JPH02243543A - ガラス繊維、その製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は耐アルカリガラス繊維の表面に耐アルカリ性、
耐熱性の樹脂を多量に塗布してなる優れた機械的性質と
耐オートクレーブ性を有する耐アルカリガラス繊維、そ
の製造方法および当該耐アルカリガラス繊維にて補強さ
れてなる無機マトリックス（特に、セメント、セメント
モルタル、珪酸カルシウム等）を提供することにある。

（従来技術・発明が解決しようとするｔ！！Ｍ）耐アル
カリガラス繊維はアルカリ溶液に浸食され難いため、ア
ルカリ成分を含有または発生する無機マトリックス〔特
に、セメント、セメントモルタル、珪酸カルシウム等〕
の補強材として使用されている。耐アルカリガラス繊維
の耐アルカリ性はガラス組成の成分ＺｒＯ，の含有量に
よってほとんど決定されるが、ファイバー表面に塗布さ
れる有機高分子（以下、集束剤とも呼ぶ）の種類および
付着量によっても影響を受けるので、集束剤の種類と付
着量は耐アルカリガラス繊維の耐アルカリ性を向上させ
る上で重要な要因となる。集束剤組成を決める場合は、
使用される高分子原料は耐アルカリ性を有することは勿
論のこと、紡糸性および加工作業性、当該耐アルカリガ
ラス繊維による補強体製造時の作業性等を満足するもの
でなければならない。耐アルカリガラス繊維に要求され
る集束性の程度は成形法により異なる。たとえば、抄造
法では水中で解繊し易いソフトタイプ、ブリミックス法
では混合中に解繊し難い高集束のハードタイプが、更に
ブリミックス法より厳しい条件で混練される押出成形法
では超高集束の耐アルカリガラス繊維が要求され。従来
のハードタイプのチ町ツブは、今−歩集束性が不十分な
ためブリミックス法で混合時間を長くすると解繊してボ
ール状になったり、押出成形法に使用されると押出機の
スクリューの剪断力により損傷を受は粉々に折れてしま
い無機マトリックスの補強効果が出ないという問題点が
ある。

一般にセメント二次製品を製造する場合には、脱型時間
を短縮して型枠の回転を早くするため、あるいは早期出
荷のためセメントの硬化促進が高温の蒸気中で行われる
。珪酸カルシウム製品を製造する場合にも、水熱反応で
トバモライト結晶あるいはゾノトライト結晶を生成させ
るためオートクレーブ処理が行われる。トバモライト系
゛の珪酸カルシウム板を製造する場合には、調合された
原料に耐アルカリガラス繊維を加え９５°Ｃにて約２時
間加熱してゲル化反応を行い、更に１８０°Ｃでオート
クレーブ処理が行われるので熱アルカリに不溶の集束剤
でなければならない。

ところが、従来の耐アルカリガラス繊維はオートクレー
ブ処理等の熱処理により強度が低下する。

そこでオートクレーブ処理を低温で行うことが検討され
ているが、オートクレーブ温度を低くすると、珪酸カル
シウム結晶成長が不十分なため、マトリックスの強度が
低下するという問題がある。

一方、最近アスベスト規制が厳しくなるにつれて、従来
耐アルカリガラス繊維の使用が困難であると見なされて
いた用途にも耐アルカリガラス繊維の再検討が行われ、
耐アルカリガラス繊維の性能改善の要望が強くなってき
ている。

本発明の目的は耐アルカリガラス繊維にて補強されたセ
メント製品、珪カル製品等の無機マトリックス成形時の
作業性を改善すると供に、優れた機械的特性、耐アルカ
リ特性および耐オートクレーブ性を有した耐アルカリガ
ラス繊維を提供することにある。

本発明の他の目的は、当該耐アルカリガラス繊維の製造
方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、当該耐アルカリガラス繊維
にて補強された無機マトリックスを提供することである
。

前記目的を達成するために本発明者らは種々検討を重ね
て来たところ、熱可塑性樹脂を懸濁重合法で耐アルカリ
ガラス繊維に塗布して超高集束チョツプドストランドを
製造すると、高温での耐アルカリ特性が改善され、しか
もかくして得られたガラス繊維にてセメント、セメント
モルタル、珪酸カルシウム等の無機マトリックスを補強
したところ当該補強体の性能が著しく向上することを見
出した。

