JPH0240310A - 光硬化性歯科用コンポジットレジン用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は歯牙硬組織の人工代替材料としての歯科用コン
ポジットレジン用組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、硬質レジン人工歯、歯冠用硬質レジンおよび歯
冠修復用レジン充填材等、歯牙硬組織代替材料組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 従来よりかかる材料としては芳香族ジメタクリレート、
脂肪族ジメタクリレート、メチルメタクリレート等をマ
トリックスモノマーとし、シリカ等をフィラーとしたコ
ンポジットレジンが用いられているが、口腔内という湿
潤環境下では、レジンの機械的性質の劣化や歯質との接
着力の低下等長期耐久性は必ずしも満足いくものではな
い、さらに、近年、これらの硬化法として光重合法が確
立され、現在では光重合型の材料が主流となっている０
例えば、光重合型コンポジットレジン充填材は、う蝕に
より失われた歯牙欠損部に、レジンペーストを充填し、
充填面から光照射してレジンペースト中に分散する光重
合開始剤を活性化し重合させる方式である。従ってレジ
ンペーストの光透過性が低いと深部になるに従いレジン
の重合率は低下し、重合の不均一な修復物となってしま
う。

その結果、修復物深部におけるレジンの物性、歯質に対
する接着力の低下、さらには未反応モノマーによる歯髄
刺激さえも懸念されるものである。

コンポジットレジンの光透過性は種々の因子により影響
を受けるが、その主成分であるモノマーとフィラーの屈
折率の差が小さいほど光の散乱が軽減され透過率は高く
なる。フィラーとしては耐加水分解性に優れた無機質フ
ィラーであるシリカが一般的に使用されるが、その屈折
率は従来からよく使用されているモノマーである２、２
−ビス［４−（２゛ヒドロキシ−３°−メタクリロキシ
１０ボキシ）フェニル］プロパン（米国特許第３１７９
６２３号）等の芳香族ジメタクリレートに比較して低い
、これら芳香族ジメタクレートは、強度、耐久性に優れ
るものの粘度がかなり高いこと、および屈折率がシリカ
に比べて著しく大きいため、低粘性で屈折率の低い脂肪
族ジメタクリレートを相当量配合しなければならない、
ところが、トリエチレングリコールメタクリレートに代
表される脂肪族ジメタクリレートは、屈折率はシリカに
近く、低粘性であるが、このモノマーを多量に配合した
レジンは吸水しやすく、耐水性、耐久性に乏しいという
欠点がある。このように従来のマトリックスモノマー系
では、フィラーに近い低屈折率を有し、かつ強度、耐久
性、特に耐水性に優れるという二つの所要性質を両立す
るものが、いまだ見い出されていないのが実状である。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
従来の問題点に鑑み鋭意検討の結果、含フツ素芳香族置
換基を有する化合物を用いた場合に特異的にこれら課題
を解決できることを見い出し本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、次の各成分、 ｔａｌ−形成 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす、）で示
される含フツ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリ
レートまたはジメタクリレート１００重量部、 山）脂肪族系モノあるいはジアクリレートまたは脂肪族
系モノあるいはジメタクリレート０〜３００重量部、 ｆｃ）　　ｔａｌと山）の合計１００重量部に対してフ
ィラー０〜５００重量部、 （ｄ）　　（ａ）と山）の合計１００重量部に対して光
重合開始剤０〜３重量部、 からなり、（ｂ）、（Ｃ１、（ｄ＋酸成分うち少なくと
も１種以上の成分を包含せしめたことを特徴とする光硬
化性歯科用コンポジットレジン用組成物である。

