JPH02245033A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン、ビニル単量体および一酸化炭素か
らなるエチレン系共重合体を幹ポリマーとし、末端に１
−級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーをグラフト
成分とするグラフト共重合体の改善された製造方法に関
する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 本発明者らはすでに軟質塩化ビニル樹脂用接着剤に好適
な新規グラフト共重合体およびその製法を、特願昭６３
−２２５７３０号において提案している。この特願昭６
３−２２５７３０号において開示されている最も簡単な
グラフト方法は、原料であるエチレン系重合体と、ポリ
アミドオリゴマーとを溶融条件下で混合して、反応させ
る方法であった。しかしながら、このようにしてグラフ
ト共重合体を製造しようとすると、反応速度が遅く、反
応率を高めることが難しいことなどから、充分に耐熱性
の改善されたグラフト共重合体を得ることが必ずしも容
易ではなく、また未反応のポリアミドオリゴマーが残存
しやすく、透明性に優れた生成物を得ることは難かしく
、これらの点てさらに改良が望まれていた。

本発明者らは、このような点に鑑みてさらに鋭意検討し
たところ、エチレン系重合体とポリアミドオリゴマーと
の反応時に、特定の分子量を有するカルボキシル基含有
化合物を共存させることによって、顕着な改善が達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明の目的は、耐熱性および透明性に優れ、しかも接
着性に優れるとともに、軟質塩化ビニル樹脂と積層した
場合に該樹脂中に含まれている可塑剤によって膨潤する
ことが低減されているエチレン系グラフト共重合体を、
エチレン系共重合体とポリアミドオリゴマーとから容易
に製造する方法を提供することにある。

発明の概要 本発明に係るグラフト共重合体の製造方法は、数平均分
子量が２００〜１０，０００であり、かつ酸価が１５〜
３００であるカルボキシル基含有化合物の存在下に、エ
チレン、ビニル単量体および一酸化炭素からなるエチレ
ン系共重合体と末端に１級アミノ基を有するポリアミド
オリゴマーを反応させることを特徴としている。

本発明によれば、エチレン、ビニル単量体および一酸化
炭素からなるエチレン系共重合体に、ポリアミドオリゴ
マーがグラフトされた、耐熱性に優れるとともに透明性
にも優れたグラフト共重合体を容易に製造することがで
きる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るグラフト共重合体の製造方法について
具体的に説明する。

本発明では、グラフト共重合体の幹ポリマーとなるエチ
レン系共重合体としては、エチレン、ビニル単量体およ
び一酸化炭素の共重合体が用いられる。ここでビニル単
量体は、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、
不飽和エーテル、不飽和ニトリルなどが用いられるが、
特に不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルか
らなる群から選ばれることが好ましい。

このような不飽和カルボン酸エステルの不飽和カルボン
酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸などが用いられ、エステルを構成スるアルコール成分
としては、炭素数１〜１０程度の直鎖または分岐のアル
コールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、イソブタノ
ール、ｎブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、
ｎ−デカノールなとが用いられる。

このような不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的
には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイン酸ジメチ
ルなどが用いられる。

また、ビニルエステルとしては、具体的には、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが用いられる
。

このような幹ポリマーとしてのエチレン系共重合体では
、エチレンが２０〜８９重量％、特に４０〜７８重量％
の量で、ビニル単量体が１０〜５０重量％、特に２０〜
４０重量％の量で、−酸化炭素が１〜３０重量％、特に
２〜２０重量％の量で共重合されていることが望ましい
。

またその分子量は、グラフト共重合体の用途によっても
異なるが、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ　（
ＧＰＣ）による重量平均分子量が１０〜１０　、特に１
０４〜５　Ｘ　１．０　”である４に とが好ましい。なお、ＧＰＣによる平均分子量とは、オ
ルトジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で測定し、
ポリスチレンの分子量に換算した値である。

