JPH0680598A - ポリヒドロキシナフタレン系化合物及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

ポリヒドロキシナフタレン系化合物及びエポキシ樹脂組成物

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JPH0680598A
JPH0680598A JP25732592A JP25732592A JPH0680598A JP H0680598 A JPH0680598 A JP H0680598A JP 25732592 A JP25732592 A JP 25732592A JP 25732592 A JP25732592 A JP 25732592A JP H0680598 A JPH0680598 A JP H0680598A
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JP
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naphthol
polyhydroxynaphthalene
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resin composition
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JP25732592A
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Inventor
Akihiro Naka
昭廣 中
Shuichi Ito
修一 伊藤
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ナフトールとβ−ナフトールとパラホル
ムアルデヒドとを共縮合し、ナフタレン核体数4以上の
ものの含有量が50重量%以下、好ましくは30重量%
以下のポリヒドロキシナフタレン系化合物を得る。この
化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。エ
ポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてのポリヒドロキシナ
フタレン系化合物と、エポキシ樹脂とを含む組成物であ
る。 【効果】 本発明のポリヒドロキシナフタレン系化合物
は、融点及び溶融粘度が低く、作業性能に優れている。
又本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂のガラス転
移温度が高く耐熱性,耐湿性に優れかつハンダ処理にお
いてもパッケージにクラックが発生しにくいため、半導
体封止用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
として有用なポリヒドロキシナフタレン系化合物、およ
び信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂,硬化
剤,硬化促進剤,充填剤,及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとア
ルデヒドとを反応させたノボラック樹脂やこれをベース
としたエポキシ樹脂が紹介されているが、融点と溶融粘
度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化されていな
い。一方、β−ナフトールは結晶化しほとんど樹脂をつ
くらないため用いられないと報告されている。
【0003】近年、半導体素子はますます高集積化大型
化し、多ピンのフラットパッケージが実用化され、封止
された素子に占めるエポキシ樹脂の割合が減少する傾向
にある。このため封止時に強い応力を受け易く、実装方
式も表面実装方式がとられ、実装時に樹脂封止された半
導体を溶融半田中に浸漬するため、強い熱ストレスを受
けるとともに、樹脂内部に吸湿されている水が急激に気
化して体積膨張をおこす厳しい環境に晒される。
【0004】前記エポキシ樹脂組成物を用いて、大容量
半導体を封止した場合、パッケージにクラックが発生す
る問題が生じ、ボンディングワイヤが変形したり腐食に
よる断線が生じたり、素子パッシベーションのクラック
などが発生し易い問題がある。このため、前記α−ナフ
トールとアルデヒドを反応させたノボラック樹脂を硬化
剤としたエポキシ樹脂等が提案されているが、未だ問題
の解決には至っていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂の硬化剤として有用であり、融点と溶融粘度が
低いため作業性に優れ、かつエポキシ樹脂との硬化後に
高いガラス転移温度,耐熱性及び耐湿性を有し、パッケ
ージにクラックが発生するのを防止できる硬化物を与え
るポリヒドロキシナフタレン系化合物を提供することに
ある。
【0006】本発明の目的は、ガラス転移温度が高く耐
熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発生す
るのを防止できる新規なエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。
【0007】本発明の他の目的は、半導体封止用材料と
して有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、(1)β−ナフトール
単独ではアルデヒド化合物との反応が円滑に進行しない
ものの、α−ナフトールとβ−ナフトールとを併用し、
更にパラホルムアルデヒドにより共縮合反応が円滑に進
行すること、(2)得られた共縮合物において、ナフタ
レン核体数4以上のものの含有量を特定量以下とするこ
とによって融点と溶融粘度を低くし、それによって作業
性が優れ、硬化後は高いガラス転移温度を示し、耐熱性
及び耐湿性に優れていること、(3)前記共縮合物が、
エポキシ樹脂の硬化剤として有用であることを見いだ
し、本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂の硬化
剤であって、α−ナフトールとβ−ナフトールとパラホ
ルムアルデヒドとの共縮合により得られるポリヒドロキ
シナフタレン系化合物において、ナフタレン核体数が4
以上のものの含有量が50重量%以下であるポリヒドロ
キシナフタレン系化合物を提供する。
【0010】更に、前記ポリヒドロキシナフタレン系化
合物において、ナフタレン核体数が4以上のものの含有
量が30重量%以下であるポリヒドロキシナフタレン系
化合物を提供する。
【0011】更に本発明は、前記ポリヒドロキシナフタ
レン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む
エポキシ樹脂組成物を提供する。ポリヒドロキシナフタ
レン系化合物を硬化剤として含む本発明のエポキシ樹脂
組成物は、硬化促進剤を含むのが好ましく、その場合に
は半導体封止用組成物として特に有効である。なお、本
明細書において、「エポキシ樹脂」とは、特に断りがな
い限り、樹脂状のエポキシ化合物のみならず低分子量の
エポキシ化合物も含む意味に用いる。
【0012】(手段を構成する要件)作業性能及び優れ
た性能を与えうるポリヒドロキシナフタレン系化合物を
得るための要件の1つは、ポリヒドロキシナフタレン系
化合物が、α−ナフトールとβ−ナフトールとパラホル
ムアルデヒドとの共縮合物である点に存する。すなわ
ち、β−ナフトールはアルデヒド化合物と反応させても
縮合反応が進行せず、樹脂状化合物が得られない。しか
し、α−ナフトールの存在下、β−ナフトールをパラホ
ルムアルデヒドと反応させると、共縮合反応が円滑に進
行し、ポリヒドロキシナフタレン系化合物(以下共縮合
物という)が生成する。
【0013】要件の2つ目は、共縮合物のナフタレン核
体数4以上のものの含有量の限定であり、それを50重
量%以下とすることである。本発明者等はナフタレン核
体数の4以上のものの含有量に着目し、それと融点又は
150℃での溶融粘度との関係を調べた。その結果を図
1に示す。図1より好ましい作業性能の物性である融点
が120℃以下、150℃での溶融粘度が20ポイズ以
下とするためには、ナフタレン核体数4以上のものの含
有量を50重量%以下とすればよいことが判明した。更
にナフタレン核体数4以上のものの含有量を30重量%
以下とすれば融点が100℃以下で150℃での溶融粘
度が10ポイズ以下になり作業性能が更に良くなる。
【0014】又図1より、ナフタレン核体数が4以上の
ものの含有量が50重量%を越えると、急激に融点と溶
融粘度が上り、エポキシ樹脂との混合性が悪くなること
に加え、エポキシ樹脂組成物の融点と溶融粘度が高くな
り、精密な成形が実施できなくなり、作業性能が悪くな
ることが判明した。
【0015】本発明のポリヒドロキシナフタレン系化合
物に於て、α−ナフトールとβ−ナフトールとの割合
は、共縮合物を生成する範囲内で適当に選択できるが、
反応の進行による高核体数の生成抑制の関係から、α−
ナフトール:β−ナフトール=85〜15:15〜85
(モル%)が好ましく、70〜30:30〜70がさら
に好ましい。
【0016】パラホルムアルデヒドの仕込量は、ナフタ
レン核体数4以上のものの含有量を大きく左右するので
重要でありα−ナフトールとβ−ナフトールの合計1モ
ルに対して0.50〜0.80モルである。パラホルム
アルデヒドの仕込量が、0.50モル未満の場合は、共
縮合物の分子量が小さくなるためエポキシ樹脂組成物の
硬化物の耐熱性が低下し、又0.80モルをこえるとナ
フタレン核体数4以上のものの含有量が増え融点が12
0℃をこえ、かつ150℃での溶融粘度が20ポイズを
こえるようになり、作業性能が悪くなり、成型性に問題
が生じる。融点を100℃以下、150℃での溶融粘度
を10ポイズ以下とするには0.55〜0.70モルと
すればよい。
【0017】本発明のポリヒドロキシナフタレン系化合
物を得るための共縮合反応はナフタレン核体数のコント
