JPH02245003A - 光重合変色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の色素を含有する新規な光重合変色性組
成物に関し、さらに詳しくは、α−ジケトンと特定の色
素を光重合開始剤として用い、光硬化に際し色素の色調
が脱色され、目視による色調の変化が硬化の指標となる
光重合変色性組成物に関する。本発明の組成物は一般の
工業用途に用いられる他、特に歯科用複合充填材料、歯
冠用材料、義歯床用材料、歯科用接着材料、つ蝕子防用
填塞材料、つ蝕子防用コーティング材料等の歯科用修復
材料に好適に用いられる。

（従来の技術） 現在、可視光線を照射して硬化させる光重合型レジンは
、歯科用途でその操作性、純情性および物性の良さが受
は入れられ、頻用されている。光重合開始剤としては従
来、種々検討されいくつか提案がなされている。例えば
α−ジケトン等のカルボニル化合物とアミン類との組合
せ（特開昭４８−４９８７５号）、フルオレノンまたは
α−ジケトンと有機過酸化物または更にアミンとの組合
せ（特開昭５７−２０３００７号、特開昭６０−３２８
０１号）、α−ジケトン等のカルボニル化合物とバルビ
ッル酸系化合物との組合せ（特開昭５８−６５７０４号
）、α−ジケトンまたはケトンと有機過酸化物およびア
ルデヒドとの組合せ（特開昭６０−１．４９６０３号）
およびα−ジケトンおよび安息香酸エステル系アミンと
の組合せ（特開昭６０−２６００２号）等が挙げられる
。

また色素を光重合開始剤に用いる試みも古くから行われ
ている。特開昭４８−８４１８３号にはα−ジケトンと
アクリジン染料、シアニン染料、およびスチリル染料塩
基とを組合せた光重合開始系を提案しているが、本発明
の染料は記載されておらず、硬化による脱色の記載もな
い。工業化学雑誌、６０．１１６１　（１９５７）、　
　高分子化学、ユ５，４４．５（１９５８）およびＰｏ
ｌｙｍｅ　ｒ　　Ｅ　ｎ　ｇ　ｉ　ｎ　ｅ　ｅ　ｒ　ｉ
　ｎ　ｇ　　Ｓ　Ｃ１，９゜４、ＣＩ（１９６９）には
本発明に含まれるメチレンブルーを用いた研究がみられ
るが、染料単独または還元剤と組合せて用いるもので、
光硬化特性が十分てなく、硬化による脱色を示唆したも
のでなかった。

一方特開昭５６−６１．３０７号には特定の着色剤を用
いて硬化により色調を変化させ、目視にＪ：り硬化の指
標となることが提案されているが、光重合開始剤として
の機能を有しているものでなかった。特開昭６１−４４
９１０号および特開昭６１−５３３０４号には有機過酸
化物と有機色素を用いてレーザー光照射により硬化し、
色調が脱色されることを提案している。しかしこれらの
発明はレーザー光照射による硬化系を示し、通常の可視
光重合に適用されるものでなかった。また特開昭６１−
２７１２０３号には硬化により色調が変化し、硬化の判
定を目視てきる歯科用セメント組成物が開示されている
。これはグラスアイオノマーセメントのような硬化によ
り酸が中和される際に、ＰＨ指示薬として色調の変化を
利用したもので、ラジカル重合性単量体を硬化させる光
重合開始剤の一成分として使用されるものでなかった。

