよく、ＸＲ７１ｄ枝分かれしても
よい炭素原子数１〜工０のアルキル基、フェニル基、枝
分かれしてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基もしく
はハロゲン原子により置換されたフェニル基を示し複数
個あるときは互に同一または異ってもよい。）で表わさ
れるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体、そ
の２量体およびその多量体からなる群より選ばれた少な
くとも１つのマレイミド化合物およびＢ：少なくとも１
種の脂肪族マレイミドとからなる熱硬化性樹脂組成物、
さらに上記Ａ：マレイミド化合物、Ｂ：脂肪族マレイミ
ドおよびＣニアミノ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成
物であり、また必要に応じてこれら組成物にエポキシ樹
脂を含有した熱硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミドｆＡｕ　２１’３　常のマレイミド系化合
物に比べ著しく俗剤への溶解性が優れており、マレイミ
ド系化合物を含む組成物に従来使用されていたＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド等
の極性有機溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎
用有機溶剤を使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬
化性を有するので比較的低温でのＢ−ステージ化が可能
となり作業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去
することが容易になり製品の品質を大幅に改善すること
ができ、る。

一方脂肪族マレイミドは分子中にはベンゼン環がないの
で可撓性に富んだ硬化物が提供される利点があり、また
脂肪族マレイミドとしてエーテル結合を有するものが使
用される場合は、本発明の樹脂と各種基材との接着能力
の向上も期待される。

本発明のＡ成分である一般式ｆｉｌで示されるＮ−（ア
ルケニルフェニル）マレイミド誘導Ｋ　１７）　例トし
てｑ、Ｎ−（ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（
ｍ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ〜ルビニル
フェニルマレイミ）’、Ｎ−（ｏ−インプロイニルフェ
ニル）７Ｌ／イミ）”、　Ｎ　−（ｒｎ−イソゾロイニ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−４ンプロペニルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド
（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（インゾロイニルトリ
ル）マレイミド（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（Ｐ−
α−エチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（Ｐ−α
−フェニルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−ビ
ニルフェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｒｎ−ビニ
ルフェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
ェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（Ｐ−インプロイニ
ルフェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ−イアプロ
にニルフェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（０−イン
７’ｏベニル２エニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−、（
４−ビニル−２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド
、Ｎ−（４−１）！ロイニル−２−アセトキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（４−４７１口ぜニル−３−アセト
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−３−シ
アノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−２−シ
アノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−インブロイニル
−３−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−インプ
ロ４ニル−２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ’
−（１−ビニル−２，４−フェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−（１−ビニル−３゜５−フェニレン）ビス
マレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−（１−１ソプロベニル−２，
４−フエ集しン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−イ
ンプロペニル−３，５−）二二しン）ビスマレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（Ｐ−イソゾロイニルフェニル）ジイソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−Ｃｐ−α−（ｐＩ−シアノフェニル
）ビニルフェニルコマレイミド、Ｎ−［Ｐ−α−（ｍ’
−クロロフェニル）ビニルフェニルコマレイミド、２−
インゾロイニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−クロロビ
フェニル、２−ビニル−４−Ｎ−マレイミド−４７−メ
チルレ゛ ビフェニル、３−インブロイニル−４−Ｎ−マレイミド
−３′−メトキシビフェニル、３−ビニル−３−Ｎ−マ
レイミド−４′−ヒドロキシピフェニル、３−インプロ
ペニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−アセチルビフエニ
＃、２−Ｎ−マレイミド−４−インプロペニル−４′−
シアノピフェニル、Ｎ−（ｐ−イソフロ４ニルフエニル
）−ｐ−／ロロフェニルマレイミド等を挙げることがで
きる。

本発明には、上記のＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの２量体およびその多量体を用いることができる。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミドの２量体の１例
としては、（［１、（璽）式で表わされるＮ−（Ｐ−イ
ソゾロイニルフェニル）マレイミドの２量体を挙げるこ
とができる。またＮ−（アルケニルフェニル）マレイミ
ドの多量体としては特に制限はないが、実質的には分子
量１万以下のものが好ましい。本発明において、上記化
合物は単独のほか、２種以上混合して使用することが可
能である。

こｉらＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体は
例えば特開昭５５−１２９２６６、特開昭５６−１３１
５６６および特開昭５６−１４５２７２の公報に記′ｅ
された方法により製造することができる。

本発明のＢ１１１分である脂肪族マレイミドはマレイミ
ド残基が式 ％式％ （式中、Ｒ８、Ｒ８’　、Ｒ１１“、Ｒ、ＩＩ／および
Ｒ９は同一であっても異なってもよく炭素原子数１〜１
０の直鎖または枝分れした１〜３価の脂肪族炭化水素基
またはそれがアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロ
ゲンで置換ばれたものであり、”ｓ　ｂ、Ｃ１Ｘ５　Ｙ
および２は１以上の数を示す。）で表わされる構造をも
つ脂肪族エーテル基金ゼする化合物が挙けられる。

か＼る脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
＃′１Ｎ−２，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレイ
ミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ
−１−エトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１−メ
トキシメチルブチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３゜６−シ
オキサオクタンー１，８−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，７−シオキサデカンー１．１０−ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−３゜６．９−トリオキサウンデカン−１，１
１−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−ジオキサドデ
カン−１，１２−ビスマレイミド％　ＮＩＮ’−４，７
，１０−）ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’　−７−メチル−４，１０−ジオキサト
リデカン−１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３゜
６．９．１２−テトラオキサテトラデカン−１，１４−
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３゜６．９，１２．１５−
”ンタオキサヘグタデカン−１，１７−ビスマレイミド
、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリデトラヒド
ロフラン、さら１ｃｉｌｔ例えば、 Ｃ式中鳳は２．６．５．６または３３．１である。）（
式中、”ｓ７および２の和は約５．３である。）などを
挙げることができる。

さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基などで置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイＳ）″は単独で
使用するほか２量以上混合して使用することが可能であ
る。

本発明の組成物においては一般式（１１のＮ−（アルケ
ニルフェニル）マレイミドｔＲト脂肪族マレイミドの両
成分の使用割合には特に限定はないが、一般に前者が両
成分の合計量に対して２〜９９重量係重量型しくは５〜
９５重量憾である。前者の使用量が上記の範囲を下まわ
ると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を上ま
わると組成物の硬化性ならびに可視性が悪化する。