より詳細には、本発明者らは次の如き新知見を得たので
ある。

従来、紡糸工程でガラスファイバーに塗布される集束剤
の量は、最高で約３％（重量）、膜厚換算で約０．２μ
であった。しかして、膜厚が薄いため、耐アルカリガラ
ス繊維がセメント製品、珪酸カルシウム製品等の成形時
に損傷を受けたり、高温養生時にアルカリに浸食されて
十分な補強硬化を発揮することができなかった。集束剤
を多量にファイバーに塗布する方法としは、紡糸された
糸を乾燥後、再度濃度の濃い集束剤を塗布する二段コー
ティング法がある。しかし二段コーティング法では、集
束剤がストランドの周囲のみに塗布されストランド内部
まで浸透することがなかった。

これに対して、懸濁重合法で製造されたチョツプドスト
ランドは、５〜４０重量％の範囲で所定量の有機高分子
がストランドの内部のフィラメントに均一に、かつ厚く
塗布される。そのため、補強体中に配合された、当該耐
アルカリガラス繊維表面にキズがつき難く、高温養生時
にも無機マトリックス中のアルカリにより耐アルカリガ
ラス繊維が浸食され難い。

本発明者らは懸濁重合法で熱可塑性樹脂を耐アルカリガ
ラス繊維のチョツプドストランドに塗布したところ、１
０〜８００本の任意の集束本数で超高集束の耐アルカリ
ガラス繊維チタンブトストランドができることを見出し
た。本発明者の実験によると図１に示した実験結果から
明らかなように、ストランドのフィラメント集束本数を
少くすると補強体の曲げ強度が大きくなることが分った
が、従来の紡糸技術では量産の点から約５０本が限度で
あった０本発明者は懸濁重合法で作った集束本数５０〜
８００本の耐アルカリガラス繊維チョツプドストランド
をセメントモルタルおよび珪酸カルシウムのマトリック
スと混合して補強体を製造したところ、混合作業性、耐
アルカリ特性および耐オートクレーブ特性が著しく向上
することを見出した。即ち、チョツプドストランドが超
高集束であるため、マトリックスと一緒に強く撹拌混合
してもストランドが解繊せず、ファイバーが折損するこ
ともなかった。また、耐アルカリガラス繊維の表面に多
量の耐熱、耐アルカリ性の樹脂が塗布されているため補
強体が高温で養生されても強度低下が非常に小さかった
。

ＣＲＢを解決するための手段〕 本発明は上記の新知見に基づいて完成されたものであり
、次の（１）〜（３）の要旨を有するものである。

（１）酸化ジルコニウムを含有した耐アルカリガラス繊
維チタンブトストランドを懸濁重合法によって熱可塑性
樹脂で被覆してなることを特徴とする耐アルカリガラス
繊維。

（２）酸化ジルコニウムを含有した耐アルカリガラス繊
維チョツプドストランドを懸濁重合法によって熱可塑性
樹脂で被覆することを特徴とする耐アルカリガラス繊維
の製造方法。

（３）酸化ジルコニウムを含有した耐アルカリガラス繊
維チョツプドストランドを懸濁重合法によって熱可塑性
樹脂で被覆してなる耐アルカリガラス繊維にて補強され
てなることを特徴とする無機マトリックス。

本発明において、耐アルカリガラス繊維チョツプドスト
ランドは、本発明の目的を達成しえる限り特に制限され
るものではない。しかして、本発明による耐アルカリガ
ラス繊維は、アルカリ成分を含有または発生する無機マ
トリックスとしてのセメントモルタル等と混合して使用
するのであるから、素材としてのガラス繊維は耐アルカ
リ性を有することが必要であり、特に、アルカリ性溶解
度が４％以下であるＺｒ０ｚ含有耐アルカリガラス繊維
が好適な素材である。ここにアルカリ溶解度とは、繊維
径１３±０．２μのガラス繊維２ｇを９５°Ｃの１０％
水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ中に１時間浸漬した時
のガラス繊維の重量減少度合を百分率で示したものであ
る。

