JPH02245035A - 陽イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。

更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析や電池セパレータ
に有用な抵抗の低い陽イオン交換薄膜や、透析に有用な
ホローファイバー型陽イオン交換膜、高分子カチオンの
透過性が大きい多孔性陽イオン交換膜など、加工性の優
れた陽イオン交換体に関する。

［従来の技術］ 陽イオン交換体として、数多くの文献、特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換体
がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤
であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しい用途、例えば、工業塩並の安価な
食塩を製造する海水濃縮、レドツクフロー電池やメタノ
ール電池用セパレータなど超低抵抗カチオン交換膜のニ
ーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系では
対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるには、
膜厚を薄くせしめる必要があるが、スチレン−ジビニル
ベンゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるため１
００μｍ以下のイオン交換膜が得られない。更に、スチ
レン−ジビニルベンペン系樹脂は、機械的性質に加え、
加工性が悪く、ホローファイバー型や多孔性カチオン交
換膜など加工された膜が得られない欠点がある。

一方、限外ろ過膜や逆浸透膜において、機械的強度、加
工性の優れたポリスルホン膜が使用され、その透過性改
良として、スルホン化ポリスルホン膜が検討されている
。

例えば、繰り返し単位が 財り からなるポリスルホンのスルホン化物は、ＵＳＰ　３７
０９８４１　　に記載されており、特開昭５０９９９７
３、特開昭５１−１．４６３７９．特開昭６１−４５０
５などに、そのようなスルホン化ポリスルホンを、異方
性限外ろ過膜上に積層した半透膜が記載されている。

しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホン膜は、
非架橋であるため、イオン交換容量が２．０ミリ当量／
ｇ樹脂以上では、水溶性になり、またイオン交換容量が
低い場合でも、吸水率が高いためイオン選択透過性が低
く、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系陽イオン交換
膜に代替できるものではない。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、加工性の優れた、イオン選択透過
性の大きな新規な陽イオン交換体を提供することを目的
とする。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー電
気透析法や電池用セパレーター、更には、コンパクトで
メンテナンスが容易なポローファイバー透析モジュール
等に使用できる陽イオン交換膜を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、１分子中に少なくとも１個以上の
ハロアルキル基を含有するポリスルホン系重合体のスル
ホン化重合体あるいは、その硬化体からなり、イオン交
換容量が０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂であることを
特徴とするイオン交換体により達成せしめられる。

本発明の陽イオン交換体は、基本的には、上記特定のポ
リスルホン重合体のスルホン化重合体又はその硬化体か
らなるが、これは従来の陽イオン交換体とは、格段に優
れた特性を有する陽イオン交換体を提供することが出来
る。

即ち、従来のスルホン化ポリスルホン重合体は、特開昭
６１−４５０５に記載されているように、イオン交換容
量が２．０ミリ当量／ｇ樹脂を超えると、非架橋のため
水溶性重合体になりイオン交換体として使用できない。

また架橋サイトを有するポリスルホン樹脂としては、末
端に−ＯＨ基あるいは、−ＣミＣＨ基を含有するものが
知られているが、これらの架橋サイトは反応性が低く、
スルホン酸基の熱分解温度を超える３２０〜４００℃の
高温加熱処理が必要とされ、架橋型ポリスルホン系イオ
ン交換膜を製造するための素材として適当でない。

本発明者は、スルホン化ポリスルホン重合体の硬化物に
ついて鋭意研究したところ、分子内にハロアルキル基を
含有するポリスルホン重合体を使用することにより、機
械的性質、成形加工性、イオン交換特性の優れた陽イオ
ン交換体が製造しうることを見い出し、本発明を完成せ
しめた。

以下に本発明の詳細な説明すると、本発明の陽イオン交
換体としては、１分子内に少なくとも１個のハロアルキ
ル基を含有するポリスルホン系重合体であればなんら制
限なく使用できる。

ハロアルキル基を含有するポリスルホン重合体は一般式 たけ異なる単結合、　−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□＝ＩＯ または異なる炭素数１〜８の炭化水素基、ａ　−ｄはＯ
〜４、ｅは０〜３、（ｆ＋ｇ）は０〜７、（ｈ＋ｉ、）
は０〜５、Ｒ３゜、Ｒは水素又は炭素数１〜６の炭化水
素基、ｍ／ｎ　＝ｌＯＯ１０〜１／１００を示す。）で
表わされる芳香族ポリスルホンな含有する重合体のハロ
アルキル化により得られる。ハロアルキル基としては−
（ＣＨ□）。ＣＬ、　−（（：Ｒ２）、、Ｂｒ。

