JPS63258930A

JPS63258930A - 芳香族重合体

Info

Publication number: JPS63258930A
Application number: JP9260787A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Ishii; 清石井; Makoto Tamada; 玉田　真
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族重合体に関するものであり、更に詳しく
は互いに異なる反復単位を有する２種の芳香族ポリサル
ホンがブロック状に共有結合で結合しているブロックポ
リマーを含有する芳香族重合体に関するものである。

（従来技術および問題点）芳香族ポリサルホンは、化学的及び熱的に耐久性の優れ
たエンジニアリング樹脂として広く使用されている。芳
香族ポリサルホンとしては多くのボリアリールエーテル
サルホンポリマーが知られ、一般にこれらの樹脂は、式で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、芳香族ポリサルホ
ンは優れた耐久性、安定性を持つ反面、疎水的な性質を
示す。代表的な芳香族ポリサルホンとして、インペリア
ルケミカルインダストリーズ（ＩＣＩと略す）社よりＶ
　１ｃｔｒｅｘ、　ユニオンカーバイド（Ｕ　ＣＣと略
す）社よりＵｄｅｌの商品名で、それぞれ市販されてい
るが、吸水率は前者が０．４％、後者が０．３％（いず
れもＡＳＴＭ　　Ｄ５７０）であり、親水性樹脂として
知られている酢酸セルロース等の１０分の１以下の吸水
率である。この疎水的な性質のため、芳香族ポリサルホ
ンは、［表面が水でぬれに（く乾燥しやすい」、「汚れ
やすい」、「帯電しゃすい］、「接着しにくいｊなど数
多くの問題点かあ゛った。

この様な問題点を解決するため、親水性の改善された芳
香族ポリサルホンを提供する方法あるいは樹脂製品を親
水化処理する方法が、種々提案されている。最も一般的
で簡便な方法は、グリセリンやポリエチレングリコール
などの親水性物質や界面活性剤、あるいは親水性ポリマ
ーを、芳香族ポリザルポンポリマーと混合し樹脂中に含
有せしめるか、樹脂表面にコーティングする方法である
。

例えば、特開昭５６−１５５２４３号は、芳香族ポリザ
ルホンポリマーとポリアルキレンオキシドの相溶性ブレ
ンド物により、親水化された芳香族ポリザルホンを提供
する方法を提案している。しかし、この様な水溶性の添
加物は、樹脂が水と接触することにより溶出除去されて
しまう。従って、むしろ添加物を水で抽出除去すること
によって芳香族ポリザルホンの多孔体を作製する目的に
適した方法と言えるが、本質的に親水化された芳香族ポ
リザルホンを得る方法としては不適切であった。

また、樹脂表面にコーティングする方法も、同じ理由か
ら不適切と言わざるをえなかった。

水に溶解しない親水性ポリマーを添加する方法として、
例えば特開昭５７−５０５０７号は、芳香族ポリザルホ
ンポリマーとセルロース誘導体をブレンドした樹脂を提
案している。しかし、芳香族ポリザルホンポリマーは分
子凝集力が大きいため、異種ポリマーを均一にブレンド
することば非常に難しく、この提案でも相溶剤として水
溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンをかなり添加
する必要があった。さらに、水に不溶の添加剤は水溶性
添加剤より親水化効果が小さいと思われるため、実質的
に親水化された芳香族ポリザルホンを得るために大量の
異種ポリマーの添加を必要としていた。この様な大量の
異種ポリマーの添加は、得られた樹脂の耐熱性などの物
質の低下を惹き起こすのみならず、均一なブレンド物を
作ることが困難となり、樹脂製品の親水化にむらができ
たり、ひび割れや強度の低下を惹き起こすと考えられた
。

一方、芳香族ポリサルホンポリマー自身に親水基や親水
性ポリマーを導入して、親水化された芳香族ポリサルホ
ンを提供する方法も、種々提案されている。

例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−１９
６３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特
開昭５９−１９６３２１号は、ポリマー主鎖にスルホン
アミド基を、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主
鎖にポリエヂレンイミンポリマーを、それぞれ導入もし
くはグラフ！、することにより親水化された芳香族ポリ
ザルホンを提供する方法を提案している。

これらの方法はいずれも芳香族ポリザルホンポリマー主
鎖の芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結
合によりランダムに結合させる改質手段である。このた
め、改質されていない芳香族ポリザルホンポリマーと比
較すると、耐熱性などの物性が低下することは避けられ
なかった。さらに、該ポリマーに対して導入された親水
基の比率が多い場合には、ポリマー主鎖の親水性が増加
し完全に水溶性を示すポリマーにまで改質されてしまう
など、著しい物性の変化を伴なう改質法だと言わざるを
えなかった。