本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造を付与し
強靭性および機械的強度を付与する目的で必要に応じて
使用されるアミン化合物は次式 ％式％ （式中ｚ＃ｉ炭素原子数１〜１５０よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことができるＬ価の有機基であり、ｔは１以上の整数
である。）で表わされる化合物であり、その代表的な具
体例はエチルアミン、フロビルアミン、ヘキシルアミン
、アニリン、ｐ−（ｍまたｎｏ〜）トルイジン、ｐ−（
ｍまたは０−）メトキシアニリン、ｐ−（ｍまたＩｄ、
　ｏ　−）クロロアニリン、３．５−ジクロロアニリン
、ｐ−（ｍまたＵ　Ｏ−）ヒドロキシアニリン、ｐ−（
ｍまたは０−）カルぎキシアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ
−）ビニルアニリン、ｐ−（ｍまたは。−）７１Ｊルア
ニリン、ｐ−インプロペニルアニリン、２−メチル−４
−インプロペニルアニリン、４−アミノピリジン、２−
（４’ヒトセキジフエニル）−２−（４“−７ミノフエ
ニル）プロノ臂ン、２−（４’−ヒドロキシフェニル）
−２−（３“−メチル−４“アミノフェニル）プロパン
、ベンジルアミン、１−アミノナフタレン、２−アミノ
ナフタレン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンツアミン、オ
クタメチレンツアミン、２．２゜４−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、ｐ−（マたｕ　ｍ　−）フェニレン
ジアミン　１４−ジアミノシクロヘキサン、２．４−ノ
アミノトルエン、４．４’−ジアミノノフェニルメタン
、３．４’　−ジアミノノフェニルメタン、２．２−ビ
ス（４′−アミノフェニル）イド、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
Ｐ−（またｔｉｍ−）キシリレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（３−クロ
ロ−４−アミノフェニル）メタン、２．２−ビス（４’
　−４”−アミノフエノキシフェニル）デロノぞ７、ｌ
。

４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ジアミノナフタレン、２．４−ジアミノぎりジン　４−
メチル−２，４−ビス（ρ−アミノフェニル）Ａ！１ン
タン　４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル
）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）−２−−’！ンテン、トリス（４−アミ
ノフェニル）ホスフェート、トリス（４−アミノフェニ
ル）チオホスフェート、２，４．６−）リス（４′　−
アミノフェノキシ）−８−トリアジン、５（またＦｉ６
）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，
３−トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン類、
するいはインプロペニルアニリン類の３量体以上の重合
体、芳香族アミン類（例えば、アニリン、トルイジン類
）とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、／ＩＰ
ラホルム、アセトアルデヒド）との反応で得られるポリ
アミン類、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応に
より得られるポリ（フェニレンメチレン）ポリアミン（
例えばＭＤＡ−１５０、三井東圧化学社製商品名）およ
び該ポリアミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げる
ことができる。これらのアミン化合物は単独でも２種以
上の混合物としても使用可能である。

本発明の組成物に使用されるこれらのアミノ化合物の使
用量は特に限定はないが、Ｎ−（アルケニルフェニル）
マレイミド誘ｓ体類おヨヒ脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミン化合物中の
全アミノ基数の比（−数式（劃）が１以下であるのが好
ましく、０．０１〜１の範囲がより好ましい。

（式中ｍｉ　、　ｎｉおよびＭｉ　Ｆｉそれぞれマレイ
ミド化合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値
および平均分子量金示し、ｍａ　、　ｎａおよびＭａｔ
ｉそれぞれアミン化合物の使用量、分子中のアミノ基数
の平均値および平均分子量を示す。） アミン化合物の使用量が上記範囲を上まわると硬化物の
耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわると接着力が低
下し硬化物の機械的強度が小さくなる傾向にある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ、　Ｂ及び必要に
応じて成分Ｃの単なる混合物でもよいし、またこれらの
プレポリマーを少くとも１部含有した組成物であっても
よい。プレポリマーと＃：ｉ　：　Ｎ−（アルケニルフ
ェニル）マレイミド類、Ｂ：脂肪族マレイミドおよびＣ
ニアミノ化合物から選ばれた任意の２成分またはＡ、Ｂ
およびＣの３成分を反応させて得られる予備反応生成物
であり、具体的な反応方法に制約はないが、反応温度が
０〜２００℃の範囲、反応時間が５分〜１０時間の範囲
で各成分を無溶媒で直接均一に混合して反応させるか、
または溶剤を使用して各成分の均一溶液あるいは懸濁状
態として反応させる。

また本発明において必要に応じて接着力の向上、粘度の
調整などを目的とし、て使用するＤ＝エポキシ樹脂は既
知の固体状および液状の製品でよく、その代表例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡＩＪ１
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキン樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、トリグリメ ジジルシア犬レート、トリグリシジルイソシブ アブレートあるいはヒダントインエポキシのような複素
環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系
エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カル？ン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂
、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルンアリールフェノー
ルノデラツク化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物テするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、次の分子
式で表わされる。ｐ、ｐ　−Ｎ、Ｎ。

Ｎ　／　　、　Ｎ　／　−テトラグリシゾルノアミノジ
フェニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらに
エポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類（例えげ
エポキシ基を有するアクリル樹脂、１．２−イリブタジ
エンもしくはアルキッド樹脂、工４キシ変性シリコン樹
脂）などを挙げることができる。

本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種以上混合
して使用することが可能でありまた勿論単官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないが、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の５０４以下にするのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいしては触
媒は必ずしも必要ではないが状況に応じて１種以上の触
媒を使用することができる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支＠な来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対し５％以下である。組成物の用途形態に応じ１作業性
の改善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒とし
ては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化
ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯体
、 トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルベンジルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、ＮｌＮ−ジメチルアニリン
などの第３級ア゛ミン、テトラメチルアンモニウムブロ
マイドなどのｍ４級アンモニウム塩、トリフェニルポレ
ート、トリクレジルがレードなどのがレート化合物、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
ク／アセチルアセトネート、ナトリウムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフデン酸マン
ガン、ナフチ／＠コバルトなどの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナノツク酸、無水ペンゾフエノンテ
トラカルデン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ヅクミルパーオ
キサイド、ｔ−プチルノ？−ベンゾエート、メチルエチ
ルケトン／ｅ−オキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ
る。

本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有しているなどの特徴を活用し均一な混合
物が得られるので硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るが、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。浴数のｍ
合、使用するイ１機浴剤π制杓はｉｘいが、好ましい具
体的な汐１１としてはアセトン、メチルエチルケトン、
／クロヘキサ７７などのケトン類、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素類、ノエチルエーテル、エチ
ルセロンルブ、メチルセロノルプ、１４−ヅオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩
素化合物、ベンゼン、キシレン、メシチレンナトの芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール、インプロピル
アルコール、フェノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢
酸エチル、２−エトキシエチルアセテートなどのエステ
ル類等を挙げることができろ。またＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなど使用しても勿論溶液状の組成物が得られるが、こ
れらの溶剤は萌述したような欠点があるので、製別の目
的のため以外の使用は控えるｉ５が望ましし・。

本発明の硬ｌヒ１′Ｌ舛脂組成物ｉ？必要に応じて本発
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末。

粒あるいは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキ７７ランなどのカップリング剤、難燃
剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤等な添加
することかで３″・　　　　　　　　　　用 本発明の硬化性樹脂組成物は含浸剤、プリグレグ用、被
覆用および積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、
シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有するもの
である。

硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や塗膜として
基材に塗布するか、または粉末、被レットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱し１硬化させる。硬化温度は一般的には０〜３
５０Ｃ１好ましくは５０〜３００Ｃの範囲にあるのがよ
い。硬化時間は硬化物σ）形態Ｏて左右されるが一数的
Ｖζシエ：３０秒〜２０時間の範囲で樹脂成分か完全に
硬化する＆Ｃ充分な時間を選べばよい。さらに成形品、
積層品、または接着購造物などの製造Ｖこ用いる場合に
は、加熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧力
の範囲＆１１−１５０匂／ｄでよい。なお本発明の組成
物の硬化方法として可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線など
の電磁波を用いろことも可能である。