ロールを容易とするため通常用いられる酸触媒や塩基性
触媒を使わずに行い、高温に加熱するだけの縮合反応が
行われる。この場合の反応温度は、80℃〜150℃が
適し、特に80℃〜130℃が好ましい。反応は通常2
〜10時間程度で終了する。
【0018】又反応の溶剤は用いずにも行えるが、沸点
が80℃以上でかつ、水への溶解性の小さいトルエン,
キシレン,メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用する
のが好ましい。
【0019】なお反応終了後、必要により、不純物を水
洗などにより除去したり、溶剤洗浄や減圧脱気などの方
法で未反応モノマーを除去してもよい。
【0020】このようにして得られたポリヒドロキシナ
フタレン系化合物のナフタレン核体数の測定はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC法)により行
い、測定条件は下記に示すとおりであり、核体数の確定
は分子量既知のポリスチレンにより行った。 溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.8ml/min カラム:東洋曹達工業(株)製 G4000H、G30
00H、G2000H(直列)であって、排除限界分子
量がそれぞれ400000、60000、10000で
ある。 担体:スチレンジビニルベンゼン共重合体
【0021】第2の発明は、硬化剤として機能する前記
ポリヒドロキシナフタレン系化合物と、エポキシ樹脂と
を含んでいる。この組成物は、さらに硬化促進剤を含む
のが好ましく、この場合には、特に半導体封止用樹脂組
成物として有用である。
【0022】エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場
合、ポリヒドロキシナフタレン系化合物は単独で用いて
もよく、分子中に2個以上、好ましくは3個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物からなる他の硬化剤と併
用することもできる。他の硬化剤としては、例えば、フ
ェノールや置換フェノール(o−クレゾール、p−クレ
ゾール、t−ブチルフェノール、クミルフェノール、フ
ェニルフェノールなど)とアルデヒド化合物とを酸触媒
や塩基性触媒の存在下で反応させた通常のフェノール樹
脂;レゾルシンとアルデヒド化合物との反応物;ポリビ
ニルフェノールなどが例示できる。他の硬化剤の割合
は、硬化剤中70wt%以下、好ましくは50wt%以
下である。
【0023】エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、従
来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールA
型,フェノールノボラック型,クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかで
も、融点が室温を越えており、室温下では固形状もしく
は高粘度の溶液状を呈するものが好結果をもたらす。
【0024】上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂とし
ては、通常、エポキシ当量160〜200、融点50〜
130℃のものが用いられ、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、エポキシ当量180〜210、融
点50〜130℃のものが用いられ、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量180〜2
10、融点60〜110℃のものが一般的に用いられ
る。
【0025】エポキシ樹脂と硬化剤との割合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸
基の当量比(エポキシ基/フェノール性水酸基)が通常
1/0.8〜1.2、好ましくは1/0.9〜1.1と
なる範囲が好ましい。このような割合でエポキシ樹脂と
硬化剤を使用すると、耐熱性,耐湿性に優れた硬化物が
得られる。
【0026】硬化促進剤としては、通常の触媒が使用で
き、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例
としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリス
−2,6−ジメトキシフェニルフォスフィン、トリ−p
−トリルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリ
ン化合物;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミ
ダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデ
シルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類;2−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルメチルアミンなどの三級アミン類;1,5−ジアザビ
シクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,4−ジアザビ
シクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシク
ロ[5.4.0]−7−ウンデセンの有機塩基類などが
挙げられる。
【0027】硬化促進剤の添加量は、例えば、エポキシ
樹脂組成物中0.1〜3.0重量%であるのが耐熱性と
耐湿性の点から好ましい。
【0028】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例え
ば、充填剤、充填剤の表面を処理するための表面処理
剤,難燃剤,離型剤,着色剤,可撓性付与剤などが挙げ
られる。
【0029】充填剤の種類は、特に限定されず、例え
ば、結晶性シリカ粉,溶融性シリカ粉,石英ガラス粉,
タルク,ケイ酸カルシウム粉,ケイ酸ジルコニウム粉,
アルミナ粉,炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これら
の充填剤のなかで、シリカ系充填剤が好ましい。充填剤
の割合は、全組成物に対して60〜90wt%、好まし
くは70〜85wt%である。充填剤の配合量が90w
t%をこえると、組成物の流動性が低下して成型が困難
となり、60wt%未満では熱膨張が大きくなる傾向が
ある。
【0030】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては、三酸化アン
チモン,五酸化アンチモン,リン酸塩,臭素化物があげ
られる。離型剤としては、各種ワックス類が挙げられ、
着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
可撓性付与剤には、例えば、シリコーン樹脂,ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴムなどが含まれる。
【0031】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
特に限定されず、常法に従って行なうことができる。ま
た、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の
条件は、適当に選択でき特に限定されない。封止条件の
一例を具体的に説明すると、例えば、175℃、成型圧
100kg/cm2 、3分間の成型と、180℃,5時
間の後硬化などである。通常はトランスファー成型によ
って成型される。
【0032】
【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
【0033】 実施例1(ポリヒドロキシナフタレン系化合物1) 撹拌装置,還流冷却管,温度計,窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール96g、β−ナフトール4
8g、パラホルムアルデヒド20g(ナフトール:パラ
ホルムアルデヒド=1:0.67(モル比))を仕込
み、110℃に加熱して窒素気流下で8時間撹拌して反
応させた。この後、200℃に加熱し、5mmHgで未
反応物と水を除去した。得られた共縮合物のナフタレン
核体数を測定した。そのGPCチャートを図2に示す。
この時の4核体以上のものの含有量は28.1重量%で
あった。また、融点は81℃、150℃における溶融粘
度は1.5ポイズ(以下Pと記す)と低く、作業性能が
すぐれていた。なお、以下の実施例においても、粘度の
測定はすべて150℃において行った。
【0034】 実施例2(ポリヒドロキシナフタレン系化合物2) α−ナフトール72g、β−ナフトール72g、キシレ
ン72gを用い、パラホルムアルデヒドを18g(ナフ
トール:パラホルムアルデヒド=1:0.60(モル
比))とする以外、実施例1と同様にして、共縮合物を
製造した。キシレンは縮合後、加熱減圧下で除去した。
得られた共縮合物のナフタレン核体数4以上のものの含
有量は17重量%であった。融点は73℃、粘度は0.
3Pと低く、作業性能がすぐれていた。
【0035】 実施例3(ポリヒドロキシナフタレン系化合物3) α−ナフトール48g、β−ナフトール96g、トルエ
ン144gを用い、パラホルムアルデヒドを19g(ナ
フトール:パラホルムアルデヒド=1:0.63(モル
比))とする以外、実施例1と同様にして、共縮合物を
製造した。トルエンは縮合後、加熱減圧下で除去した。
得られた共縮合物のナフタレン核体数4以上のものの含
有量は20重量%であった。融点は78℃、粘度は0.
9Pと低く、作業性能がすぐれていた。
【0036】 実施例4(ポリヒドロキシナフタレン系化合物4) α−ナフトール72g、β−ナフトール72g、メチル
イソブチルケトン72g、パラホルムアルデヒド21.