本発明で使用しうる耐アルカリガラス繊維としては、少
なくともＺｒＯ！を５モル％以上含有することが一般的
であるが、通常耐アルカリ性はＺｒ０ｚ含量と共に増大
する傾向を示すので、本発明におけるガラス繊維は、Ｚ
ｒ０ｚを１０モル％以上、好ましくは１１モル％以上、
特に好ましくは１１．５モル％以上含有するものである
。当該条件を満足するガラス繊維としては、たとえばモ
ル％でＳｉｎ、：５０〜７６％、Ｚｒ０ｚ　　：８〜１
６％、Ｒ，０：１０〜２５％、Ｒ’ｏ：ｏ　〜１０％、
ＣａＦｘ：０〜２％、ＢｚＯｓ：０〜７％、ＰｔＯｓ：
０〜５％、Ｓ　ｎ　０２　　：　Ｏ〜７．５％、および
その他の金属酸化物：０〜１０％よりなるガラス繊維で
ある。

上記組成中Ｒはアルカリ金属を、Ｒ′はアルカリ土類金
属、ＺｎまたはＭｎを示し、その他の金属酸化物は、Ａ
　ＩｔＯｓ　、Ｆ　ｅｘ　Ｏｘ　、　Ｔ　ｉ　Ｏｘ、Ｃ
ｅＯｘ　、Ｌａｇ　ｏ２　、Ｎｄｘ　Ｏｓ　、Ｐｒｈ　
Ｏ＋＋等である（以下、特に言及しない限り各記号およ
び定義は同様のことを意味する）。

当該耐アルカリガラス繊維チョツプドストランドは、通
常直径２４μ以下のものが５０〜８００本集束されたス
トランドであり、その長さは、通常３〜２５Ｉｌａｌで
ある。

本発明にて耐アルカリガラス繊維チョツプドストランド
を被覆するための熱可塑性樹脂は、耐アルカリガラス繊
維チョツプドストランドを懸濁重合によって集束しえる
ものであれば特に制限はないが、本発明の目的から耐ア
ルカリ特性のよいものが使用される。かかる熱可塑性樹
脂としては、具体的にはポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル等が例示される。

本発明において、耐アルカリガラス繊維にて補強される
対象である無機マトリックスは、炭素を含まない化合物
、または有機化合物以外の炭素化合物であれば特に制限
はないが、本発明の目的に照らして、アルカリ成分を含
有または発生するものであることが好適であり、かかる
ものの例としては、たとえばセメント、セメントモルタ
ル、珪酸カルシウム等が例示される 本発明の耐アルカリガラス繊維は、熱可塑性樹脂用の単
量体の１種または２種以上を、耐アルカリガラス繊維チ
ョップストランドとともに懸濁重合系に共存させること
によって、当該単量体を懸濁重合することによって得ら
れる。この際使用される耐アルカリガラス繊維チョップ
ストランドは市販のものをそのまま使用することもでき
るが、チ岬ツブストランドを、予め重合に使用する単量
体に浸漬して濡らして使用すると、得られる製品はチョ
ップストランドを構成するガラス繊維の単糸の各々で完
全に被覆されたものとなるので好ましい。

当該重合に際して、重合系に存在させる耐アルカリガラ
ス繊維チョップストランドは、単量体１００重量部当た
り５〜８００重量部の割合で使用でき、特に単量体と当
該ガラス繊維チョップストランドとの割合が１００：５
０〜５００の範囲が特に好適である。懸濁重合する際、
単量体に対する水性媒体の割合は、単量体１００重量部
に対して、水性媒体１００〜３００重量部が好適である
。単量体１００重量部当たり１００重量部より少ない水
性媒体を使用すると重合が進行するに従って、生成混合
物全体が極めて粘稠となるので、生成混合物を攪拌する
のが困難となり、また熱伝導または温度調節が困難とな
り、従って均一な性質の樹脂を得ることが出来ない等の
傾向がある。

水性媒体が３０００重量部以上であると、必然的に仕込
み単量体の量が制限され、生産性が低下するので不経済
である。

重合は懸濁重合法によるが、この際使用しうる懸濁安定
剤としては、単量体を懸濁重合法によって重合するとき
に使用されるものがよく、たとえばポリ酢酸ビニルの各
種けん化￥！ｙＪ（ポリビニルアルコール）スチレン−
マレイン酸共重合体、ホＩＪメタクリル酸ソーダ、エチ
ルへキシルアクリレートとアクリル酸との共重合体等の
水溶性高分子化合物があげられ、これらは単独でも、二
種以上とを組み合わせて使用することもできる。また、
これら懸濁剤とある種の界面活性剤とを併用して用いる
こともできる。更に炭酸カルシウム等の無機系化合物を
使用することもできる。