本発明を実施する際の具体的態様については特に制約は
ないが、態様の例とし℃含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

Ｎ−［アルケニルフェニル）マレイミド類および脂肪族
マレイミドから成る均一液体あるいは有機溶剤を含む均
一溶液を調製する。

溶剤を用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃
度はｌＯ〜８０重量係の範囲に入るようにするのが望ま
しい。この均一液体あるいは均一＋６液に必要に応じて
硬化触媒、７ラノカノｆ１１／グ剤、難燃剤などを加え
、均一π配合しでワニスとｔろ。該ワニスをガラス布ｆ
含浸処理を行つ（から、一定時間風乾させｆＬ後５０〜
２００ｃのオーブン中で予備硬化させてプリプレグを得
る。プリプレグのまま各種絶縁材料として用いられろ場
合も多く、プリプレグマイカ−テープなどがその例であ
る。

本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発泡が起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温におい又も長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性が持続される。

つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度１００〜３００℃、圧力１０〜１５０胸／−にて加
圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得ること
ができる、 以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明をゴ以下０実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部および憾は特記せぬ限り重ｉＶＣよった
。また実施例中の各種が１１定法は次の通りである。

熱重量分析：　島津製作所製Ｄ　Ｔ　Ｇ　−３０ＭＫ１
望素気流中１００／分の 昇温速度により測定した。

デルタイム：　１８０℃に加熱したステンレス製の熱板
上に約１．５２の試 料をのせ、毎分１回の回転速 度でスノｅチュラにより練り、 試料が糸を曳きはじめるまで にセした時間を測定した。

半田耐熱性：　　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１により、半田
浴の温度を３００℃とし、 銅箔面にふくれまたははがれ の生じるまでに要した時間を 測定した。

銅箔剥離強度：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

曲げ強度。

耐衝撃性二 ＪＩＳ　　Ｃ−Ｆ１４８１πよっ た。

円形状、厚みｌ■の硬化物π ５０Ｆの球状の育銅を６０σ の高さから落下させその時の 割れ具合を次の基準により観 察した。

０２割れない、Δ：ヒピが入 る、×：粉々に割れろ。

実施例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル＋−ｔ−−＜ンテン６０Ｍ＋その製造方法は下記の製
造例１のとおり）およびＮ、Ｎ’−４，７−シオキサデ
カンー１゜１０−ビスマレイミド４０部を充分に混合シ
、その一部ニよりグルタイムを測距した。つぎに該混合
物１００部を１．４−ジオキサ７１００部に３０℃で溶
解しワニスを調製し１ムこのワニスを底面の平滑な内径
６０■、深さ１４ｍのアルミ製容器に離型剤を塗布後所
定量（樹脂分約５２相当）とり、窒素気流下の熱板上で
５ｏｃｒζ加熱し２時間保持した後１３０Ｃまで１３０
分間かけて徐々に外需１しこの温度にて１３時間保持し
、つぎに２００℃まで１時間かけ１徐々に昇温し、この
温度にて２時間保持して硬化した。その後２５０Ｃｒｒ
１２時間アフターキュアな行い褐色の硬化物（試験片）
を作製し、この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析を
行った。

製造例１ ４−メチル−２，４−ビス１ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル１−１−ペンテンの製造：無ホマレイン酸１０８部を
アセトン５００部に溶解し、この溶液を２０℃に保持し
て４−メチル−２，４−ソ（ｐ−アミノフェニル）−１
−インテン１３３部を攪拌しながら徐々に添加した。添
加終了後この反応液を温度２０℃で２．５時間攪拌を続
けた。反応液は黄色のスラリーであった。つぎにこのス
ラリー反応液に酢酸コバルト４水和物ｔ、２５Ｍ、）リ
エチルアミン２５部および無水酢酸１２３部す添加しこ
の反応液を６００まで昇α晶した。

その後反応液を６０Ｃ［保持して：４４時間攪拌続けた
。つぎに反応液を電源まで冷却し、メタノール２５部を
添加した後充分に攪拌している水１５００部中に徐々に
滴下して沈殿を得た。この沈殿を戸別して水中に投入し
炭酸ナトリウム水溶液を加えてρＢ８，５とした後、戸
別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最後にメタノー
ル１００部で洗浄精製した。温度５０℃、減圧下に乾燥
し４−メチル−２゜４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）−１−インテン（融点１４８〜１５０℃）１９４
部を得た。

７ｚおＮ−ｐ−インフロ４ニルフエニルマレイミド、４
−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル
ｌ−２−−（ンテンオヨびＮ−＋ｐ−インプロペニルフ
ェニル）マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料ｐ−
イングローニルアニリン、４−メ＋ルー２．４−ノ（ｐ
−アミノフェニル＋−２−−２ンテ／およびｐ−ｉノグ
ロ被ニルアニリンオリコゝマー（組成　単量体３．２壬
、２量体７６．９．３量体８，２．４量体以上１１．７
係）を用（・で上記と同様にしで製造した。

実施例２〜１３ 脂肪族マレイミドとしてＮ、Ｎ’−４，７ヅオキサデカ
ンー１　１０−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−ヅ
オキサドデカン−１，１２−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−７−メチル−４，ｌＯ−ジオキサトリデカン−１゜１
３−ビスマレイミド、シェフアミンＤ−２３０およびＤ
−４００（シェフアミンはポリオキシプロピレンアミン
で三井テキサコケミカル■の商品である。）のビスマレ
イミド、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミドトシ”
（Ｎ−ｐ−インプロイニルフェニルマレイミド、４−メ
チル−２，４−ビス１ｐ−Ｎ−マレイミドフェニルｌ−
２−−’ンテン、アミン化合物とし又ｒｎ−フエニレン
ヅアミン、４゜４′　〜ノアミノノフェニルエーｆル、
４−４′−ノアｉツノフェニルメタン、浴Ｍｌ　、しし
て１．４〜ノオキ−ナン十６よびメチルエチルケトン 施例１と同様にし又ケ゛ルタイム値と硬化物を得た。

比較例１．２ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ルｌ−１−−！シランおよびＮ。

Ｎ’−４．７−ジオキサデカン−１．１０ービスマレイ
ミドそれぞれ単独のグルタイムを測定し、さらに実施例
１と同様にして硬化物を得た。しかし４−メチル−２．
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニルｌ−１−−！シ
ランの硬化物は円形の形状を有せず破片状に割れたもの
であり、耐衝撃性の測定は充分大きな破片を選んで行っ
た。

実施例１−１３および比較例１．２の組成物につき、配
合と共にグルタイム、硬化物の耐衝撃性および熱重量分
析Ｃ測距結果を一括して表１に事した。

実＠例１４ Ｎ−（ｐ−１７；ｙ’口被ニルフェニル）マレイミドオ
リゴマー（組成：単１体３．１’ｌ、２量体７６、５係
、３部１体８．３係、４量体以上１　２、１　４　１　
５　０部およびＮ，Ｎ’−７−メチル−４　、　１．　
Ｏ−ヅオキサトリデカンーＩ１３ービスマレイミド５０
部を１．４−ヅオキサン１００部に溶解し１含浸ワニス
？調製した、つぎにアミノシラン処理を施したガラス布
（厚さ０−１８ｍｌに含浸させ風乾後１５０℃で９分間
乾燥しプリプレグを得た。