このようなエチレン系共重合体自体は、すでによく知ら
れており、一般には、反応温度１５０〜２５０℃、反応
圧力５００〜３，０００ｋｇ／ｃｄなどのような条件で
、エチレン、ビニル単量体および一酸化炭素をバルク重
合の方法でラジカル共重合することによって得られるし
、溶液重合あるいは乳化重合によっても製造することが
可能である。

本発明において用いられるグラフト成分であるポリアミ
ドオリゴマーは、末端、好ましくは片末端に１級アミノ
基を有している。片末端に１級アミノ基を有するポリア
ミドオリゴマーは、他端のカルボキシル基は不活性化さ
れた構造を有し、通常、末端カルボキシル基は１級アミ
ンによって封止されている。そしてグラフト共重合は、
上記片末端の１級アミノ基が基幹共重合体のカルボニル
基と反応することによって行なわれる。

なお、ポリアミドオリゴマーの他端カルボキシル基を１
級アミンで封止するには、従来公知の方法が採用できる
。

ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、６００〜１０
，０００、特に６００〜４，０００であることが好まし
い。ポリアミドオリゴマーの数平均分子量が６００未満
であると、得られるグラフト共重合体の耐熱性改良効果
が充分ではなく、また１０，０００を超えるとグラフト
反応が遅くなり、グラフト効率を高めることが難しくな
ってく　る。

ポリアミドオリゴマーとしては、種々のものが使用可能
であり、各種ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ナイロ
ン塩などの単独重合体または共重合体が用いられ、この
ポリアミドオリゴマーの片末端は炭素数１−〜２０程度
の１級アミンで封止されている。

このようなポリアミドオリゴマーとしては、具体的には
、カプロラクタム、ラウロラクタム、ヘキザメチレンジ
アンモニウムアジペートの単独重合体あるいは共重合体
、たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、
ナイロン］−２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２
、ナイロン４６などのオリゴマーの片端が、封止剤とし
てのｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オク
チルアミンなどで封止されたポリアミドオリゴマーを用
いることができる。

このようなポリアミドオリゴマーは、その融点が１３０
〜２３０℃程度であることが好ましい。

融点は使用するモノマーの種類、共重合オリゴマーにあ
っては、モノマーの使用比率などを変化させることによ
って調整することができる。

もし、ポリアミドオリゴマーとして、片末端が１級アミ
ンで封止されていないポリアミドオリゴマーを用いると
、グラフト変性中にオリゴマーの分子量が増加し、所望
のグラフト共重合体を効率よく得ることが難しい。また
両末端がアミノ基であるオリゴマーを使用すると、グラ
フト変性中に架橋が起こるため、加工可能なグラフト共
重合体を得るためには、その使用量を少量に抑えること
が好ましい。

グラフト反応におけるエチレン系共重合体とポリアミド
オリゴマーの反応比率は、グラフト共重合体の使用目的
によっても異なるが、エチレン系共重合体６０〜９９重
量部、特に７０〜９８重量部に対し、片末端が１級アミ
ノ基であるポリオリゴマーの場合は、１〜４０重量部、
特に２〜３０重量部とするのが好ましい。

本発明では、上記のようなエチレン系共重合体とポリア
ミドオリゴマーとを、数平均分子量が２００〜１０，０
００、好ましくは２５０〜５．０００であり、酸価が１
５〜３００、好ましくは３０〜２００であるカルボキシ
ル基含有化合物の存在下に反応させることによってグラ
フト共重合体を製造する。カルボキシル基含有化合物の
数平均分子量が前記範囲より小さいと、得られるグラフ
ト共重合体中に揮発分が多くなり、また数平均分子量が
前記範囲より大きいと原料との相溶性が悪く、また反応
促進効果も小さくなる傾向が生ずる。またカルボキシル
基含有化合物の酸価が前記範囲より小さくなると触媒的
作用も小さくなり、また酸価が前記範囲より大きくなる
と、原料との相溶性が悪くなる傾向が生ずる。

