JPH02245016A - 高耐熱難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱、難燃性に優れた硬化物を与える電気・電
子部品材として有用な高耐熱難燃性樹脂組成物に関する
。

［従来の技術］ 従来、エポキシ樹脂は、その優れた特性から電気、電子
用の部品材料として使用され、特に近年においては、Ｉ
Ｃの封止剤、積層板等の電気、電子部品材料として優れ
た硬化物を提供してきた。

特に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が、溶融粘度
、又は得られる硬化物の耐熱性といった面での使い易さ
から広く使用されている。

又、一方便化物に難燃性を付与する目的から、一般にビ
スフェノールＡ型の臭素化エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型の臭素化エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹
脂がタレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂とともに使用される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、近年の半導体の集積密度の向上又は高集
積化は樹脂組成物に対して新たな課題を課することにな
った。

すなわち、集積密度を向上させる為、近年、表面実装方
式による半導体の使用が要望され、その結果、封止剤に
はハンダ浸漬という苛酷な温度条件下（たとえば２６０
℃）でも耐え得る高耐熱性が要求されてぎた。その為、
一般に、封止剤に配合される充填剤の使用量を増すこと
によって、耐熱性を上げる方法を採用している。これは
、充填剤として一般的に使用されるシリカ粉末が無機物
であり、耐熱性を有していることを利用した、極めて有
効的な方法である。しかし、充填剤を増加させることは
、反面、封止剤の流れ特性を阻害する為、その増加量に
もおのずと限界があった。しかも、たとえ充填剤を可能
な限り増量しても、このハンダ浸漬という苛酷な温度条
（’ｌ下（たとえば２６０℃）での耐熱性という観点か
らは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用して
いるかぎりにおいて、充分とはいえない。又、難燃性を
（（与する目的で一般的に使用される臭素化エポキシ樹
脂のうち、ビススフエノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（
ＥＴＢＡと略称する）は耐熱性の点で極めて問題があり
、又これを改善する目的で使用されるフェノールノボラ
ック型臭素化エポキシ樹脂は、粘度が高ずぎるために流
れ特性を損う欠点があった。

従って、充填剤を増量しても、流れ特性を損わない程度
に粘度が低く、しかも鈍燃性及び耐熱性を有する樹脂組
成物を提供づ−ることは、半導体の集積密度の向上又は
高集積化において、極めて重大な課題である。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、流れ特性を損うことなくしかも耐熱性を
有づる樹脂組成物について鋭意検討した結果、 ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノール類を縮合し、
エポキシ化して得られるエポキシ樹脂と臭素含有率が３
０重量％以上であり、軟化点が７０℃以下である臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂を特定の割合で配合
してなる樹脂組成物において、耐熱性が高く、難燃性を
有し、及び流れ特性が良好であることを見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ａ）ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノール類との縮
合物のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂、 ｂ）臭素含有率が３０重世％以上であり、軟化点が７０
℃以下である臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂
、及び Ｃ）硬化剤を含有し、 前記ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対してｂ）の臭
素化フェノールノボラックエポキシ樹脂を１０〜１００
重量部配合し、ａ）とｂ）を合尉したエポキシ樹脂１当
間に対してＣ）の硬化剤を０．５〜１，５当量配合して
成る高耐熱難燃性樹脂組成物であって、耐熱性、難燃性
及び流れ特性が良好であることを特徴とする樹脂組成物
に関する。

本発明において、ヒドロキシベンズアルデヒドとしては
、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒ
ドが好ましく、又フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、２，６−キシレノール、２．４−キシレノ
ールなどの置換又は無置換のフェノール類が挙げられ、
特にフェノール、クレゾール、２，６−キシレノールが
好ましい。

又、本発明において、エポキシ樹脂１００重量部に対す
る臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂の使用量は
、１０〜１００重Ｍ部であるが、好ましくは２０〜８０
重量部である。このとき、臭素化フェノールノボラック
エポキシ樹脂がより少ない場合には難燃性が付与されず
、流れ特性も悪くなり、又、より多い場合には耐熱性を
損うことになる。

本発明によれば、特許請求の範囲ａ）に記載のエポキシ
樹脂による耐熱性と、ｂ）に記載の臭素化フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂による難燃性及び流れ特性の改善
と、良好な流れ特性によるＩＣの封止剤に使用する充填
剤の使用量を増加させ得るという相乗効果とにより、耐
熱性の向上及び難燃性を硬化物に同時に付与し得る驚く
べき利点がある。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、ヒドロキシベンズア
ルデヒドとフェノール類を、公知の方法により酸性触媒
下、反応させることによって得られる縮合物を、ざらに
公知の方法にＪ：リエボキシ化することによって得られ
る。又、本発明の臭素化フェノールノボラックエポキシ
樹脂は、軟化点７５℃以下のフェノールノボラック樹脂
を公知の方法〈例えば、特公昭５０−１０６３５号公報
参照）にＪ：り臭素化し、次いでエポキシ化することに
よって得られる。