このプリプレグな９枚重ね、その上に銅箔を１枚置き熱
プレス機でプレス圧を７５Ｋｆ／ＣＩｌ！とし″［１８
０℃で３０分間圧縮し１銅張積層板を得た。その後この
積層板を２０００のオーブン中で８時間アフターキュア
した。

実施例１５ Ｎ．Ｎ’−４．７−シオキサデカンーｌ。

ｌＯ−ビスマレイミド８２部および４．４′−）７２ツ
ノフ工ニルメタン２４部？充分に混合した後、反応呂度
１２０ｃで２０分間浴融反応を行いプレポリマーを生成
した、このプレポリマー３０部およびＮ−１ｐ−インプ
ロ被ニルフェニル）マレイミドオＩＩ　：ｌ’　？　−
　（絹成二実施例１４に同じ）７０部を１．４−ノオキ
サ７５０部およびメチルエチルケトン５０部の混合溶剤
に溶解して含浸ワニスを調製した。以後実施例１４と同
様にしてアフターキュアを施した銅張積層板を得た。

実施例１６〜２４ Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミドとしてＮ−（ｐ
−インプロ被ニルフェニル）マレイミド、Ｎ−１ｐ−ビ
ニルフェニル）マレ（ミ）’、Ｎ−（ｐ−インプロ被ニ
ルフェニル）ヅクロルマレイミド、４−メチル−２．４
−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニルｌ−１−インテン
、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ　ドフ
ェニル）−２−−２ンテン、前記したＮ−（ｐ−インプ
ロ被ニルフェニル）？　＋／　４　ミドオリゴ′マー　
脂肪族７１／１ミ　　ドとしてＮ　、　Ｎ’　−４．７
−ノオギサデカノー１。

１　０　−　ヒｘ　−／　Ｌ／イミド、前記したノエフ
ァミ７Ｄ−２３０、Ｄ−４００およびＤ−２０００のビ
スマレイミド、アミン化合物として４。

４′−ノアミノノフェニルメタ／、４，４′−ノアミノ
ノフェニルエーテル、前記したＭＤＡ−１５０，！ポキ
ンＩｍ脂としてエピコート８２８（シェル化学社Ｈビス
フェノール系エポキシ樹脂の商品名）、ＤＥＮ４３１ｆ
ダウケミカル社製ノデラッ社製ノボラック系エポキシ樹
脂触媒とし″ｃ２ーエチルイミダゾール、無水トリメリ
ット酸、溶剤とし℃ｌ。

４−ノオキサンおよびメチルエチルケトンを表２に示す
配合で溶融あるいは溶解し１含浸ワニスを調製した。そ
れ以外は実施例１４とＦ１様にしてアフターキュアを施
した銅張積層板を得た。

比較例３ Ｎ，Ｎ’−（メチレンノーｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド７０部およびＮ＋Ｎ’−，１゜７−ノオキサデカン
ーｌ、１０−ビスマレイミド３０部をＮ、Ｎ〜ツメチル
ホルムアミドｒｏｏｆ！！に溶解して含浸ワニスを調製
し実施ｆｌ１１４と同様にし又銅張積層板を得た。なお
風乾後の含樹脂ガ゛ラス布は表面ＫＮ、Ｎ’ｆメチレン
ジーｐ−フェニレン）ビスマレイミドが析出し、良好な
プリプレグが得られなかった。

実施例１４〜２４および比較例３で得た銅張積層板のハ
ンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度を測定し結
果を表２に示した。

実施例２５ 前記したＮ−（ｐ−インブロイニルフェニル）マレイミ
ドオリゴマー５０部、Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカ
ンー１．１０−ビスマレイミド２５部およびＭＤＡ−１
５０，１５部を充分に混合した後１２０Ｃで２０分間溶
融反応を行いプレ、Ｊ？　ＩＪママ−生成した。

次にこのプレｆリマー９０部、エピコート８２８　、　
１　ｏ　部、　　無水　ト　リ　メ　リ　ノ　ト　１１
針　：３３　部、天然グラファ１）１２０ｆｆおよびス
デ了すノ酸カルシウム２．５敵ケ１ＯＯＣの温度下、加
圧ニーダ−にて３０分混練した。ついでこの組成物を金
型温度２００℃、圧力１２０ＫＱ／−の条件で１時間加
圧成型した。この成形品はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に従
って測定した曲げ強度が２５０で１８．７　Ｋｇ／−１
２５０Ｃの温度下、５００時間加熱後ではｔ６．ＯＫ９
／ａＪであり、満足すべき耐熱劣化性を示した。

なお表中の１列；１Ｆ４ｒ’の化合物？衣わす、ＢＭ−
Ａ ８Ｍ−Ｂ ８Ｍ−Ｃ ８Ｍ−Ｄ ８Ｍ−Ｅ ８Ｍ−Ｆ Ｎ−ｐ−イソゾロぜニルフェニ ルマレイミド ４−メチル−２，４〜ビス（ｐ −Ｎ−マレイミドフェニル） ■−インテン ４−メチル−２，４〜ビス（ｐ −Ｎ−マレイミドフェニル） ２−−！１１ンテン Ｎ−（ｐ−イソゾロにニルフェ ニル）マレイミドオリゴマー（ 組成：単量体３．１係、２１体 ７６．５係、３量体８，３％、４量 体以上１２．１係） Ｎ−（Ｐ−ビニルフェニル）マ レイミ　ド Ｎ−１ｐ−イングロベニルフェ ニル）ノクロルマレイミト ｐ、　　Ｂ　Ｍ Ａ、　　Ｂ　　Ｍ　　−Ｂ ＢＭ ＢＭ−Ｄ ＢＭ−Ｅ ＢＭ−Ｆ Ｎ、Ｎ’−４７−ノオキサ デノノ７〜１　ＩＯ−ビスマレ １ミド Ｎ、Ｎ’−４，９−ノオキサ ドデカン−１，１２−ビス７ レイミ　ド Ｎ、Ｎ’−７−メチル−４゜ １０−ノオキサトリｒカン− １，１３−ビスマレイミド 次式においてａキ２．６（ソエ ファミンＤ−２３０のビス７ レイミド） 次式においてａ：５−６（シェ フアミンＤ−４００のビス７ レイミド） 次式においでａキ３３．１（ノ エフアミンＤ−２０００のビ スマレイミド） Ｈ１ ＣＨＪ Ｍ Ｍ−Ｂ Ｍ−Ｃ Ｍ−Ｄ ｍ−フエニレ７ノアミン ４．４′　−ノアミノノフェニル エーテル ４．４′　−ノアミノノフェニル メタン ＭＤＡ−１５０（次式で表わさ れる） 分θ）プレ、１′リマーてあそ７．イｌｑｌ、ぞθ）装
造は全てＴ施Ｉ’ｌｌ　ｌ　　５匠よつｆ二。