（ＣＨ，）ｎＦ、および−（（：Ｒ２）、Ｉが例示され
るが反応性から−ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＪｒが好ましく、特
に量産性から−ＧＨｚＣ１が好ましく採用される。かか
るクロルメチル基を導入する方法としては、クロルメチ
ルメチルエーテル、１．４−ビス（クロルメトキシ）ブ
タン、１−クロルメトトキシー４−クロロブタンおよび
ホルマリン塩化水素、バラホルムアルデヒド、塩化水素
等の求核性クロルメチル化剤を触媒の共存下でポリスル
ホン系重合体と接触せしめることにより得ることができ
る。そのようなポリスルホン系重合体としては 〈）ｓｏ、　＠ｏ＠ｏ＋ （ｃ） 等のポリスルホン重合体の他、上記ポリスルボンユニッ
トとそれとは異なるユニット、例えば（沖２ｏＯ矢　　
　　（ｄ） （）ｏ２＠Ｓ）　　　　　（ｅ） （）０□０ＳＯ□矢　　　（ｆ） ＋２＠Ｏヂ　　　　（ｇ） ス）０矢 （ｈ） とのブロック共重合体が例示される。

本発明により、汎用ポリスルホンとして容易に入手でき
る（ａ）のポリスルホンを使用して、従来にない高性能
な陽イオン交換体を得ることができるが、好ましくはイ
オン交換容量の制御が容易である点と、得られるスルホ
ン化重合体の機械的性質の点からポリスルホン系ブロッ
ク共重合体が使用される。

本発明において、何故ブロック共重合体が機械的性質の
点において優れるかは必ずしも明らかでないが、以下の
理由によるものと説明される。

本発明において、クロルメチル基の存在は、重合体を架
橋せしめることにより、イオン交換体の吸水率を低下せ
しめ選択透過性を高めるうえで必要である。しかし、架
橋により重合体は、分子運動や吸水による膨潤性が押え
込まれる結果重合体の内部歪が大きく、ポリスルホン系
ホモポリマーを使用した場合、分子全体にそのような作
用が働く結果、固く脆（なる。しかし、ブロック共重合
体では、イオン交換基と架橋ザイトである一ＣＨ，Ｃ１
基が存在しないか又は極めて少ないユニットが存在する
ため、ポリスルホン系重合体の本来有する優れた機械的
性質が損なわれないものと説明される。

かかる、好ましいポリスルホン重合体としては、一般式 互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基、ａ
〜ｄはＯ〜４、ｅは０〜３、（ｆ＋ｇ）はＯ〜７、（ｈ
＋ｉ）は０〜５、Ｒ３゜Ｒ１１は水素、炭素数１〜６の
炭化水素基、ｍ／ｎ　＝１．００／１〜ｌ／１０を示す
。）で表わされるブロック共重合体が例示され、特には
、一般式におけるＺが−３−で表わされる芳香族ポリス
ルホン／ボリヂオエーテル共重合体は、高分子量の共重
合体が得られ、また共重合組成の制御がしやす（、かつ
成形加工性、機械的強度、耐薬品性の点から好ましく使
用される。かかる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテ
ルスルホン共重合体は、本出願人による特開昭６１−７
２０２０．特開昭６１−７６５２３および特開昭６１−
１６８６２９に記載されている方法によって得ることが
できる。

上記のポリスルホン系重合体に−ＣＨ，１基を導入する
方法としては、粒状の重合体、あるいは膜状成形体と前
述したクロルメチル化剤を接触せしめる方法も使用でき
るが、反応の均一性と成形加工性の良い重合体を得るた
め、クロルメチル化剤に対し安定で、ポリスルホン系重
合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で反応させるこ
とが好ましい。そのような溶剤として、ハロゲン化炭化
水素、例えばトリクロロエタン、テトラクロロエタン等
が使用される。か（して、ポリスルホン重合体溶液にク
ロルメチル化剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応
部度、反応時間を適宜選定することにより、所望するク
ロルメチル基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホ
ン重合体が得られる。

クロルメチル基含有量としては、次くスルホン化処理に
よる所望するイオン交換容量により異なるが、０．０１
〜３，５ミリ等量／ｇ樹脂のクロルメチル化ポリスルホ
ン重合体が使用され、イオン交換容量の１〜１００％当
量、特には５〜５０％当量に相当するクロルメチル基を
含有することが好ましい。