懸濁重合反応には、通常の懸濁重合に用いられる縦型反
応機を用いることができる。

なお、前記単量体を重合する際に、重合開始剤を使用す
るのが好ましいが、かかる重合開始剤としては、通常用
いられているラジカル発生重合開始剤が好ましく、その
使用量は、重合開始剤の性質および重合温度により変わ
るが、単量体１００重量部に対して０．００５〜３．０
重量部の割合で使用することができる。

本発明の耐アルカリガラス繊維による無機マトリックス
の補強は自体既知の手段によっておこなえばよい。

〔実施例・実験例〕

以下に実施例、実験例をもって本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

実施例１〜８ 耐アルカリガラス繊維チョツプドストランドを下記の重
合反応物組成で配合して３Ｅのオートクレーブに仕込み
、撹拌しながら恒温水槽中で８０°Ｃまで昇温しで、約
５時間重合反応を行った。反応終了後、オートクレーブ
中の内容物を金網上に取り出し、水と反応物を分離し水
洗後、電気炉で乾燥した。これによって、各々表１〜３
の実施例１〜８に記載の耐アルカリガラス繊維を製造し
た。

重合反応物組成 耐アルカリガラス繊維：　１５０ｇｒ スチレ７　　　　　　　　７０ｇｒ アクリアクリレートリル：　　３０ｇｒベンゾイルパー
オキシド：　　Ｉｇｒ 水　　　　　　　　　　：　　　１３００ｇｒ懸濁剤　
　　　　・　　　０．７　ｇ　ｒ実施例９・試験例１（
ブリミックス成形法）砂：普通ポルトランドセメント（
Ｓ：Ｃ）−１：　１、水：普通ポルトランドセメント（
Ｗ：Ｃ）　＝＝ｏ、４：　１、減水剤：普通ポルトラン
ドセメント＝０．０１：１、上記配合のモルタル組成に
表１の実施例１〜４の耐アルカリガラス繊維および従来
品（日本電気硝子社製ＡＣ３０６Ｈ−３５０２）を各々
２．０％（重量）加え、オムニミキサーで３０秒間混合
後、木型枠（５１０Ｘ３２０Ｘ１０ｍｍ）に流し込んで
平板を成形した。これを２０°Ｃの恒温室で３日間養生
後、脱型して２５０Ｘ５０ＸＩＯｍ＋ａの供試体を作り
、曲げ強度を調べた。また、集束性、耐オートクレーブ
特性も併せて測定した。それらの結果は表１に示す通り
である。

なお、曲げ強度は２０°Ｃ水中での、２８日強度を調べ
た。また、集束性としてはモルタル中で６０秒撹拌後の
ストランドの解繊度を調べた。耐オートクレーブ特性は
１８０″ＣのＣａ　（ＯＨ）＊飽和溶液中で１０時間処
理後のストランドの状態を調べた。

表１に示すように実施例１〜４の耐アルカリガラス繊維
はいずれも従来品に比較して、熱可塑性樹脂の付着率が
裔く、集束性、耐オートクレーブ性に優れていることが
わかる。なお、実施例３の製品は曲げ強度が小さいが、
これはストランドのガラス繊維本数が他の実施例より非
常に多く、マトリックスとガラス繊維との接着面積が小
さくなったためである。実施例３の製品が特に耐オート
クレーブ性に優れているのは熱可塑性樹脂の付着率が大
きいためであると考えられる。

実施例１０・試験例２（押出成形法） Ｓ／Ｃ−１ Ｗ／Ｃ−０，８ バルブ／　（ＳｉＣ）　＝０．０４２ 耐アルカリガラス繊維／　（ＳｉＣ）　＝０．０３上記
の配合で実施例１〜４の耐アルカリガラス繊維および従
来品（日本電気硝子社製ＡＣ３０６Ｈ−３５０Ｚ）を使
用してモルタルを作り、押出機（三上工業（■）ＨＴ−
２５０）で１８００Ｘ２１０Ｘ１６ｍｍの平板を成形し
た。成形品を２日間自然養生後、１６０°Ｃで６時間オ
ートクレーブ養生を行った。成形品から５０Ｘ２１０Ｘ
１６ｍｍの大きさの曲げ強度測定用供試体を作成し、曲
げ強度を測定した。また、押出時の流動性、耐アルカリ
ガラス繊維の分散性、解繊性、繊維長も併せて測定した
。それらの結果は表２に示す通りである。