実施例２０：ＡＢＭ−Ａ、、１−Ａｌｔ４−Ｄとのプレ
ポリマ 実施例２２：ＡＢＭ−ＤとＡＭ−Ｃと のプレポリマー 実施例２３．２４：３成分のブレポリ 註＊） 実施例１５．２０．２２．２３および ２４におい毛はＮ−（アルケニルフェ ニル）マレイミド類および／または脂 肪族マレイミドとアミン化合物は単な る混合物でなく該２成分ある（・は３成手続補正書 平成　２年１２月２８日 特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 ２、特許請求の範囲 ｆｌ）Ａニー数式（Ｉ） 平成　２年１１月３０日出願の特許願（３）２、発明の
名称 熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　　称　　（３１２）三井東圧化学株式会社４、代理
人〒１０５　２ＳＯ３（４３１）　１８３１住所　東京
都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森ビル氏名　
（６５３８）　　弁理士　　山　　下　　穣　　平−１
（Ｘ）ｍ２ （式中、Ｒ＋”Ｒｂは同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは技分かれしていてもよい炭素原子数１〜１０
個のアルキル基、ハロゲン原子、ＲｔＯ−基、Ｒ７Ｃ−
基、Ｒ７Ｃ０−基、水酸基又はシアノ基により置換され
たフェニル基であり、ＲいＲ５及びＲ６の各々はそれら
か複数個存在する時は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルホキシル基、水
酸基、Ｒｈｏ−基、Ｒ７Ｃ−基、Ｒ７Ｃ〇−基、又はン
アノ基てあり、Ｘか複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよく、ｍ　＋　、ｍ　２及び
ｍ、はそれぞれＯ〜４てあって、ｍ１十ｍ２−Ｉ−４ｎ
、＝５てあり、またＲ７は枝分かれしていてもよい炭素
原子数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１〜５個
のアルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基であり、Ｒ７か複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよい） で表されるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種のマレイミド化合物、 Ｂ　エーテル結合を有する少なくとも１種の脂肪族マレ
イミド、 Ｃ少なくとも１種のアミン化合物、及びＤ　少なくとも
１種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（２）　　前記成分Ａ、Ｂ及びＣの任意の２成分又は３
成分のプレポリマーを少くとも１部分含有してなる特許
請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。

３、発明の詳細な説明 本発明は耐熱性及び速硬化性に優れた新規な熱硬化性樹
脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た電気機器の熱安定性、長寿命化及びメインテナンスフ
リーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹脂か
ある。かかる耐熱性樹脂として付加重合型イミド樹脂、
例えばビスマレイミド樹脂あるいはヒスマレイミド−芳
香族シアミン変性樹脂かよく知られている。しかし該ヒ
スマレイミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるか、一方で
は融点か高い、硬化速度か小さい、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフランなとの汎用有機溶剤に対して難溶
である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシドなどに代表される高沸点の極性有機溶
剤にのみ溶解するという欠点を有している。さらにこれ
ら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニス
を調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次こＢ
−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層品を
作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造行程か
ら溶剤を完全に除去することか極めて困難であるため溶
剤か残存し、積層品にボイドを生し、その品質及び性能
の低下をもたらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹
れ、或いは剥離なとの原因となり、満足すべきものでな
かった。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性かあり
、かつ毒性か強く、その使用は環境衛生、安全の面から
好ましくない。

一方、近年省エネルギー及び作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造か意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用か採用された。しかしなからこ
れら両者は相溶性か悪く、ヒスマレイミドか析出すると
共に均一な液体を得るのに高温か必要でそのポットライ
フか短かくなり、その適用対象に制限か生した。

本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の欠
点の解消された、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミ
ド誘導体、その２量体あるいはその多量体（以後これら
化合物群をＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド類と
呼ぶ。）、エーテル結合を存する脂肪族マレイミド、ア
ミノ化合物及びエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹
脂組成物であって、低融点を有し、有機溶剤に対する溶
解性か優れかつ速硬化性の組成物を提供するものである
。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 Ａニー数式（Ｉ） （式中、Ｒ１−Ｒ６は同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数１−１０個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１〜１０
個のアルキル基、ハロゲンＯ○ 原子、Ｒ７０−基、Ｒ７Ｃ−基、Ｒ，Ｃｏ−基、水酸基
又はシアノ基により置換されたフェニル基てあり、Ｒい
Ｒ５及びＲ６の各々はそれらか複数個存在する時は同一
であっても異なっていてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、水アノ基であり、Ｘか複数個
存在する時にはそれらは同一であっても異なっていても
よく、ｍｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜４てあって、ｍ、
十ｍ　２　十ｍ　３　＝　５であり、またＲ７は技分か
れしていてもよい炭素原子数１〜ＩＯ個のアルキル基又
はフェニル基であるか、あるいは枝分かれしていてもよ
い炭素原子数１〜５個のアルキル基又はハロゲン原子に
より置換されたフェニル基であり、Ｒ７か複数個存在す
る時にはそれらは同一であっても異なっていてもよい） て表されるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種のマレイミド化合物、 Ｂ、エーテル結合を有する少なくとも１種の脂肪族マレ
イミド、 Ｃ：少なくとも１種のアミノ化合物、及びり、少なくと
も１種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミド類は通常のマレイミド系化合物に比へ著し
く溶剤への溶解性か優れており、マレイミド系化合物を
含む組成物に従来使用されていたＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶
剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を
使用して充分に目的か達成でき、かつ速硬化性を有する
ので、比較的低温でのＢ−ステージ化か可能となり、作
業性はもとより、積層板等の製品から溶剤を除去するこ
とか容易になり製品の品質を大幅に改善することができ
る。

一方エーテル結合を有する脂肪風マレイミドは分子中に
はベンゼン環がないのて可撓性に富んだ硬化物か提供さ
れる利点かあり、またエーテル結合を有するので本発明
の樹脂と各種基材との接着能力の向上も期待される。

本発明のＡ成分である一般式（Ｉ）で示されるＮ−（ア
ルケニルフェニル）マレイミド誘導体の例としては、Ｎ
−（ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ビニ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）
マレイミド、Ｎ（０−イソプロペニルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ（ｍ−イソプロペニルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ビニルトリル）マレイミド（各異性体をすべて含む）
、Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイミド（各異性体
をすべて含む）、Ｎ−（ｐα−エチルヒニルフェニル）
マレイミド、Ｎ（ｐ−α−フェニルビニルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ｏ−ビニルフェニル）ジクロロマレイ
ミド、Ｎ　−（ｍ−ビニルフェニル）ジクロロマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）ジクロロマレイミド、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）ジクロロマレイミ
ド、Ｎ　−（ｍ−イソプロペニルフェニル）ジクロロマ
レイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニルフェニル）ジクロ
ロマレイミド、Ｎ−（４−ビニル−２−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−３−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２
−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプ
ロペニル−３−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ビニル−３−ンアノフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ビニル−２−ノアノフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−イソプロペニル−３−シアノフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−シアノフェニル）
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１−ビニル−２，４−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１−ヒニルー
３，５−フェニレン）ヒスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（１−イソプロペニル−２，４−フェニレン）
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１−イソプロペニル−
３，５−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニ
ルフェニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
イソプロペニルフェニル）ジイソプロピルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−α−（ｐ′−シアノフェニル）ビニルフェニ
ルコマレイミド、Ｎ−（ｐ−α−（ｍ　−クロロフェニ
ル）ビニルフェニルコマレイミド、２−イソプロベニ／
ｌ、−４−Ｎ−マレイミド−４′−クロロフェニル、２
−ビニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−メチルビフェニ
ル、３−イソプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−３′−
メチルビフェニル、３−ビニル−３−Ｎ−マレイミド−
４′−ヒトロキノヒフェニル、３−イソプロペニル−４
−Ｎ−マレイミド−４′−アセチルヒフェニル、２Ｎ−
マレイミド−４−イソプロペニル−４′−ノアノヒフェ
ニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）ｐ−クロロ
フェニルマレイミド等を挙げることかできる。