本発明の組成物において重要なこれらのエポキシ樹脂及
び臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂以外の成分
として、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリア
ミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸
無水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等のフェノール系硬化剤、三フッ化ボウ索等の
ルイス酸又はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬
化剤をエポキシ樹脂と臭素化フェノールノボラックエポ
キシ樹脂を合計したエポキシ樹脂１当最に対して０．５
〜１５当ｍ配合し、必要に応じて硬化促進剤を前記エポ
キシ樹脂の合計１ｏｏ重量ｍｌ、対して０．０１〜１０
重量部添加することにより、耐熱性及び難燃性に優れた
硬化物を提供し得る。

又、前述の如く、本発明の重要な特徴である良好な流れ
特性によって、ＩＣ封止剤に使用する充填剤の使用量を
増加さゼることが可能となり、従って無撮又は有機の充
填剤の配合もまた耐熱性の向上にとって極めて有効であ
る。

以下に実施例を挙げて説明する。

合成例　１ 温度計、攪拌機を取付けた四ツロフラスコに、サリヂル
アルデヒド１２２！７（１モル）、フェノール７５２ｇ
（８モル）及びｐ−トルエンスルボン酸＼　Ｑ ３．８ｇを仕込んだ後、９０〜１００℃で２時間反応し
、更に　１２０〜１５０℃で２時間反応した。７０℃に
冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｄを加え、洗浄
水が中性になるまで水洗した。有機層を分離し、減圧下
で濃縮して綜合物（Ａ）　　２８０ｇを得た。縮合物（
Ａ）の水酸基当量は９８ｇ／ｅｑ、であった。更に、得
られた縮合物（Ａ）９８ｇを温度削、攪拌機、還流装置
を取付（ブた四ツロフラスコに仕込み、エピクロルヒド
リン６５０ｇに溶解した。溶解後、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液８７．５ｇを６時間で滴下した。この間、水
酸化ナトリウム水溶液に含まれる水及び反応により生成
する水を減圧下（１５０ｍｍＨｇ〜２５０　ｍ１ＩＱ）
で共沸脱水しながら反応温度を７５℃〜８０℃に保持し
た。水酸化す］・リウム水溶液の滴下終了後、同温度で
更に１時間攪拌した。反応終了後、副生じた塩をｅ別し
、ｅ液を数回水洗して中性にした。次いで、有機病を減
圧下で濃縮して本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ１）
　　１４０ｇを得た。樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は１
６３ｇ／ｅＱであった。

合成例　２ 合成例１においてフェノールの代りにオルトクレゾール
８６４ｇ（８モル）を用いた以外は、合成例１と同様の
操作を行い縮合物（Ｂ　）　　２９０！Ｊを得た。綜合
物（Ｂ）の水酸基当世は１０６ｇ／ｅｑ、であった。こ
の綜合物（Ｂ）　　１０６９を用いた以外は、合成例１
と同様にエピクロルヒドリンと反応して本発明に使用す
るエポキシ樹脂（８１）　　１４５ｇを得た。樹脂（Ｂ
１）のエポキシ当量は１７ｏｇ／ｅｑ。

であった。

合成例　３ 軟化点７３℃のフェノールノボラック樹脂（水酸基当世
ｉｏｅｇ／ｅＧ、　’）　　１０６ｇ及びメタノール２
００ｇを温度計、攪拌機を取付けた四ツ目フラスコに仕
込み、窒素ガスを吹込みながら溶解した。この中に、臭
素１７６ｇ（１，１モル）を２５℃〜３０℃で滴下した
後、同温度で３０分間攪拌を続（プた。次に、３０％水
酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、副生じた臭化水
素を中和した。更に、この反応液を激しく攪拌しながら
水５ρ中に滴下し、粒状の臭素化フェノールノボラック
樹脂を得た。（ワられた臭素化フェノールノボラック樹
脂を攪拌機、還流装置を取付けた四ツ目フラスコに仕込
み、エピクロルヒドリン６５０ｇに溶解した。溶解後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．５　ｇを６時間で
滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液に含まれる
水及び反応により生成する水を減圧下（１５０ａｌｌ！
１〜２５０朧Ｈ（］）で共沸脱水しながら反応温度を７
５℃〜８０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液の滴
下終了後、同温度で更に１時間攪拌した。反応終了後、
副生じた塩をＦ別し、Ｐ液を数回水洗して中性にした。