そのため、芳香族ポリサルホンポリマーの物性を損なわ
ず、本質的な樹脂表面の親水化を行なうために、例えば
、特開昭５９−１８６６０４号では、ポリザルホン製メ
ンブレンフィルターを陽光柱プラズマ処理する方法が提
案されている。しかし、この様な方法は、メンブレンフ
ィルターの如く小型で比較的単純な形状物で、かつ成形
が終了した樹脂の表面のみの改質を特徴とする特殊な方
法であり一般的ではなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、化学的
に改質されにくいポリエーテルサルホンと化学的に改質
されやすい芳香族ポリザルホンとをブロック状に結合せ
しめたブロックポリマーを用いることにより、芳香族ポ
リサルホンの耐熱性や機械的強度を低下させることなく
親水化できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、反復単位、を有するポリエーテルサルポン（これをＡとする）の末
端部位と、下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる少
なくとも１種の反復単位又はこれをスルホン化した反復
単位を式ＣＩ）の反復単位とともに有する芳香族ポリサ
ルホン（これをＢとする）の末端部位とが共有結合によ
って結合したブロックポリマーを含（ｒすることを特徴
とする芳香族重合体である。

ごこで（１）の反復単位は既に特開昭５９−７４１２８
号等で示されているように化学的に改質されにくい。例
えば、スルホン化においては濃硫酸によっては実質的に
スルホン化されず、発煙硫酸やクロロスルホン酸のよう
な強力なスルホン化剤を用いて初めてスルホン化される
。一方（ＴＩ）〜（ＩＶ）は（１）に比べると化学的に
改質されやすく、例えば（ＩＩりや（■）は、スルホン
化においては濃硫酸によって急速にスルホン化されてし
まう。

また、（ＩＩ）についてはクロロスルホン酸のような強
力なスルホン化剤が一般に用いられるが、（■）との共
重合体では実質的にスルホン化を受けるのは反復単位（
ＩＩ）であることが知られている　（例えば、Ｊ　ｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐ　ｏｌｙ＋ａｅｒ　Ｓ　ｃｌｅｎｃ
ｅ、　２２１７２１〜７３７（１９８４））。

本発明では、化学的に安定な（１）から成るポリエーテ
ルザルホン八と化学的に改質されやすい（ＩＩ）〜（Ｉ
Ｖ）を含む芳香族ポリサルホンＢとがブロック状に結合
していることが重要である。化学的に安定な反復単位と
化学的変化を受けやすい反復単位とから成るランダム共
重合体型の芳香族ポリサルホンは特開昭５９−７４１２
８号等に公知であるが、このような共重合体を、例えば
、スルホン化した場合にはランダムに、かつ、ポリマー
全体に平均的にスルホン化されてしまうため、全体とし
て機械的強度や耐熱性が著しく低下することになる。し
かし、本発明のようなブロックポリマーであれば、スル
ホン化の場合でもスルホン化されたＢ成分とスルホン化
されないＡ成分とがミクロ相分離を起こす為、実質的に
ポリマー全体の機械的強度や耐熱性はほとんど低下しな
い。

本発明のブロックポリマーの合成法としては、（１）ポ
リエーテルザルホンＡを従来法（例えば特公昭４７　　
Ｇ１７号や特公昭４２−７７９９号に開示されている方
法）に従って合成し、反応を停止せずにその活性末端を
重合開始点として引き続き公知の方法（例えばカナダ特
許第８４７９６３号）により（ＩＩ）〜（ＩＶ）のモノ
マーを（Ｉ）のモノマーとともに共重合させる方法。

（２）市販のポリエーテルザルホンへの末端基（−〇／
又は−０１（）をそのまま用いるか又は別の官能基に変
えて、公知の有機化学反応によって活性末端を有する芳
香族ポリザルホンＢと反応させる方法。

の大きく分けて２つの方法が挙げられる。これらの方法
によって合成されたポリマーは一般式、Ｉ３／　　−（
−Ａ−１３）Ｉｌｌ　　　　・・・・・・・・・（Ｖ）
又は　Δ／　　−（Ｂ−Ａ　）、　　　−−−（Ｖｌ　
）（ここで！はＯ又は、１．ａ＋、ｎは１以上の整数）
で表わされるブロックポリマーを含有している。

ここでのブロックポリマーの純度は１００％である必要
はなく、未反応の芳香族ポリザルホンＢや未反応のポリ
エーテルザルホンＡが混在していても不都合はない。

また、未反応の芳香族ポリサルホンＢは親水化反応にお
いて選択的にほぼ完全に親水化されるため水洗等により
抽出除去することができる。

さらに、上記のブロックポリマーと従来の芳香族ポリザ
ルホン（好ましくは（１）の反復単位を有するポリエー
テルサルホン）とを任意の割合で混合してもかまわない
。

また、ブロックポリマーについては次式で定義されるブ
ロック率が２％以上、８０％以下であることが好ましい
。ブロック率が２％未満であると親水化処理しても親水
性が改善されにくい。