本発明には、上記のＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの２量体及びその多量体を用いることかできる。Ｎ
−（アルケニルフェニル）マレイミドの２量体の１例と
しては、式 て表わされるＮ−（ｐ−イソプロペニルしフェニル）マ
レイミドの２量体を挙げることかできる。

またＮ−（アルケニルフェニル）マレイミドの多量体と
しては特に制限はないか、実質的１こ：ま分子量１万以
下のものか好ましい。本発明にお０て、上記化合物は単
独のほか、２種以上混合して使用することも可能である
。

これらＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体は
例えば特開昭５５−１２９２６６、特開昭５６−１３１
５６６及び特開昭５６−１４５２７２の公報に記載され
た方法により製造することかできる。

本発明のＢ成分であるエーテル結合を有する脂肪酸マレ
イミドはマレイミド残基か式 ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，’、Ｒ，、Ｒ，′及びＲ３は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜
１０個の直鎖または枝分れした１〜３価の脂肪族炭化水
素基またはそれかアルコキノ基、ヒトロコキソル基もし
くは〕Ａロゲンで置換されたものであり、ａ、ｂ、ｃ、
ｘ、ｙ及びＺは１以上の数を示す。）で表わされる構造
をもつ脂肪族エーテル基を有する化合物か挙げられる。

かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
はＮ−２，２’−ヒトロキシエトキンエチルマレイミト
、Ｎ−１−メトキンメチルブロピルマレイミド、Ｎ−１
−エトキンメチルプロビルマレイミト、Ｎ−１−メトキ
シメチルブチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，６−シオキ
サオクタンー１８−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，７
−ノオキサデカンー１．１０−ビスマレイミド、ＮＮ’
−３，６，９−トリオキサウンデカン−１１１−ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−ジオキサドデカン−１，
１２−ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，７，１０−トリオキサトリデカン１．１３−
ヒスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−７−メチル−４，ＩＯ−
ジオキサトリデカン−１，１３ヒスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１
，１４−ビスマレイミ　ト、Ｎ、Ｎ’　　−３，６，９
，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１，１７−
ヒスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）
ポリテトラヒドロフラン、さらには例えば、（式中ａは
２．６．５．６または３３．ｌである。）、（式中ａと
Ｃの和は約３．５、ｂは約１３．５〜１１５．５である
。）、 （式中、ｘ、ｙ及びＺの和は約５．３である。）などを
挙げることかできる。

さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和炭素原子に結合した水素原子か適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基なとて置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイミドは単独で使
用するほか２種以上混合して使用することも可能である
。

本発明の組成物においては一般式（Ｉ）のＮ（アルケニ
ルフェニル）マレイミド類と脂肪族マレイミドの両成分
の使用割合には特に規定はないか、一般に前者か両成分
の合計量に対して２〜９９重量％、好ましくは５〜９５
重量％である。前者の使用量か上記の範囲を下まわると
得られる硬化物の耐熱性か低下し、上記範囲を上まわる
と組成物の硬化性ならびに可撓性か悪化する。

本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造を付与し
強靭性及び機械的強度を付与する目的で使用されるアミ
ン化合物は次式 ％式％） （式中Ｚは炭素原子数１〜１５０個よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことかできる１価の育機基であり、ｌは１以上の整数
である）で表わされる化合物であり、その代表的な具体
例はエチルアミン、プロピルアミン、ヘキソルアミン、
アニリン、ｐ（ｍ−または０−）トルイジン、ｐ−（ｍ
または０−）メトキシアニリン、ｐ−（ｍまたは０）ク
ロロアニリン、３．５−ジクロロアニリン、ｐ−（ｍま
たは０−）ヒドロキソアニリン、ｐ−（ｍまたは０−）
カルボキンアニリン、ｐ（ｍまたは０−）ビニルアニリ
ン、ｐ−（ｍまたｔｏ−）アリルアニリン、ｐ−イソプ
ロペニルアニリン、２−メチル−４−イソプロペニルア
ニリン、４−アミノピリジン、２−　（４’　−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４“−アミノフェニル）プロパ
ン、２−　（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３“
−メチル−４“−アミノフェニル）プロパン、ベンジル
アミン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、２．２．４−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、ｐ−（またはｍ−）フェニレンシアミン、１４
−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノトルエン
、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、２２−ビス（４′−アミノフ
ェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４′−ンアミノ′ノフェニルスルフイト、４
．１′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′ジアミ
ノジフエニルスルホン、４．４′−シアミノシシクロヘ
キソルメタン、ｐ−（またはｍ−）キシリレンジアミン
、ヒス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ヒス
（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ヒ
ス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，２
−ヒス（４’、４＃−アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキン）ヘンセン
、１．４−ジアミノナフタレン、２．４−ジアミノピリ
ジン、４−メチル−２４−ヒス（ｐ−アミノフェニル）
ペンタン、４−メチル−２，４−ヒス（ｐ−アミノフェ
ニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ
−アミノフェニル）−２−ペンテン、トリス（４−アミ
ノフェニル）ホスフェート、トリス（４−アミノフェニ
ル）チオホスフェート、２，４．６−トリス（４′−ア
ミノフェノキシ）−ｓ−ｈリアジン、５（または６）−
アミノ−！−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン類、ある
いはイソプロペニルアニリン類の３量体以上の重合体、
芳香族アミン類（例えば、アニリン、トルイジン類）と
アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
、アセトアルデヒド）との反応で得られるポリアミン類
、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れるポリ（フェニレンメチレン）ポリアミン（例えばＭ
ＤＡ−１５０、三井東圧化学社製商品名）及び該ポリア
ミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げることかでき
る。これらのアミノ化合物は単独でも２種以上の混合物
としても使用可能である。

本発明の組成物に使用されるこれらのアミン化合物の使
用量は特に限定はないか、Ｎ−（アルケニルフェニル）
マレイミド誘導体類及び脂肪族マレイミドのマレイミド
成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合物中の全
アミン基数の比（下記の式（■））か１以下であること
か好ましく、０、０１〜１の範囲かより好ましい （式中ｍｉ、ｎｉ及びＭｌはそれぞれマイレミト化合物
の使用ｌ、分子中のマレイミド基数の平均値及び平均分
子量を示し、ｍａＳｎａ及びＭａはそれぞれアミノ化合
物の使用量、分子中のアミン基数の平均値及び平均分子
量を示す。）。

アミン化合物の使用量か上記範囲を上まわると硬化物の
耐熱性か低下し、一方上記範囲を下まわると接着力か低
下し硬化物の機械的強度か小さくなる傾向にある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ、成分Ｂ及び成分
Ｃの単なる混合物でもよいし、またこれらのプレポリマ
ーを少くとも１部分含有した組成物であってもよい。プ
レポリマーとはＡのＮ（アルケニルフェニル）マレイミ
ド類、Ｂの脂肪族マレイミド及びＣのアミン化合物から
選ばれた任意の２成分またはＡ、　Ｂ及びＣの３成分を
反応させて得られる予備反応生成物であり、具体的な反
応方法に制約はないか、反応温度か０〜２００°Ｃの範
囲、反応時間か５分〜ｌＯ時間の範囲で各成分を無溶媒
で直接均一に混合して反応させるか、または溶剤を使用
して各成分の均一溶液あるいは懸濁状態として反応させ
る。