このようなカルボキシル基含有化合物としては、モンタ
ン酸、モンクンロウ、アクリル酸グラフトポリエチレン
ワックスなどのワックス類、ロジン、水添ロジン、部分
エステル化ロジン、アクリル酸グラフト炭化水素樹脂な
どのカルボキシル基含有粘着付与樹脂類、カルボキシル
基末端を有するポリイソプレン、カルボキシル基末端を
有するポリブタジェンなどのカルボキシル基含有液状ゴ
ム類、低分子量エチレン・アクリル酸共重合体、低分子
量エチレン・メタクリル酸共重合体などのカルボキシル
基含有低分子量オレフィン重合体などが用いられる。

カルボキシル基含有化合物は、任意の量で用いられるが
、エチレン系共重合体とポリアミドオリゴマーとの合計
１００重量部に対し、０．５重量部以上、好ましくは１
重量部以上、特に好ましくは２重量部以上の量で用いる
ことが望ましい。また溶融状態の反応においては、カル
ボキシル基含有化合物の使用量が多くなるにつれ、反応
系の粘度を下げることはできるが、グラフト共重合体の
用途によっては、このような化合物の多量の混合を嫌う
ことがあるので、カルボキシル基含有化合物は、たとえ
ばエチレン系共重合体とポリアミドオリゴマーとの合計
１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは２
０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下の量で
用いることが望ましい。もちろん、グラフト共重合体の
用途によってカルボキシル基含有化合物が多量に共存し
てもよい場合には、グラフト反応時に、前記範囲以上の
量でカルボキシル基含有化合物を反応系に共存させても
よい。

本発明では、上記のようなエチレン系共重合体、ポリア
ミドオリゴマーおよびカルボキシル基含有化合物を、溶
媒の存在下または不存在下に緊密に接触させることによ
って、グラフト共重合体を製造することができる。

溶媒を用いて上記のような反応を行なう場合には、溶媒
として、たとえば、１．　、１．　、１．　、８　、３
　、３−へキサフルオロイソプロパツール、２．２．２
４リフルオロエタノールなどの含フツ素アルコールなど
が用いられる。

反応温度は、たとえば５０〜３００℃、好ましくは１０
０〜２５０℃の範囲である。溶媒を用いない反応にあっ
ては、これら成分が溶融する条件で充分接触する方法を
採用すればよい。

このようにしてエチレン系共重合体とポリアミドオリゴ
マーとを、カルボキシル基含有化合物を存在下に反応さ
せると、カルボキシル基含有化合物を存在させないでエ
チレン系共重合体とポリアミドオリゴマーとを反応させ
た場合と比較して、耐熱性および透明性に優れたグラフ
ト共重合体を容易に製造することができる。

本発明で得られるグラフト共重合体は、単味であるいは
種々の添加剤あるいは他の素材とブレンドして、各種基
材の接着剤あるいはヒートシール］２ 材として使用することができる。本発明に係るグラフト
共重合体を接着剤として用いた場合の被着体としては、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、金属、木材、布、ポリオレフィン
発泡体などを挙げることができる。これら被着体への塗
布は、上記のようなグラフト共重合体を被着体上へ押出
コートする方法、予めグラフト共重合体フィルムを作っ
て置き、このフィルムを被着体上へ熱圧着する方法、グ
ラフト共重合体を被着体上へロールコータ−でコートす
る方法などを採用することができる。このグラフト共重
合体をホットメルト接着剤として使用する場合は、粘着
付与樹脂、可塑剤、ワ・ソクスなどを適宜該グラフト共
重合体中へ配合して用いればよい。

また本発明で得られるグラフト共重合体は、各種重合体
の改質剤として使用することができる。

たとえばポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネートなどに改質剤として配合する
ことができる。

本発明で得られるグラフト共重合体には、耐候安定剤、
酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、各種充填剤など
を配合することができる。