（発明が解決しようとする間Ｅ点） 硬化性組成物たとえば歯科用修復材料において硬化前は
歯質との識別を容易にするために着色し、硬化後は審美
性の観点でその色調が脱色され無色透明な硬化体に変化
すること、および硬化に際して色調が変化し、硬化の指
標となることは臨床上有益であると考えられる。従来の
光重合レジンでは、光重合開始能力のみ有しているか、
または硬化により色調が変化し硬化の指標となるものは
あっても可視光では十分な光重合開始能力を有していな
いものかのいずれかであった。本発明ではその問題点を
解決すべく、硬化前は着色され、可視光照射により速や
かに硬化するとともに、色調が変化し脱色する機能を有
する光重合変色性組成物勿を得るべく鋭意検討を行い、
本発明に至った。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、α−ジケトンと特定の色素を光重合開始剤とし
て用い、光硬化に際し色素の色調が脱色され、目視によ
る色調の変化が硬化の指標となる光重合変色性組成物を
見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は （１）ラジカル重合性単量体と光重合開始系とからなり
、該光重合開始剤が （ａ）α−ジケトンと （ｂ）Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ３．Ｃ。

■、Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ６（モルダスフルー〕Ｃ１
，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ９（メチレンブルー）、Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ５（メチレングリー：／
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅｌＯＣ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　　Ｂｌｕｅ１２（ナイルブルーＡ）、Ｃ，１，Ｂａ
５１ｃＢ１ｕｅ１７．Ｃ，■、Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ
２４およびＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ２５からな
る群れから選ばれる１種以上の色素から構成され、光硬
化により色素の色調が脱色されることを特徴とする光重
合変色性組成物である上記色素は塩基性色素でオキサジ
ン染料およびチアジン染料に属するものから選ばれる。

オキサジン染料に属するものとしてＣ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｂ１ｕｅ３．Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ６（モル
ダスプルー）、ｃ、１．Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅｌｏお
よびＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ１２（（ナイルブ
ル−Ａ）が示される。またチアジン染料に属するものと
してＣ，１，Ｂａ５ｌｃ　　Ｂ　−１ｕｅ９　（メチレ
ンブルー）、　　ｃ、　　１．　　Ｂａｓ　−ｉｃ　　
Ｇｒｅｅｎ５（メチレングリーン）、Ｃ８１、Ｂａ５ｉ
ｃ　　Ｂ１ｕｅ１７．Ｃ，１，Ｂａ−５ｉｃ　　Ｂ］、
ｕｅ２４およびＣ，１，Ｂａ５ｉｃＢ１ｕｅ２５が示さ
れる。これらの色素の化学式および国際カラーインデッ
クス番号を以下に示すＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕ
ｅ３ −Ｃ，１，５１００４（カラーインデックス番号）Ｃ３ Ｃ１ Ｃ。

−Ｃ１ ■ ■ ■。

■。

■ ■。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ］ｕｅ６（モルダスブルー）５　１　
１７５　（／／　　　　　　　　’）Ｂａｓｉｃ　　　
Ｂｌｕｅｌｏ Ｂａｓｉｃ　　Ｂ］、ｕｅ１２（ナイルブルーＡ）５１
　１８０　（／／　　　　　　　　”）Ｃ１ Ｃ１ 工。

■。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂ１ｕｅ９（メチレンブルー）５２０１
５（）／） Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ５（メチレングリー
ン）−Ｃ，１，５２０２０（／／　　　　　　　）Ｃ０ ■。

Ｂａｓｉｃ １ｕｅ１７ 一〇。

■。

色調の脱色性からＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ９（
メチレンブルー）およびＣ，１，Ｂａ５ｉｃＢ］、ｕｅ
１２（ナイルブルーＡ）が特に好ましい。

色素の濃度としてはラジカル重合性単量体に対し０．０
０１〜０３２重量％の範囲で用いられるが、好ましくは
０．０１〜Ｏ，］重量％の範囲が好適に用いられる。色
素の濃度が０．２重量％を越えると光が吸収され、光重
合性が低下するとともに硬化の際脱色性が悪くなり好ま
しくない。また色素の濃度が０．００１重量％未満では
光重合開始能力が弱く、硬化不良となる。