また本発明において接着力の向上、粘度の調整なとを目
的として使用するエポキシ樹脂は既知の固体状及び液状
の製品でよく、その代表例としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノホラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリンシルシア
ヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートあるいはヒ
ダントインエポキシのような複素環エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロビレングリコー
ルジグリシシルエーテルやペンタエリスリトールボリグ
リンンルエーテルなとの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族
もくしは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキ
シ樹脂、オルソアリールフェノールノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、次の構造式で表わされるｐ、ｐ
’−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンあるいは次の構造式で表わされるトリク
リンシルｐ−アミノフェノール なと脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、及び上記エポ
キシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらにエ
ポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類（例えばエ
ポキシ基を有するアクリル樹脂、１．２−ポリブタジェ
ンもしくはアルキッド樹脂、エポキノ変性シリコン樹脂
）なとを挙げることかできる。

本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種以上混合
して使用することが可能であり、また勿論官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないか、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の５０ｏ４５以下にするのか好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいしては触
媒は必ずしも必要ではないか状況に応して１種以上の触
媒を使用することかできる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支障を来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対して５％以下である。組成物の用途形態に応じて作業
性の改善、硬化速度の調整なとの目的て使用する触媒と
しては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、：フッ
化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯
体ニトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リンなとの第３級アミン、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなとの第４級アンモニウム塩、トリフェニルホ
レート、トリクレジルホレートなとのポレート化合物、
Ｎメチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾールなと
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
タンアセチルアセトネート、ナトリラムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトなとの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナジック酸、無水ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ンクミルバーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケトンパーオキサイドなとの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることかできる。

本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有しているなどの特徴を活用し均一な混合
物か得られるのて硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るか、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。溶液の場
合、使用する有機溶剤に制約はないか、好ましい具体的
な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなとのケトン類、ｎ−ヘキサン、ンクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、１，４ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなとのエーテル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、トリクロロエタン、四塩化炭素なとの塩素化合物
、ヘンセン、キソレン、メンチレンなとの芳香族炭化水
素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フェノール、クレゾールなとのアルコール類、アセ
トニトリルなとのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル
、２−エトキンエチルアセテートなとのエステル類等を
挙げることかできる。またＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２ピロリドンなとを使用しても勿論溶
液状の組成物か得られるか、これらの溶剤は前述したよ
うな欠点かあるので、特別の目的のため以外の使用は控
える方か望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応して本発明の効果
の発揮を阻害しない範囲て粉末、粒あるいは繊維状の補
強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルトリエトキシシ
ランなとのカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び
着色剤やその他の助剤等を添加することかできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレグ用、被
覆用及び積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、シ
ーラント、ゴム用薬剤なと広範囲の用途を有するもので
ある。

硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や筐膜として
基材に塗布するか、または粉末、ペレットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的には０〜３
５０°Ｃ１好ましくは５０〜３００℃の範囲にあるのが
よい。硬化時間は硬化物の形態に左右されるか一般的に
は３０秒〜２０時間の範囲で樹脂成分か完全に硬化する
に充分な時間を選へばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物なとの製造に用いる場合には、加熱硬化
時に圧力をかけることか望ましく、適用圧力の範囲は１
〜１５０ｋｇ／ａｉでよい。

なお本発明の組成物の硬化方法として可視光線、紫外線
、Ｘ線、γ線なとの電磁波を用いることも可能である。

本発明を実施する際の具体的態様については特こ制約は
ないか、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド類、脂肪族マレ
イミド、アミノ化合物及びエボキノ樹脂から成る均一液
体あるいは有機溶剤を含む均一溶液を調製する。溶剤を
用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃度は１
０〜８０重量％の範囲に入るようにするのか望ましい。

この均一液体あるいは均一溶液に必要に応して硬化触媒
、ンランカップリング剤、難燃剤なとを加え、均一に配
合してワニスとする。該ワニスをガラス布に含浸処理を
行ってから、一定時間風乾させた後５ｏ〜２００°Ｃの
オーブン中で予備硬化させてプリプレグを得る。プリプ
レグのまま各種絶縁材料として用いられる場合も多く、
プリプレグマイカ−テープなとかその例である。

本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発砲か起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温においても長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性か持続される。

つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度１００〜３００℃、圧力ｌＯ〜１５０ｋｇ／ａ＋！
にて加圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得
ることがてきる。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するか、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実
施例中の部及び％は特記せぬ限り重量によるものである
。また実施例中の各種測定法は次の通りである。

半田耐熱性：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１により、半田浴の
温度を３００°Ｃとし、銅箔面に ふくれまたははかれの生じるまでに 要した時間を測定した。

銅箔剥離強度　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８，１によった。

曲げ強度　　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

製造例Ｉ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）−１−ペンテンの製造 無水マレイン酸１０８部をアセトン５００部に溶解し、
この溶液を２０°Ｃに保持して４−メチル−２，４−ジ
（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン１３３部を攪拌
しなから徐々に添加した。添加終了後この反応液を温度
２０’Ｃて２．５時間攪拌を続けた。反応液は黄色のス
ラリーてあった。つぎにこのスラリー反応液に酢酸コバ
ルト４水和物１．２５部、トリエチルアミン２５部及び
無水酢酸１２３部を添加し、この反応液を６０”Ｃまて
昇温した。その後反応液を６ｏ″Ｃに保持して３時間攪
拌を続けた。つぎに反応液を室温まで冷却し、メタノー
ル２５部を添加した後、充分に攪拌している水１５００
部中に徐々に滴下して沈澱を得た。

この沈澱を炉別して水中に投入し、炭酸ナトリウム水溶
液を加えてｐＨ８，５とした後、決別、水洗を数回繰返
して充分に水洗し、最後にメタノール１００部で洗浄精
製した。温度５０’Ｃ１減圧下に乾燥して４−メチル−
２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−１−ペ
ンテン（融点１４８〜＋５　０°Ｃ）１９４部を得た。

なお、Ｎ−ｐ−イソプロペニルフェニルマレイミド、４
−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル
）−２−ペンテン及びＮ（ｐ−イソプロペニルフェニル
）マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料としてｐ−
イソプロペニルアニリン、４−メチル−２，４−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−２−ペンテン及びｐ−イソプロペ
ニルアニリンオリコマ−（組成、単量体３．２％、２量
体７６．９％、３量体８．２％、重量体以上１１．７％
）を用いて上記と同様にして製造した。