本発明で得られるグラフト共重合体は、熱変形温度が高
く、かつ耐熱性に優れ、その上接着性にも優れている。

このようなグラフト共重合体は、接着剤として有用であ
り、特に軟質塩化ビニルに対しても優れた接着性を示し
、このグラフｉ・共重合体に対する軟質塩化ビニルから
の可塑性の移行も少ない。

発明の効果 本発明によれば、エチレン、ビニル単量体および一酸化
炭素からなるエチレン系共重合体にポリアミドオリゴマ
ーがグラフトされた、耐熱性に優れるとともに透明性に
も優れたグラフト共重合体を容易に製造することができ
る。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

本発明をそのいくつかの好適実施形態の実施例によって
例証するが、これらの実施例中で部数、割合、百分率は
他のことわりがない限りはすべて重量による。

基幹共重合体の特性決定 （１）共重合組成比の決定 共重合組成比は１３Ｎ　Ｍ　Ｈによって決定した。酢酸
ビニルにおける一〇−〇−の炭素のケミカルシフトは１
．７２ｐｐｍに認められ、アクリル酸ｎ−ブチルにおけ
る一Ｃ−０−の炭素のケミカルシフトはｌ　７５１）Ｉ
）ｍに認められ、−酸化炭素におけるへｃ　−ｏのケミ
カルシフトは２１４　ｐｌ）Ｉに認めら／ れる。

（２）メルトフローレート 荷重２．１６０ｇ、温度１９０℃で測定した。

（３）ＰＳ換算重量平均分子量 共重合体をＯ−ジクロロベンゼンに溶解し、ウォーター
ズ社ゲルパーミェーションクロマトグラフで１３５℃に
て測定し、分布曲線より計算した。

ポリアミドオリゴマーの特性決定 （１）硫酸粘度 ＪＩＳ　Ｋ　ｆｉ８１０に基づき、９８％濃硫酸に溶解
し、オストワルド粘度計で測定した。

（２）数平均分子量 硫酸粘度より数平均重合度を計算し、数平均分子量に換
算した。共重合ポリアミドは６ナイロンとして換算した
。

（重合度）−（粘度−１，０５）Ｘｌ、００（３）融点 デュポン社ＤＳＣを用いて１０℃／分で昇温し、測定し
た。

（４）末端アミノ基の量滴定により求めた。

なお表中の骨格構造の表示の「６」はε−カプロラクタ
ムの重合体、ｒ６／１．２Ｊはε−カプロラクタムとω
−ラウロラクタムとの共重合体を表わしている。

グラフト反応 東洋精機ラボブラストミル（容量５０　ｍｌ　）を所定
の温度に加熱し、基幹共重合体とポリアミド第リボマー
合計５０ｇおよび相当量の添加剤を投入し、ローター回
転数５０回転／分で１０分間混練した後取り出した。

グラフト共重合体の性能評価 （１）性能評価用シート作成 ２３０℃で圧縮成形した。

（２）メルトフローレート ２．１６０ｇ、１９０℃および２，１６０ｇ。

２３０℃で測定した。

（３）破断点抗張力、破断点伸度 ＪＩＳ　Ｋ　［１３０１に示された４弓形ダンベルを用
い、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

（４）透明性 ２３０℃で圧縮成形されたプレスシートを目視で評価し
た。

（５）荷重伸び切断温度 破断点抗張力測定用の試片に２　ｋｇ　／　ｃｄの荷重
を引張り方向にかけ、２４℃／時で昇温した。

（６）剪断接着破壊温度 ０．２ｎｕａ厚のグラフト共重合体シートを７５ｇ／ｒ
ｒｒのクラフトに挾み、１２０℃、１　ｋｇ　／　ｃｄ
’、５秒の条件でヒートシールし、サンプルを作成し、
ＪＩＳ　Ｋ　８８４４に準じて荷重１ｋｇ、２４℃／時
で昇温した。