色素と組合せて用いるα−ジケトンは特に限定はないが
、例えばジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２．３
−もしくは３．４−ヘキサンジオンのような鎖状のα−
ジケトン化合物、カンファーキノンやビシクロ［２，２
，１，１へブタン−２゜３−ジオンのような脂環式α−
ジケトン化合物、さらにはベンジル、アセナフテンキノ
ン、９゜１０−フエナントラキノン、 などのような芳香族α−ジケトン化合物が１〇　− 挙げられる。これらのなかでもカンファーキノンが特に
好ましく用いられ石。α〜ジケトンの濃度としてはラジ
カル重合性単量体番二対して０．０１〜５重量％の範囲
で使用される。

さらに必要に応じて上述の色素およびα−ジケトンの他
に、α−ジケトンの光増感能を促進する公知の還元剤を
加えることができる。

還元剤としてはＮ、　　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、　トリエチルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、ミヒラーケトンなどの第３級アミン
、シトロネラール、０−フタルジアルデヒド、Ｐ−オク
チルオキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド、５−ブ
チルバルビッル酸、ｌ−ベンジル−５−フェニル−バル
ビッル酸などのバルビッル酸およびチオサリル酸、２−
メルカプトベンゾキサゾール、４−メルカプトアセトフ
ェノンなどのメルカプタン等を挙げることができる。

本発明において用いられるラジカル重合性単量体として
は、α−シアノアクリル酸、　（メタ）アクリル酸、ウ
レタン（メタ）アクυル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソル
ビン酸、マレイン酸、イタコン酸などの１価又は２価ア
ルコールとのエステル類さらに、Ｎ−イソブチルアクリ
ルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニ
ルなどのようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチル
ビニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニル
ピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレン
誘導体などが挙げられるが、特に下記のような一官能性
、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類とウレタン
（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。

（１）−官能性 （メタ）アクリル酸メナル、（メタ）アクリル酸ｎ−吃
しくはｉ−プロピル、（メタンアクリル酸Ｄ〜もしくは
ｉ−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエテルメタア
クリレ−）　（ＨＥＭＡ）＆ど０ （１１）二官能性 （ここでｎ：１〜１４の整数、Ｒｔ：水素又はメチル基
）で示されるエチレングリコール、ジエテンングリコー
ル、トリエチレングリコール（３Ｇ）、テトラエチレン
グリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス〔ｐ−（
γ−メメクリロキシーβ−ヒドジキシプｐボキシ）フェ
ニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノール人
ジメタクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタコ
アクリレート（ＮＰＣ）、２．２７−ジ（４−メタクリ
ロキシホリエトキシフェニル）プロパン（１＋子中にエ
トキシ基２〜１ｏ）ｓｉ、２−ビス（３−メタクリａキ
シ−２−ヒトルキシプロポキシ）ブタンなど。

、　（ｉｉｉ　）三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アク１リレート々と
。

（へ）　ウレタン（メタンアクリレート系ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジイソ
シアネート１モルの反応生成物、両末ｆ４ＮｃＯのウレ
タンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタノア
クリレート単量体の反応生成物々どが挙げられ、かかる
反応生成物の構造は、次式に示すものが挙げられる。

〔ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ７はアル中しン
基、Ｒ６は有機残基である。〕具体的なものとして特公
昭５１−３６９６０号に記載されている２、２．４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネートとメタクリル
酸オキシプロピルとの反応生成物、持分ｆＩＥ５５−３
３６Ｂ７号に記載されている両末端インシアネートのウ
レタンプレポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチル
との反応生成物が挙げられる。

また特開昭５６−１５２４０８号に開示されているよう
々四官能性のモノマーも用いられる。

−１３＝ 本発明においては、目的に応じてこれらのモノマーのな
かから適宜選択されて用いられる。

本発明においては歯質に対する接着性を確保するために
上記した単量体にさらに酸性基を有する単量体を加えて
用いることができる。本発明において酸性基とは＝ＣＯ
ＯＨ基、 酸性基をもつ単量体の具体例としては次の化合物が例示
される。