実施例１〜７ 表１に示す種類及び量のＮ−（アルケニルフェニル）マ
レイミド、表１に示す種類及び量のエーテル結合を有す
る脂肪族マレイミド、表１に示す種類及び量のアミノ化
合物、表１に示す種類及び量のエポキシ樹脂及び表１に
示す種類及び量の触媒を表１に示す種類及び量の溶剤に
溶解して含浸ワニスを調製した。つぎにアミノシラン処
理を施したガラス布（厚さ０．１８Ｍ）に含浸させ、風
乾後１５０°Ｃて９分間乾燥しプリプレグを得た。この
プリプレグを９枚重ね、その上に銅箔を１枚置き、熱プ
レス機でプレス圧を７５ｋｇ／ｃｏｆとして１８０°Ｃ
て３０分間圧縮して銅張積層板を得た。その後この積層
板を２００°Ｃのオーブン中で８時間アフターキュアし
た。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド７０部及びＮ、Ｎ’−４７−シオキサデカンー１
，１ｏ−ビスマレイミド３０部をＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１００部に溶解して含浸ワニスを調製し実施例
１〜７と同様にして銅張積層板を得た。なお風乾後の含
樹脂ガラス布は表面にＮ、Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミドか析出し、良好なプリプレ
グか得られなかった。

実施例１〜７及び比較例１て得た銅張積層板のハンダ耐
熱性、銅箔の剥離強度及び曲げ強度を測定し結果を表１
に示す。

なお表中の記号は下記の化合物を表わす。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド類ＢＭ−ＡＮ−
ｐ−イソプロペニルフェニルマレイミド ＢＭ−８４−メチル−２，４−ヒス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフェニル）−１−ペン テン ＢＭ−Ｃ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフェニル）−２−ペン テン ＢＭ−Ｄ　　Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マレ
イミドオリゴマー（組成 単量体３．１％、２量体７６．５％、３量体８．３％、
４量体以上１２．１％）ＢＭ−Ｅ　　Ｎ−（＋）−ビニ
ルフェニル）マレイミド ＢＭ−ＦＮ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）ジクロル
マレイミド ＡＢＭ−Ａ ＡＢＭ−Ｄ Ａ　ＢＭ−Ｅ Ａ、Ｂ　Ｍ Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカ シー１．１０−ヒスマレイミド 次式においてａ＝２．６（シェフア ミンＤ−２３０のヒスマレイミ ド） 次式においてａ＝５．６（シェフア ミンＤ−４００のヒスマし、イミ ド） 次式においてａ＃３３、ｌ　（シェフ アミンＤ−２０００のヒスマレイ ミ　ト′） アミン化合物 Ｍ−Ｂ ４′ ノアミノジフェニルニー チル Ａ　Ｍ　−Ｃ ４、４′ ジアミノンフェニルメタ ＡＭ−Ｄ　　ＭＤＡ−］、５０　（次式で表わされる化
合物） エボキノ樹脂 エピコート８２８　シェル化学社製ヒスフェノール系エ
ポキシ樹脂の商品名 ＤＥＮ４３１　　ダウケミカル社製ノホラック系エポキ
シ樹脂の商品名 註＊）実施例３．５．６及び７においてはＮ（アルケニ
ルフェニル）マレイミド類及び／またま脂肪族マレイミ
ドとアミノ化合物は単なる混合物でなく該２成分あるい
は３成分のプレポリマーである。即ち、実施例３はＡＢ
Ｍ−ＡとＡＭ−Ｄとのプレポルマーであり、実施例５は
Ａ　Ｂ　Ｍ−ＤとＡＭ−Ｃとのプレポリマーてあり、実
施例６及び７は３成分のプレポリマーである。

実施例８ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マレイミドオリゴ
マー５０部、Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１．
１０−ヒスマレイミド２５部及び１５部のＭＤＡ−１５
０を充分に混合した後１２０°Ｃて２０分間溶融反応を
行いプレポリマーを生成した。次にこのプレポリマー９
０部、１０部のエピコート８２８、無水トリメリット酸
３．３部、天然クラファイト１２０部及びステアリン酸
カルシウム２．５部を１００°Ｃの温度下、加圧ニーダ
−にて３０分間混練した。ついてこの組成物を金型温度
２００°Ｃ１圧力１２０ｋｇ／ｃｄの条件で１時間加圧
成形した。この成形品はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に従っ
て測定した曲げ強度か２５°Ｃて１８．７　ｋｇ／ｍｍ
２２５０°Ｃの温度下、５００時間加熱後てはＩ　６．
　Ｏｋｇ／　ｍｍ２てあり、満足すべき耐熱劣化性を示
した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ：一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は互に同一または異り水素原子
   、ハロゲン原子、枝分かれしても よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、フ ェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭素 原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原 子、Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基、▲数式、化学式、表等があります▼基、水酸基また
   はシアノ基により置換されたフェニ ル基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６の各々はこれら
   が複数個のときは互に同一であつて も異なつていてもよく、Ｘは水素原子、ハ ロゲン原子、カルボキシル基、水酸基 Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼基、あるいはシアノ
   基であり、複数個あるときは互に同一 であつても異つてもよく、ｍ＿１、ｍ＿２およびｍ＿３
   はそれぞれ０〜４であつて、 ｍ＿１＋ｍ＿２＋ｍ＿３＝５であり、またＲ＿７は枝分
   かれしてもよい炭素原子数１〜１０のアル キル基、フェニル基、枝分かれしてもよい 炭素原子数１〜５のアルキル基もしくはハ ロゲン原子により置換されたフェニル基を 示し複数個あるときは互に同一または異つてもよい。）
   で表わされるＮ−（アルケニル フェニル）マレイミド誘導体、その２量体 およびその多量体からなる群より選ばれた 少なくとも１つのマレイミド化合物、およびＢ：少なく
   とも１種の脂肪族マレイミド とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂 組成物。
2. （２）Ａ：一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は互に同一または異り水素原子
   、ハロゲン原子、枝分かれしても よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、フ ェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭素 原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原 子、Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基、▲数式、化学式、表等があります▼基、水酸基また
   はシアノ基により置換されたフェニ ル基であり、またＲ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６の各々はこ
   れらが複数個あるときは互に同一で あつても異なつていてもよく、Ｘは水素原 子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸 基、Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基、▲数式、化学式、表等があります▼基あるいはシア
   ノ基であり、複数個あるときは互 に同一であつても異つてもよくｍ＿１、ｍ＿２およびｍ
   ＿３はそれぞれ０〜４であつて ｍ＿１＋ｍ＿２＋ｍ＿３＝５であり、またＲ＿７に枝分
   かれしてもよい炭素原子数１〜１０のアル キル基、フェニル基、枝分かれしてもよい 炭素原子数１〜５のアルキル基もしくはハ ロゲン原子により置換されたフェニル基を 示し複数個あるときは互に同一または異つ てもよい。）で表わされるＮ−（アルケニ ルフェニル）マレイミド誘導体、その２量 体およびその多量体からなる群より選ばれ た少なくとも１つのマレイミド化合物、 Ｂ：少なくとも１種の脂肪族マレイミド、および Ｃ：アミノ化合物 とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂 組成物。
3. （３）前記Ａ：マレイミド化合物およびＢ：脂肪族マレ
   イミドにさらにＤ：エポキシ樹脂 を含有してなる特許請求の範囲第１項記載 の硬化性樹脂組成物。
4. （４）前記Ａ：マレイミド化合物、Ｂ：脂肪族マレイミ
   ドおよびＣ：アミノ化合物にさら にＤ：エポキシ樹脂を含有してなる特許請 求の範囲第２項記載の硬化性樹脂組成物。
5. （５）前記成分Ａ、Ｂ及びＣの任意の２成分又は３成分
   のプレポリマーを少くとも１部含 有してなる特許請求の範囲第２項記載の熱 硬化性樹脂組成物。