JPH02243640A - １―ハロゲノ―２―アルカノールの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産又上立且亙豆互 本発明は、１−ハロゲノ−２−アルカノール含有混合物
、特には２−ハロゲノ−１−アルカノールとの混合物か
ら当該化合物を分離する方法に関する。

送」四υＬ翫 １．２−エポキシアルカンをハロゲン化合物と作用させ
ることにより、２−ハロゲノ−１−アルカノールが得ら
れる（例えば、特開昭６３−２６７７３８号公報、特願
昭６２−１５１２７０号、同６３−３２６２４４号、同
６３−３２６２４３号）が、この反応では、１−ハロゲ
ノ−２−アルカノールも同時に副生する。ところで、こ
れらの化合物は、医薬、農薬もしくは強誘電性液晶等の
機能性材料を製造するための中間体として利用されるた
め、それぞれに単離する必要がある。従来、この種の単
離には、カラムクロマトグラフィーが用いられていた。

しかし上記方法では、多量の溶媒を用い、長時間を要し
、単離操作が煩雑であり、コストがかかりすぎ、大量の
生産には向かないという問題があった。

しよ　と　る 本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を進
めた結果、１−ハロゲノ−２−アルカノールは水酸化ア
ルカリと接触させると極めて容易にエポキシドに変化す
るが、２−ハロゲノ−１−アルカノールは、これによっ
ては、はとんど変化しないことを見出した。本発明は、
かかる知見に基づきなされたもので、本発明の目的は１
−ハロゲノ−２−アルカノール含有混合物から、簡易か
つ安価な方法で、収率良く当該化合物を分離する方法を
提供することにある。

を　　するための 本発明は、１−ハロゲノ−２−アルカノール含有混合物
を水酸化アルカリと接触させて選択的に閉環させた後、
生成した１、２−エポキシアルカンを分離することから
構成される１−ハロゲノ−２−アルカノールの分離方法
である。

本発明が適用されるｌ−ハロゲノ−２−アルカノール含
有混合物は、１．２−エポキシアルカンをハロゲン化合
物と反応させて得られた反応生成物が好ましいが、これ
に限定されるものではなく、１−ハロゲノ−２−アルカ
ノールが含まれ、これを除去、或いは回収する必要のあ
る混合物に対して適用できることは明白である。

本発明は、このｌ−ハロゲノ−２−アルカノール含有混
合物に、水酸化アルカリを作用させるが、この水酸化ア
ルカリとしては、種々のものを用いることができるが、
特には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適で
ある。水酸化アルカリは、そのまま、あるいは水溶液の
形態で用いることができ、無溶媒でもよいが、ヘキサン
、ジエチルエーテル等の有機溶媒中で行うことが、反応
操作上、特に好ましい。

この水酸化アルカリの使用量は、１−ハロゲノ−２−ア
ルカノールに対し１〜１．５当量が適当である。

この場合、反応温度はＯ℃〜１００℃の広範囲で行うこ
とができるが、実際には反応に使用するハロゲノアルカ
ノール混合物及び有機溶媒の種類に応じて、上記範囲で
適宜法めるとよい。

また反応時間は反応温度に応じて０．５〜３０時間の範
囲で適宜法めるとよい。

上記反応により１−ハロゲノ−２−アルカノールは閉環
し、エポキシアルカンとなる。そこで、反応生成物を、
相分離、抽出、蒸留の手法を用いることにより１−ハロ
ゲノ−２−アルカノールを得ることができる。特に、１
−ハロゲノ−２−アルカノールと２−ハロゲノ−１−ア
ルカノールの混合物の場合、水酸化アルカリとの反応性
の違いを利用することにより、２−ハロゲノ−１−アル
カノールを未反応物として残し、１−ハロゲノ−２−ア
ルカノールを相当するエポキシアルカンに転換すれば、
２−ハロゲノ−１−アルカノールとの沸点差を利用して
、蒸留操作により極めて容易に分離することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

潅」Ｌ匹ｌ クロルヒドリン　ム　のム 無水三塩化アルミニウム１８２　ｇ（１，４ｍｏｌ）と
クロロホルム２．３０を混合し、室温で３時間撹拌した
。水浴で、系内を０℃に保ちながら、（Ｒ）−（＋）−
１，２−エポキシオクタン１２８ｇ（１ｍｏｌ’！のク
ロロホルム溶液２．３Ｃを滴下し、その後、３０分撹拌
した。反応液を氷２．５ｋｇと塩酸１．２Ｑの混合物中
に注ぎ、クロロホルム層を分離した。水層をエーテルＩ
Ｑで抽出し、クロロホルム層とあわせ、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、クロルヒドリン８
０％を含む残渣１７１ｇが得られた。グロルヒリリン混
合物は、１−クロロ、−２−オクタツール：２−クロロ
−１−オクタツール＝９：９１の比であった。