その際、流動性は押出機のダイス圧を読み取ることによ
って測定し、分散性は押出直後の未硬化成形品を破断し
、その断面のファイバーの分散状態を観察することによ
って測定し、解繊性はミキサーおよびニーダで混合した
後のファイバーの集束状態を観察することによって測定
し、繊維長は成形品から約１１角のサンプルを切り取り
塩酸（３６％）中でマトリックスを溶解して残ったファ
イバーの長さを顕微鏡により測定した。

表２に示すように実施例１〜４の製品は流動性、分散性
に優れているので作業性に優れている。また、成形中に
繊維が折れ難いので曲げ強度が大きい。但し、実施例３
についてはブリミックス法のデータと同様に曲げ強度が
小さくなっている。これは、付着が大きいためにストラ
ンドが押出機中で解繊せず、マトリックスとの接着面積
が他の実施例に比較して小さくなったためと考えられる
。

実施例１１・試験例３（珪酸カルシウム板）セメント２
６０部、ＳｉＯ□　；４０部、ベントナイト：１０部、
水１１０部の配合で調合した原料に実施例５〜８の耐ア
ルカリガラス繊維および従来品（日本電気硝子社製ＡＣ
３０６Ｈ−３５０２）を１０重量％添加し、９５°Ｃで
２時間加熱し、ゲル化反応を行い、生成したスラリーを
型枠に鋳込み室温にて２日間放置後、オートクレーブに
て１８０℃／１２時間の処理を行い、珪酸カルシウム板
を作成した。かくして作成した珪酸カルシウム板の曲げ
強度、集束率（下記の方法にて測定した）を調べ、その
結果を表３に示した。

表３から明らかなように実施例５〜８はいずれも熱アル
カリ溶液中で集束を維持していた。

１）集束率：１１のビーカーに１χＮａＯＨ５００ｃｃ
を入れ、９５°Ｃ加温後同溶液中に耐アルカリガラス繊
維のチｑツブを５０木入れ、３０分間加熱処理後、１分
間ラボミキサーにて攪拌した後に完全にストランドの膨
軟を保った割合。

試験例５ 従来の紡糸方法（日本電気硝子株式会社、Ｅファイバー
、カタログ）により、線維長６ａ＋ｍ、線維径１３μ、
集束本数２５本、５０本、１００本、１５０本、２００
本、の各々のチョップストランドを作成し、試験例１と
同じ配合のモルタルに各ｈ２．０％（重量）加え、試験
例Ｉと同し条件で試供体を作り、２０　’Ｃ水中での２
８日曲げ強度を測定して、集束本数と曲げ強度の関係を
調べた。その結果は図１に示した通りである。

図１から集束本数が少なくなるにつれて、曲げ強度が大
きくなることがわかる。

〔発明の効果〕

耐アルカリガラス繊維は石綿代替材料として開発され、
建築材料および工業材料として約１５年の実績を持って
いるが、用途によっては長期耐久性不足や耐オートクレ
ーブ処理により強度低下の理由により使用されなかった
。

本発明により耐アルカリガラス繊維の耐オートクレーブ
性、耐アルカリ性および当該耐アルカリガラス繊維によ
って補強された無機マトリックスの製造時の作業性が著
しく改善されたことにより更に広範な用途展開が期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

図１はストランドの集束本数と曲げ強度の関係を調べた
結果を示すグラフである。 図１ 集束本数 手続ネ甫正書（自発）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ジルコニウムを含有した耐アルカリガラス繊
   維チョップドストランドを懸濁重合法によって熱可塑性
   樹脂で被覆してなることを特徴とする耐アルカリガラス
   繊維。
2. （２）酸化ジルコニウムを含有した耐アルカリガラス繊
   維チョップドストランドを懸濁重合法によって熱可塑性
   樹脂で被覆することを特徴とする耐アルカリガラス繊維
   の製造方法。
3. （３）請求項１記載の耐アルカリガラス繊維にて補強さ
   れてなることを特徴とする無機マトリックス。