かくして得たクロルメチル化ポリスルホン重合体は、ト
リクロロエタン、テトラクロルエタン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド
、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドンの単
独溶媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラ
ヒドラフラン混合液等に溶解した後、所望する形状にキ
ャスト乾燥して成形加工せしめるが、かかる成形加工前
ないしは、成形加工後に酸と接触せしめることが好まし
い。

上記の酸としては、Ａ１．Ｃ１−，５ｂＣ１ｓ、ＦｅＣ
：ｌｘ、Ｔｅ（：１２゜５ｎＣ１４，ＴｉＣ１＜、Ｔｅ
Ｃ１＜、Ｂ１Ｃ１５，ＺｎＣ１＋等のルイス酸およびＨ
Ｆ、Ｈ，ＳＯ４，Ｐ２Ｏ，、Ｈ，ＰＯ４等のプロトン酸
が例示され、クロルメチル化ポリスルホン重合体の溶液
に上記の少なくとも１種の酸を共存させて、キャスト乾
燥するか又はクロルメチル化ポリスルホン重合体の成形
加工品に上記の酸に接触せしめることができる。

かかる重合体溶液を、便宜形状に流延した後溶媒を除去
せしめ平膜状、中空糸状、多孔性基材との複合膜等の成
形品を得ることができる。

また溶媒の除去が、加熱処理によって実施される時は、
緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存している状態
にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ましくは、重合
体の非溶媒あるいは貧溶媒を使用した溶液に浸漬するこ
とで、多孔性構造の成形品を製造することが出来る。

かくして得られる成形品は、２５〜３００℃好ましくは
、５０〜２００°Ｃで加熱することにより、酸を共存さ
せている場合には、架橋された成形品が得られる。

酸を共存させてない場合には、既知のスルホン化剤によ
りスルホン基を導入する前に、前述した酸と接触し、架
橋成形品を得るが、又別の好ましい手段として、酸とし
て濃硫酸を使用することにより、スルホン化と架橋反応
を併発させ、架橋された陽イオン交換体を得ることがで
きる。

またスルホン化剤として、濃硫酸１発煙硫酸、クロロス
ルホン酸、無水硫酸、無水硫酸トリエチルホスフェート
錯体など、制限なく使用できる。

かくして、本発明のポリスルホン成形品にスルホン化剤
を接触せしめ、反応温度１反応時間を便宜選定すること
により、所望するイオン交換容量を有するスルホン化ポ
リスルホン重合体が得られる。しかしながら、イオン交
換容量が０．５ミリ当量／ｇ樹脂以下では、膜抵抗が著
しく高く、また３、５ミリ当量／ｇ樹脂以上では、架橋
サイトであるクロルメチル基が多量に必要なだめ、結果
として、硬化膜のイオン交換容量の低下を招き、また得
られる膜の機械的強度、特に靭性も低下するため、好ま
しくは、イオン交換容量０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹
脂、０．８〜３．０ミリ当量／ｇ樹脂になるように反応
させる。

かくして得られる陽イオン交換体は、便宜溶液、例えば
食塩水溶液等で置換せしめた後、電気透析用隔膜、電池
用セパレーク−１拡散透析用隔膜等の分離膜として使用
することができる。次に本発明を実施例により説明する
が、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない
。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１．−１６８６２９に記載された合成法と同様
にして、４，４′−ジフェノールとジハロジフェニルス
ルホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットか
らなるプリカーサ−を合成し、次いで該プリカーサ−と
ジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムとを反応し
、次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテ
ルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ／ｎ＝　１　／　１　　　固有粘度０．６５次に、該
共重合体Ａは、１，１，２，２．テトラクロルエタンに
溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無水塩化ス
ズを添加し、１１０℃、４時間反応せしめた後、メチル
アルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂ
を得た。クロルメチル化共重合体Ｂの活性塩素量は、０
，５ミリ当量／ｇ樹脂であった。

かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに溶
解し、１０重量％の溶液を得た。次いで、該ポリマー溶
液をガラス板上に流延した後、１５０℃、２時間加熱乾
燥せしめ、膜厚２５μｍのキャスト膜を得た。

次いで、上記共重合体Ｂのキャスト膜は、９８ｗｔ％濃
硫酸で９０℃、６時間スルホン化せしめた。かくして得
られた陽イオン交換膜は、イオン交換容量が１．５ミリ
当量／ｇ樹脂であり、０．５　Ｎ−ＮａＣ１溶液に浸漬
した後、交流抵抗、膜電位法によるＮａイオンの輸率を
求めたところ、交流抵抗（０，５Ｎ−ＮａＣ１１０００
Ｈｚ　）＝　０．３　Ω　・ｃａｎ２ Ｎａ”輸率（０，５Ｍ　Ｎａ１ｌ／ＬＭ　Ｎａ１ｌ膜電
位より）：　　０．９０ であった。