（１）　　　−Ｐ−ＯＩ（ 基を有するモノマー ＯＨ ＯＨ 冑　　　　０ Ｈ２Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯ＋ＣＨ２＋Ｏ−Ｐ　−ＯＨＯＨ ｎは２〜４０の整数） Ｐ−０１（基を有するモノマー ＣＨ３０ Ｈ２Ｃ−ＣＣｏ（Ｊ＋ＣＨ２１Ｐ　ＯＨＯＨ （ｎは２〜４ ０の整数） ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００Ｃ’ｆｈＣＨＣＨ２ＣｐＯＣ−Ｃ＝
ＣＨ２０ＰＯ（ＯＨ）２ ＯＨ −ｐ−ｘ基を有するモノマ ＣＨ３０ ＯＨ３ α ＣＨａ　　　　　　　　　　０ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ＋ＣＨ２％０−Ｐ−Ｂｒｒ （ただし、 ｎは２〜２０の整数） ハ αα ＣＨ３ 一簸Ｈ２ＣＨＣＨ２αｒ　−Ｃ＝ＣＨ２ｏ−ｐ＝。

ハ αα ○ −ｐ−ｘ基を有するモノマー （ｔは２〜１ ２の整数） （ｎけ２〜２０の整数） ｎけ２〜２０の整数） （γ） −Ｃ○ＯＨ基を有するモノマ ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨ ＨＣ−Ｃｏｏｎ ＨＣ−ＣＯＯＩ（ ２〇　− ２Ｃ Ｃ−Ｘ基を有するモノマー ＣＨ３ＣＨ２ Ｏ−Ｃｏα　　　、　　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＦＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ（−ＣＨｚ−１
−ＣＯＦＣ１ｈ２〜１ ＣＨ３ ２の整数） 一つ２　− 酸性基を有する単量体は接着性の点から通常組成物のラ
ジカル重合性単量体成分に対し０．　５〜６０重量％配
合される。

本発明の組成物には上述の単量体および重合開始剤の他
に目的に応じて各種の充填剤が加えられてもよい。　　
　　　　　　この充填剤は有機物″ｃろっても無機物で
めってもよく、有機物としてはポリ（メタ）アクリル酸
メｆル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどの他罠、後
述の無機充填剤をポリマーで被ａじた材料でろってもよ
い。また無機物としては、二酸化ケイＴ：（石英、ガラ
ス、高分散性ンリカ等）、アルミナ、各種ガラス類、セ
ラミンクス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト等
の粘土鉱物、活性白土、合匠ゼオライト、マイカ、弗化
カルシウム、リン酸カルシウム、硫散バリウム、二酸化
ジルコニウム、二酸化ブタンなどよシなる粉宋状、蹟維
状、薄片状のものでろシその最大粒子径が〕００μ〜５
００μよシ小さいものが好ましい。さらに、無根充填剤
を使用する場合には表面処理して用いられることが輩ま
しい。表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニル１−リクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシランおよびビニルトリ（メトキシ
エトキシ）シラン等のシラン化合物が用いられ、シラン
化は通常の方法により行われる。これらのフィラーはモ
ノマーに対し０．　１〜７倍重型重量使用のが好ましい
。

また本発明の組成物には所望により重合禁止剤、着色剤
、紫外線吸収剤等を汗加することができる。

本発明において、光重合開始剤を含む組成物は通常供給
者により予め一つのペースト又は液として混合され、遮
光された１容器に充填して使用者に供給することができ
る。使用者は本発明の組成物を使用部位に適用した後常
法により照射器により放射される可視光により重合硬化
させることができる。

（発明の効果） 本発明により得られる光重合変色性組成物は、α−ジケ
トンと特定の色素を光重合開始剤として用いることによ
り、適度：こ着色した重合性組成物を提供できる。かか
る着色した組成物を所望の部位に供給する際に、組成↑
勿の色調を指標として過不足なく適当量の組成物を填塞
することができる。