次いで、有機層を分離し、減圧下で濃縮して本発明に使
用する臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｃ）
　　２１５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）のエ
ポキシ当量は２７５ＳＦ／ｅＱ、、軟化点は６６℃、臭
素含有率は３５２重量％であった。

実施例　１〜７ 第１表に示す割合で、合成例１，２及び３で得たエポキ
シ樹脂及び臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂を
配合し、硬化物のガラス転移温度を測定した。なお、硬
化剤としてフェノールノボラック樹脂（日本生薬■製、
水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、　、軟化点８４℃）及び硬
化促進剤として２−メチルイミダゾールを第１表に示す
割合で配合し、７０〜８０℃で１５分間ロール混線、冷
却、粉砕し、タブレット化し、更にトランスファー成形
機により成形後、ボストキュアを行ってガラス転移温度
測定用の硬化物を得た。

硬化物の評価結果を第３表に示す。

なお、ガラス転移温度およびｌ・ランスファーの成形条
件及びボスＩ・キュアーの条件は次の通りである。

ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＨＡ）　　：真空理工■ＴＨ−７０
００昇湿速度＝２℃／　ｍｉｎ トランスファー成形条件 温　度：１５０℃ 成形圧カニ　５０Ｋｇ／　ｃｉｔ 時　　間：３分 ボストキュアの条件 温　度：１８０℃ 時　　間二８時間 比較例　１〜４ 第２表に示す割合で、従来使用のオルトクレゾールノボ
ラックエボキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０、エボキシ当聞
２００、日本生薬■製）及び臭素化フェノールノボラッ
クエポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−３，エポキシ当量２８０、
臭素含有率３５．０重世％、軟化点８５℃、日本生薬■
製）又はＥ　Ｔ　Ｂ　Ａ　（ＥＴＢＡ−１００、エポキ
シ当量３５６、臭素含有率４８１重量％、軟化点５４℃
、日本生薬■製）及び実施例１と同様の硬化剤、硬化促
進剤を配合し、トランスファー成形により成形して硬化
物を得た。

硬化物の評価結果を第３表に示す。

実施例　８〜１１ 実施例２，３．４及び比較例１，２に示した配合量で調
製した樹脂組成物に、第４表に示す配合量で、溶融シリ
カ、シランカップリング剤（トーμ・シリコーンＳ　ｌ
−１６０４０）　、カルナバワックスを配合し、７０〜
８０℃で１５分間ロール混線、冷却、粉砕し、更にタブ
レット化した後、トランスファー成形機によりスパイラ
ルフローでの流れ特性の評第　　　１　　　表 価を行った。

なお、スパイラルフロー測定は「８８１１−６６の方法
に従って実施した。

ＥＨＨＩ　１−６（ｌｉの方法によるスパイラルフロー
測定の成形条件 温　　　　　　　度　：　１８０±　２℃成形圧カニ７
０±２Ｋｇ／謡 トランスファーラムスピード＝２．５〜１０ｃｍ７ｓｅ
ｃタブレット重１：２０ｇ（但し、カル厚み０．３〜０
．３５７＋ＩＩ＋になるように重量調整する。） 予 熱：な　し スパイラル値：連続スパイラルの先端０．２５インチ単
位で読み取る スパイラルフロー：３回測定の平均値（上、下士２％以
内 第 表 ［発明の効果］ 第３表から明らかなように、本発明の樹脂組成物によれ
ば、耐熱性の指標であるガラス転移温度が、従来の樹脂
組成物（比較例１〜／４）ど較べて、より高い硬化物を
得ることかできること、並びに第４表に示すように、溶
融シリカを多量に配合できる、すなわち高密度充填が可
能であることから表面実装方式などに使用し１ｑる高耐
熱性組成物として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノール類
   との縮合物のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂、 ｂ）臭素含有率が３０重量％以上であり、軟化点が７０
   ℃以下である臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂
   、及び ｃ）硬化剤を含有し、 前記ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対してｂ）の臭
   素化フェノールノボラックエポキシ樹脂を１０〜１００
   重量部配合し、ａ）とｂ）を合計したエポキシ樹脂１当
   量に対してｃ）の硬化剤を０．５〜１．５当量配合して
   成る高耐熱難燃性樹脂組成物。