9g(ナフトール:パラホルムアルデヒド=1:0.7
3(モル比))とする以外、実施例1と同様にして、共
縮合物を製造した。メチルイソブチルケトンは縮合後、
加熱減圧下で除去した。得られた共縮合物のナフタレン
核体数4以上のものの含有量は47重量%であった。融
点は105℃、粘度は19.1Pと低く、作業性能がす
ぐれていた。
【0037】 比較例1(ポリヒドロキシナフタレン系化合物5) パラホルムアルデヒド20gを28g(ナフトール:パ
ラホルムアルデヒド=1:0.93(モル比))とする
以外、実施例1と同様にして、共縮合物を製造した。得
られた共縮合物のナフタレン核体数4以上のものの含有
量は58重量%であった。融点は135℃、粘度は32
Pと高く、きわめて流動性が劣るため作業性能が悪かっ
た。
【0038】 比較例2(ポリヒドロキシナフタレン系化合物6) 触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.5g、パラホ
ルムアルデヒドの代わりにホルマリン水(35%)を6
0g用いる以外は実施例1と同様にして、共縮合物を製
造した。得られた共縮合物のナフタレン核体数4以上の
ものの含有量は61重量%であった。融点は128℃、
粘度は75Pと高く、きわめて流動性が劣ることで、作
業性能が悪かった。
【0039】 比較例3(ポリヒドロキシナフタレン系化合物7) α−ナフトール144gと触媒としてパラトルエンスル
ホン酸を0.5g、パラホルムアルデヒドの代わりにホ
ルマリン水(35%)を60g用いる以外は実施例1と
同様にして縮合物を製造した。得られた共縮合物のナフ
タレン核体数4以上のものの含有量は57重量%であっ
た。融点は125℃、粘度は70Pと高く、きわめて流
動性が劣ることで、作業性能が悪かった。
【0040】実施例5〜8及び比較例4 下記に示すエポキシ樹脂,硬化剤,硬化促進剤,充填
剤,及び三酸化アンチモン,シランカップリング剤,ワ
ックス,カーボンブラックを、表1に示す割合で配合し
て、二本ロールで70〜110℃の温度にて混練したの
ち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製した。
【0041】エポキシ樹脂:o−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 エポキシ当量 195 融点 85℃ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 280 融点 83℃ 硬化剤:実施例1〜4で得られた共縮合物 フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 106 融点 80℃ 硬化促進剤:トリフェニルフォスフィン 充填剤:球状シリカ(三菱金属(株)のBF100)
【0042】得られた組成物を、175℃、100kg
/cm2 、3分間の硬化条件で成型し、ついで180
℃、6時間の条件でポストキュアーさせ成型試験片を作
製した。このパッケージは80ピン四方向フラットパッ
ケージ(80ピンQFP、サイズ;20×14×2m
m)であり、ダイパッドサイズ8×8mmである。
【0043】このようにして得られた半導体装置につい
て、−50℃/5分〜150℃/5分のTCTテストを
行いクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、8
5℃/85%RHの相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿
させた後に、260℃の半田溶融液に10秒間浸漬する
試験を行った。結果を下記の表2に示す。
【0044】また、得られた試験片の200℃における
曲げ強度(高温強度)、ガラス転移温度,熱膨張係数,
85℃,85%RHで500時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を下記の表3に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【発明の効果】本発明のポリヒドロキシナフタレン系化
合物は、融点及び溶融粘度が低く、作業性能に優れてい
る。又エポキシ樹脂の硬化剤として使用することによ
り、高いガラス転移温度,耐熱性及び耐湿性を有し、ハ
ンダ処理においてもパッケージにクラックが発生するの
を防止できる硬化物を与える。
【0049】ポリヒドロキシナフタレン系化合物から誘
導された本発明のエポキシ樹脂は、硬化物のガラス転移
温度が高く、耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにク
ラックが発生するのを防止する。
【0050】ポリヒドロキシナフタレン系化合物を硬化
剤として含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂
のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度
も大きく、しかも吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハンダ
処理においてもクラックの発生が極めて少ない。そのた
め、半導体封止用組成物として有用である。また前記エ
ポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むのが好ましく、そ
の場合には半導体封止用として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリヒドロキシナフタレン系化合物のナフタレ
ン核体数が4以上のものの含有量と融点又は150℃で
の溶融粘度との関係図である。
【図2】実施例1における共縮合物(ポリヒドロキシナ
フタレン系化合物1)のGPCチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/10 Z H01L 23/29 23/31

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 α−ナフトールとβ−ナフトールとパラ
    ホルムアルデヒドとの共縮合により得られるポリヒドロ
    キシナフタレン系化合物において、ナフタレン核体数が
    4以上のものの含有量が50重量%以下であることを特
    徴とするポリヒドロキシナフタレン系化合物。
  2. 【請求項2】 ナフタレン核体数が4以上のものの含有
    量が30重量%以下である請求項1記載のポリヒドロキ
    シナフタレン系化合物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のポリヒドロキシナ
    フタレン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹脂とを
    含むエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2記載のポリヒドロキシナ
    フタレン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹脂とを
    含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
JP25732592A 1992-08-31 1992-08-31 ポリヒドロキシナフタレン系化合物及びエポキシ樹脂組成物 Pending JPH0680598A (ja)

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