比較例１ 実施例１におけるクロルメチル化反応前の共重合体Ａを
使用した以外は全く同様にして共重合体Ａのキャスト膜
を得た。次いで該キャスト膜を９８重量％の濃硫酸でス
ルホン化せしめたところ溶解してしまい陽イオン交換膜
が得られなかった。

実施例２ 共重合体Ａを実施例１と同様な手法でクロルメチル化せ
しめたが、反応温度、反応時間を変えて、クロルメチル
基含有量の異なる共重合体Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。

か（して得た４種の共重合体をテトラクロルエタンに溶
解した後、ガラス板上に流延し、１１０℃で４時間加熱
乾燥せしめ、膜厚２５μｍのキャスト膜を得た。

次いで、該キャスト膜は、９６重量％濃硫酸に９０℃、
６時間浸漬せしめ、スルホン化せしめた。得られた陽イ
オン交換膜のイオン交換容量、抵抗、　Ｎａ“イオンの
輸率を実施例１と同様にして測定した。結果を表−１に
示す。

実施例３ ビスフェノールＡとジハロジフェニルスルホンと反応せ
しめ、芳香族ポリスルホン重合体Ｇを得た。

表　　１ 固有粘度０，５６ かくして得た重合体Ｇを、実施例１と同様な手法でクロ
ルメチル化せしめたが、反応温度、反応時間を変えてク
ロルメチル基含有量の異なる重合体Ｈ，Ｉ、Ｊを得た。

が（して得た３種の重合体を実施例２と同様にして製膜
し、次いでスルホン化せしめた。得られた陽イオン交換
膜の結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例３におけるクロルメチル化反応前の重合体Ｇを使
用した以外は全く同様にして重合体Ｇのキャスト膜を得
た。次いで該キャスト膜を９６重量％の濃硫酸にスルホ
ン化せしめたところ、溶解してしまい、陽イオン交換膜
が得られなかった。

［発明の効果］ 本発明の陽イオン交換体は、架橋できるスルホン化ポリ
スルホンからなることを特徴としている。このため、硬
化剤の種類、硬化剤の配合量、硬化条件により、固定イ
オン濃度の制御、すなわち、用途に応じて、最適な選択
透過性を有する陽イオン交換膜を得ることができるとと
もに、有機溶媒に対する耐性が改善される。

特に芳香族ポリスルホンとポリチオエーテルスルホン共
重合体を使用した場合、成形加工性１機械的強度の良好
な陽イオン交換膜が得られる。またスルホン化時、スル
ホン酸基が、反応性の差により特定の部位に導入される
結果、イオン交換基が導入された親水性セグメントと、
イオン交換基が導入されてない疎水性セグメントからな
るブロック共重合体が得られ、イオン交換容量が高くと
も、機械的強度の大きな強靭な膜が得られるという特徴
がある。

更にスルホン化共重合体と硬化剤を含有した溶液からキ
ャスト製膜できるので、膜厚の薄いイオン交換膜が得ら
れ、また多孔性基材や、他の高分子膜上に塗布、乾燥す
ることにより、容易に複層イオン交換膜が得られる特徴
を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも１個以上のハロアルキル基
   を有するポリスルホン系重合体のスルホン化重合体又は
   その硬化体からなり、イオン交換容量が０．５〜３．５
   ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とするポリスル
   ホン系重合体の陽イオン交換体。
2. （２）ポリスルホン系重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは、単結合、−
   Ｏ−又は ▲数式、化学式、表等があります▼。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ
   −又は−ＳＯ＿２−、Ｒ＾１〜Ｒ＾９は互いに同一また
   は異なる炭素数１〜８の炭 化水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、 （ｆ＋ｇ）は０〜７、（ｈ＋ｉ）は０〜 ５、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素又は炭素数１〜６の
   炭化水素基、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０を示す。）
   で表される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）の陽イオン交
   換体。
3. （３）陽イオン交換体が、ハロアルキル化されたポリス
   ルホン系重合体を含有する溶液から流延、加熱処理され
   た膜厚１００μｍ以下の膜の、スルホン化された陽イオ
   ン交換膜であることを特徴とする特許請求の範囲（１）
   又は（２）の陽イオン交換体。
4. （４）ハロアルキル基がクロロメチル基（−ＣＨ＿２Ｃ
   ｌ）であることを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（
   ３）のいずれかの陽イオン交換体。