本発明の含フツ素ビスフェノール基を骨格とするジアク
リレートまたはジメタクリレートを原料とする高分子化
合物（レジン）は屈折率が低く、撓水性が高く耐水性に
優れたものであるが、より屈折率を下げてフィラーとの
整合性を改善するため脂肪族系のモノあるいはジアクリ
レートまたは脂肪族系モノあるいはジメタクリレートを
混合して用いることもでき、具体的にはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジまたはトリまたはテトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジー２−（メタ）アクリ
ロキシエチル−２，２，４−トリメチルへキサメチレン
ジカーバメイト等のほか各種二重結合を有するモノマー
が挙げられる。これらの中では特にトリエチレングリコ
ールジメタクリレートがコンポジットとした場合の複合
効果に優れ、圧縮強さ、曲げ強さ、耐水性等の物性の極
めて良好な複合体が得られるものである。また、その量
は用いる七ツマ−の種類によるが含フツ素ビスフェノー
ル基を骨格とするジアクリレートまたはジメタクリレー
ト１００重量部に対して３００重量部までの範囲が好ま
しい、この範囲を越えると、含フツ素モノマーの特性を
十分に発揮させることができず、所期の目的を達成する
ことができないものである。

本発明においてはフィラーを用いることが好ましく、コ
ロイダルシリカ、石英粉末、シリカガラス等が最も一般
的に用いられ、用途により適宜選択される。その量はモ
ノマー１００重量部に対して５００重量部までの範囲が
好ましく、これ以上では賦形性、操作性が悪くなる。ま
た、フィラーを若干でも添加することにより硬さ、圧縮
強さ、曲げ強さ等の機械的物性は向上し、熱膨張係数や
重合収縮量が改善されるため特に下限はないが、−膜内
にはその添加効果が十分に発揮される３０重量部以上で
使用される。また、Ｘ線造影性を付与する目的でストロ
ンチウム、バリウムまたは亜鉛ガラス粉末を配合するこ
ともでき、さらに、粘度、重合収縮量等の調節のためポ
リメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートや
前記の各種ジメタクリレート硬化物を粉砕して調整した
いわゆる有機質フィラーを混合して用いることも勿論可
能である。

本発明の組成物は光硬化させて使用するものであり、一
般に歯科用として使用される光硬化用光源である可視光
線により硬化させるためには光重合開始剤の使用がより
効率的である。ここでいう光重合開始剤とは、いわゆる
光重合開始剤のほかに増感剤と称されるものも含むもの
であり、具体的にはベンゾイルメチルエーテル、イソプ
ロポキシベンゾイン、ｐ−ベンゾイルベンジルプロミド
、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ｄ、！−カンフアキノン、アニリル、α−ナ
フトイン、ベンゾイン、アセナフテンキノン等が挙げら
れる。これら光重合開始剤の量はモノマー１００重量部
に対して１〜３重量部の範囲が一般的である。また、こ
れらに還元剤としてジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチル−ｐトルイジン等のアミンを添加するとさ
らに硬化時間が短縮でき、好ましいものである。また、
さらに必要に応じ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の
重合禁止剤、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤等を用いることができる０本発明組成物は公知の歯質
接着性モノマーを混合することで、耐水、耐久性に優れ
る歯質接着剤として使用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する９参考例
１ 特願昭６３−６０２８８号に示した方法により２，２〜
ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン［Ｂ　Ｌ　ｓ−ＭＥＰＨＦＰと略す］を
得た。また同様にして２，２−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３ｇ、アク
リル酸２０ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸２ｇ、ピクリン
酸０．２ｇおよびトルエン２００　ｗ、　１を加え、２
４時間還流させた。その間、連続抽出器を使用して発生
する水を反応系外へ排出した。冷却後、２Ｎ水酸化ナト
リウム１５０　ｍ　ｌを加え、中和、洗浄後蒸留水で十
分洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを
減圧蒸留で留去し、淡黄色透明な油状物として目的物２
５ｇを得た。

生成物は赤外線吸収スペクトルおよびプロトン核磁気共
鳴スペクトルにより２，２−ビス（４−アクリロキシエ
トキシフェニル）へキサフルオロプロパン［Ｂ　ｉ　５
−ＡＥＰＨＦＰと略すコである。ことを確認した。以下
にその分析結果を示す。