１皇五１ １−クロロ−２−オクタツールの 参考例１で得られたクロルヒドリン混合物１７１ｇにエ
ーテルＩＱと水酸化ナトリウム６０ｇ（１，５ｍｏｌ）
の粉末を加え、室温で１．５時間かくはんした。反応後
、氷水ＩＱ中に反応液を注ぎ、上層を分離し、さらに水
層をエーテルで抽出した。抽出物を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、１，２−エポキシオクタンと２−クロロ
−１−オクタツールとを減圧蒸留により分離回収した。

この結果、２−クロロ−１−オクタツール７５ｇ【０．
４６ｍｏｌ、収率４６％、ガスクロマトグラフィー純度
９８％、［α］：＝−２８．９°（ｎｅａｔ）］を得た
。尚、前記１，２−エポキシオクタンの沸点は、５１℃
７８　ｍｍＨｇ、一方、２−クロロ−１−オフタノール
の沸点は、６６℃／　０．８　ｍｍｍ１（であった。

ｌ−クロロ−２−オクタツールの沸点が６６〜ｂ沸点が
６６℃／　０　、８　ｎｖｎＨｇであるため、蒸留では
両者を直接分離することはできなかった。そこで、参考
例１で得られたクロルヒドリン混合物９．１ｇをトルエ
ンを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ワコーゲルＣ−２００、内径６ｃｍＸ３０ｃｍ、１．２
〜１．７ｆｌの溶出分を回収）に付し、１−クロロ−２
−オクタツールを分離除去した後、溶媒を留去し、減圧
蒸留して、４．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）の２−クロロ−１
−オクタツールを得た。

この場合の収率は４５％、ガスクログラフィー純度は９
８％、［α］会は−２８、７’　（ｎｅａｔ）であった
・ １ｍ匹２ フルオロ上０リン　八　のム チフロン製容器に（ｉ−Ｐｒ）、Ｎｌ１４８Ｆ　２６６
　ｇ　（１。

５ｍｏｌ）を入れ、水浴上で（Ｒ）−（＋）−１，２−
エポキシオクタン１２８　ｇ（１ｍｏｌ）を系内温度３
０℃以下で滴下した。滴下終了後１時間かくはんし、反
応液を氷水５００ｍＱ中に注ぎ、エーテルで抽出した。

エーテル層を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液及び水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去した後、フルオロヒドリン６１％を含む残渣１３４ｇ
が得られた。

フルオロヒドリン混合物はｌ−フルオロ−２−オクタツ
ール：２−フルオロ−１−オクタツール＝１９二８１の
比であった。

１立亘２ ■−フルオロー２−オクタツールの 参考例２で得られたフルオロヒドリン混合物１３４ｇに
ヘキサン８００ｍＱ及び１２規定の水酸化ナトリウム１
２５Ｔ１１ｇを加え、７１’Ｃで１０時間かくはんした
。放冷後、ヘキサン層を分離し、水層をヘキサンで抽出
し、ヘキサン層を塩化ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、沸点５１℃
／８ｎ＋ｍＨｇの１，２−エポキシオクタンと沸点７８
〜８３℃／　７　ｍｍＨｇの２−フルオロ−１−オクタ
ツールを減圧蒸留により分離し、２−フルオロ−１−オ
クタツール４１．４　ｇ［ｏ、２８ｍｏｌ、収率２８％
、ガスクロマトグラフィー純度９７％、〔αＪ８；−１
５，７°（ｃ＝１．０、ＥｔｓＯ）］を得た。

亙笠且２ １−フルオロ−２−オ　タノールの ｌ−フルオロ−２−オクタツールの沸点は７０〜ｂ ルの沸点が７８〜ｂ 蒸留では両者を直接分離することは極めて困難であった
。そこで、参考例２で得られたフルオロヒドリン混合物
１３４ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｋｉ
ｅｓｅｌｇｅｌ　６０　Ａｒｔ、７７３４、内径９ＣＩ
ＩＩ　Ｘ　４０ＣＩＩＩ　Ｘ　２本、トルエン溶媒で１
９〜２０Ｑの溶出分及びその後酢酸エチルで５２分の溶
出分を各々回収）に付して、１−フルオロ−２−オクタ
ツールを分離除去した後、溶媒留去した。

これを減圧留去し３２．１　ｇ　（０，２２ｍｏｌ）の
２−フルオロ−１−オクタツールを得た。この場合の収
率は２２％、ガスクロマトグラフィーの純度は９４％、
〔α〕♂は一’１３．６°（ｃ＝　２．０．　Ｅｔ、Ｏ
）であった。

且ユΩガ１ 本発明の方法によると１−ハロゲノ−２−アルカノール
を閉環反応して分離するため、簡易かつ安価な方法によ
り、簡易かつ安価な方法で、しかも収率良く当該化合物
を分離できるという格別の効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １−ハロゲノ−２−アルカノール含有混合物を水酸化ア
   ルカリと接触させて選択的に閉環させた後、生成した１
   ，２−エポキシアルカンを分離することを特徴とする１
   −ハロゲノ−２−アルカノールの分離方法。