また硬化反応の進行が色素の色調の脱色により目視観察
可能となるので、反応の終了を容易に確認することがで
きる。従って組成物を硬化させる際に、光冊射不十分て
未反応物が残存することを防ぐことができる。これは、
本発明による組成物を歯科材料に用いる場合、未反応物
の残存を完全に防げるので、強度、硬度等機械的性能の
優れた製祷 品を供給できる上に、未反応物による生体紐精への刺激
をもなくすことができ、その効果は極めて大きい。

（実施例） 以下実施例により、本発明を説明する。

実施例　１−１ 一６ＢｉｓＧ／　３　Ｇ　（５０／　５０重量％）の組
成物を作成し、そこに所定量光重合開始剤を添加して均
一な溶液を得た。この溶液を２滴（約５０　ｍ　ｇ　）
混和皿に採り、歯科用可視光線照射器（クイックライト
、クラレ社）を用いて先端５ｍｍの距離から３０秒間光
照射を行った。硬化状況および色調の変化を観察し、そ
の結果を表１に示した。

比較例　１−２ 実施例１と同一のモノマー組成物に本発明以外の公知の
色素を添加して同様な条件で試験を行い、硬化状況およ
び色調の変化を観察した。その結果を表１に示した。

比較例　３−４ 実施例１と同一のモノマー組成物に、本発明の光重合開
始剤と異なる公知の色素と還元剤を添加して同様な条件
で試験を行い、硬化状況および色調の変化を観察した。

その結果を表１に示した。

−２５＝ 実施例　７ 次の組成からなる組成物を調製し、以下の方法に従って
硬化深度およびブリネル硬度を測定した。

ＢｉｓＧＭＡ　　　　　　　　５０重量部３Ｇ　　　　
　　　　　４Ｏ ＮＰＣｌ　Ｏ カンファーキノン　　　０．７ Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　９　　０　、　１硬
化深度は３ｍｍ（の穴のあいたテフロン板（厚さ６　ｍ
ｍ）をガラス板にのせ、円柱状の穴の中に上記組成物を
流し込み、クイックライトにて先端５■の距離から６０
秒間照射して中のレジンを取り出し、硬化した硬化体の
長さをダイヤルゲージで測定した。ブリネル硬度は上記
硬化したサンプルの光照射面を研磨紙（＃　１０００番
）で研唐した後、ミクログリネル硬度計にて常法に従っ
て測定した。

硬化深度は３．６ｍｍ、ブリ坏ル硬度は２８で良好な硬
化特性および硬度を示し、色素の着色も完全に脱色した
。

実施例　８ 実施例７のＮＰＣの代わりにリン酸の酸性基を有するＰ
ｈｅｎｙｌ　Ｐを用い、それ以外は同一の組成物を調製
し、同様にして硬化深度およびブリネル硬度を測定した
。硬化深度は３．２ｍｍ　　ブリネル硬度２４を示した
。

実施例　９ 実施例１の組成物と市販の光重合型コンポジットレジン
、フォトクリアフィルブライｌ−Ｘ　Ｌ　（クラレ社）
を２：８の割合（重量）で混合し、均一な着色組成物を
得た。この組成物をガラス板上に約１ｍｍの厚さの円板
状に築盛し、クイックライトにて６０秒間光照射した所
、硬化したレジンが得られ、色素の着色も脱色された。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代　理　人　弁理士　本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合性単量体と光重合開始剤とからなり
   、該光重合開始剤が （ａ）α−ジケトンと （ｂ）Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
   ｉｃＢｌｕｅ６（モルダスブルー），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
   ｃＢｌｕｅ９（メチレンブルー），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
   Ｇｒｅｅｎ５（メチレングリーン），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
   ｃＢｌｕｅ１０，Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１２（ナ
   イルブルーＡ），Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１７，Ｃ
   ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２およびＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
   Ｂｌｕｅ２５ からなる群から選ばれる１種以上の色素 から構成され、光硬化によりその色素の色調が脱色され
   ることを特徴とする光重合変色性組成物。