赤外線吸収スペクトル（液膜法） 〜１ ３０６０ｃｍ　　（芳香族ｖ　Ｃ−Ｈ）１７３０ｃｌ−
’　（ｊＣスｆ　ル結合（７）　ｖ　Ｃ＝　Ｏ）１６４
５ｃｍ　　（末端ビニル基のνｃ＝０）１６１５．１５
１５ｃｍ−’　（芳香族ｖｃ＝ｃ）１４１５ｃｍ−’　
（末端ビニル基のδＣ−）１　（面内））’Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：　ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ、内部標準物質二ＴＭ
Ｓ）δ　＝　４．３３〜４．４０ｐｐ層　　（−〇−Ｃ
１２−ＣＩ＋ニーロー　のメチレン７°ロトトン４Ｈ） δ　〜４．４９〜４．６１ｐｐｍ　　（−０−ＣＨよ−
Ｃｌ２−０−　のメチレン７０ロトトン４１１） δ＝５・９４ｐｐｍ　　（末端ビニル基のプロトン２Ｈ
）δ　＝６．２６　ρｐｍ　　　（）ｌ　　　　　　　
　　　　　　）δ　＝６．３８ｐｐ諺　（１１） δ＝　７．１０ｐｐｍ　　（芳香族プロトン４１１）δ
＝７．４１ｐｐｍ　　（’　　　　ｕ　　　　　）１９
Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；　ｄ５−Ａｃｅｔｏｎｅ、内部標準
物質：ＣＦＣＩ、）１；　＝−６３−５７９ｐ　ｐｖ＊
　　（ＣＰｉ　昔−ＣＦ９基）６１）実施例１〜１０、
比較例１〜４ 参考例１で得たＢ　ｉ　５−ＡＥＰＨＦＰおよびＢｉｓ
−ＭＥＰＨＦＰを用い第１表に示す組成の混合物を得、
内径４ｍｍ、深さ８ｍｍのステンレス窩洞に噴入し、Ｋ
ｕｌｚｅｒ社（西独）製の可視光線照射器Ｔｒａｎｓｌ
ｕｘ　ＣＬを用い光を２０秒間照射した。そののち硬化
体を取り出し硬化した部分の長さをマイクロメータで測
定し、硬化深さとし、その結果を第１表に示した。また
、各種組成の混合物をＫＵＩｚｅｒ社（西独）製可視光
線照射器Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　ＸＳにより硬化させ、
直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試料を調製し、耐水性
を評価するため３７℃水中に３０日間浸漬し、その吸水
量と溶解量を測定した。浸漬前後の重量変化から吸水量
を、また、吸水試験をおこなった試料を乾燥し、重量変
化から溶解量を求めた。さらに硬化体の機械的性質とし
て、ブリネル硬さ、圧縮強さ、曲げ強さおよび歯ブラシ
摩耗量の測定をおこなった。硬化は前記の可視光線照射
器を用い、試料の寸法により照射時間、回数を調整した
。また、硬化体の水中での劣化を評価するため硬化後３
日後の試料と３７℃の水中に３０日間浸漬した試料の両
方を比較した。

前者を乾燥試料、後者を吸水試料と呼ぶ、なお、歯ブラ
シ摩耗試験は吸水試料を使用し、摩耗量は同時に試験し
た市販のアクリル板（ポリメチルメタクリレート、以下
ＰＭＭＡと略記する）の摩耗量に対する比で求めた。こ
の結果を第１表に示した。また、比較のためフッ素を含
有しない芳香族ジ（メタ）アクリレートについても同様
にして各種物性を測定した。この結果も第１表に示した
。

［発明の効果］ 本発明の組成物は含フツ素ビスフェノール基を骨格とす
るジアクリレートおよびジメタクリレートを用いるもの
であり、屈折率が低く、シリカ等のフィラーの屈折率に
近いため透光性に優れ、充填深部まで効率よく光硬化す
るものであり、得られる硬化体は耐水性、機械的物性も
潰れているため歯科用材料として極めて有用である。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の各成分、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
   される含フッ素ビスフェノール基を骨格とするジアクリ
   レートまたはジメタクリレート１００重量部、 （ｂ）脂肪族系モノあるいはジアクリレートまたは脂肪
   族系モノあるいはジメタクリレート０〜３００重量部、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対してフィ
   ラー０〜５００重量部、 （ｄ）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して光重
   合開始剤０〜３重量部、 からなり、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分のうち少なくと
   も１種以上の成分を包含せしめたことを特徴とする光硬
   化性歯科用コンポジットレジン用組成物。