（７）ＤＯＰ膨潤度 グラフト共重合体の１　ｍｍシートを３０　＋ｕ＋　Ｘ
　１．　Ｏｍｍに打ち抜き、ＤＯＰ　（ジオクチルフタ
レート、可塑剤）に浸漬し、２３℃で１４日間放置した
後重量を測り、重量増加率を計算した。

（８）赤外吸収スペクトル 高滓製作所製 ２３０℃で５μｍ厚のプレスシートを作成し、測定した
。（第１図、第２図） ＫＢｒ板の上に溶融塗布して測定した。（第３図） 実施例１ 基幹共重合体としてのエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
ー−酸化炭素共重合体（エチレン６０重量％、アクリル
酸ｎ−ブチル３０重量％、−酸化炭素１０重量％、メル
トフローレート６ｇ／１０分（１９０℃）、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量４２万）９０重量部と、ｎ−ブチ
ルアミンで封止されたナイロン６オリゴマー（数平均分
子量１．９６０、ＮＨ２含有量５．ｌＸｌ０　　モル／
ｇ１融点２１３℃）１０重量部と、水添ロジン（酸価１
７０、数平均分子量３００、荒用化学製品ＫＲ６１０）
３重量部との割合でグラベンダープラストグラフ中に仕
込み、２３０℃、５０　ｒｐｍの条件で１０分間混練し
て反応させた。

得られたグラフト共重合体につき、性能評価を行なった
結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、水添ロジンを５重量部さらに添加し
た以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、水添ロジンを７重量部さらに添加し
た以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

このようにして得られたグラフト共重合体１ｇを２００
　ｎｎｌのアセトンで室温にて抽出した。抽出前の試料
および抽出後の試料の赤外吸収スペクトルを、それぞれ
第１図および第２図に示す。第１図のチャートに現われ
ている水添ロジンに基づく吸収が第２図のチャートでは
消失している。このことは、水添ロジンは反応系に取り
込まれず、触媒として働いていることを意味していると
考えられる。第３図には水添ロジンの赤外吸収スペクト
ルを示す。

実施例４〜５ 実施例１において、水添ロジンの代わりに低分子量エチ
レン・アクリル酸共重合体（ＦＡＡ、酸価７５、数平均
分子量３，２００．アライドケミカル社製品ＡＣ３８０
）を所定の割合で添加した以外は、実施例１と同様に行
なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、水添ロジンの代わりに水添ロジン−
グリセリンエステル（酸価１０、数平均分子量９００、
荒用化学製品Ｋ　Ｅ　８１１．　）を所定の割合で添加
した以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、水添ロジンの代わりにテルペンフェ
ノール樹脂（酸価１以下、数平均分子量５５０、安原油
脂製品ＹＳボ＋）ス９−Ｔ１００）を所定の割合で添加
した以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例］において、水添ロジンの代わりに、スチレン系
炭化水素樹脂（酸価０．１以下、数平均分子量７５０、
三井石油化学製品ＦＴＲ６１００）を所定の割合で添加
した以外は実施例］と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２において、ポリアミドオリゴマーの種類を表１
のようにした以外は、実施例２と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１において、水添ロジンを用いなかった以外は、
実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られたグラフト共重合体の赤
外吸収スペクトルの一例を示す図面であり、第２図は、
本発明により得られたグラフト共重合体から添加された
水添ロジンを抽出して得られた物の赤外吸収スペクトル
の一例を示す図面であり、第３図は、触媒として添加さ
れた水添ロジンの赤外吸収スペクトルの図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２００〜１０，０００であり、か
   つ酸価が１５〜３００であるカルボキシル基含有化合物
   の存在下に、エチレン、ビニル単量体および一酸化炭素
   からなるエチレン系共重合体と、末端に１級アミノ基を
   有するポリアミドオリゴマーとを反応させることを特徴
   とするグラフト共重合体の製造方法。