一方８０％を越える場合は現水化処理後の機械的強度や
耐熱性が著しく損なわれる。

本発明の芳香族重合体は以上のようなブロックポリマー
を含有しており、最終的に親水化処理が施される。この
れｌ水化処理すなわち親木基の導入はブロックポリマー
を合成する際に用いる芳香族ポリザルホンＢ又はそのモ
ノマーの段階で行なって６よく、また、ブロックポリマ
ーの合成に引き続いて行なってらよい。もらろん、各種
成形物に成形後親水化処理してもよい。最も好ましい親
水化処理はスルホン化である。スルホン化反応は、例え
ば、濃硫酸に本発明の芳香族重合体を浸漬したり、発煙
硫酸やクロロスルホン酸の蒸気に接触さＵ・たりする公
知の方法によって実施できる。

ただし、ブロックポリマーのイオン交換容量は０　、　
ｌ、ｍｅｑ／ｇ以上４　、　Ｏｍｅｑ／ｇ以下に制御す
ることが親水性と耐水性の面から好ましい。また、未改
質の芳香族ポリザルホンポリマーとのブレンド物におい
てはイオン交換容量が０　、１　ｍｅｑ／ｇ　〜４　、
０　ｍｅｑ／ｇであることが、親水性と耐熱性、耐久性
の点で好ましい。このようにしてスルホン化された本発
明の芳香族重合体はブロックポリマー中の芳香族ポリザ
ルホンＢの反復単位の一部又は全部に一８Ｏ，Ｈ基が導
入された構造を有するが、もちろん、−ｓｏ、ｅＭ■（
Ｍはアルカリ金属、もしくはＮＲ４（Ｒはアルキル基）
）のような塩に転化させてもよい。

（発明の効果）本発明の芳香族重合体により、芳香族ポリザルホンの持
つ優れた物性をほとんど損なわずに良好な親水化処理が
行なえる樹脂、又は樹脂成形物が得られる。また、親水
化処理（特にスルホン化処理）された本発明の芳香族重
合体は各種成形物、例えば、電気、１ｒ１子分野の各種
部品、液晶表示体用等の透明導電性フィルム、ハウジン
グ類、自動車部品、航空機内装材、ギヤ、歯科用材料、
蒸気滅菌容器など広範な分野に用いることができ、従来
の芳香族ポリサルホン製成形物の問題点［表面が水でぬ
れにくく乾燥しゃずい」、「汚れやすい」。

「帯電しやすい」、「接着しにくい」などを大１］に改
善することができる。特に逆浸透膜、限外濾過膜、メン
ブレンフィルターなどの分離膜を形成する膜素材として
、充分な耐熱性と親水性を併せ持っだ本発明の樹脂は好
適な材料であると言える。

（実施例）次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明ずろ
。

実施例１末端が水酸基である（１）式の反復単位を有するポリエ
ーテルサルホン（ＶｉｃＬｒｅｘ　５００３　Ｐ。

Ｉｃ１社製、平均分子ｆｆ１ｔ　２．Ｏｏ　Ｏ）　６０
ｇをジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ　Ｏ）４００ｎ
／と塩化ベンゼン（以下ＰｂＣ／）２００ｍ／の混合溶
媒に室温で溶解し、これに０．５ＮのＮａ０ＩＩ水溶液
１３ｍ／を加えて室温で２ｈｒ反応させ、末端がナトリ
ウムフェルレート塑のポリエーテルザルホンの溶液を得
た。

これにαα′αジーロロー１）−キシレン１．５ｇを加
え室温で１ｈｒ、７０℃で２ｈｒ反応さＵｏてポリマ上
末端に活性クロロメチル基を導入した。この反応混合物
の溶液をＡ液とする。

一方、公知の方法によって式（ＩＶ）および式（１）の
反復単位をモル比ｌ：ｌで有しかつ、末端がカリウムフ
ェルレート型の芳香族ポリサルホンを合成した。すなわ
ち、ヒドロキノン５．５ｇ、４３％Ｋ　ＯＨ水溶液１３
ｇ、ＤＭＳ０５０ｍ／及びベンゼン６ｍ／を仕込みＮ、
ガスを吹き込んだ。混合物を３〜４ｈｒにわたって還流
させ、水を連続的にベンゼンとの共沸混合物として除去
し、そして、１３０℃付近でベンゼンを充分留去した。

この混合物を冷却し、４．４′−ジクロロジフェニルス
ルホン１４．４ｇ及び無水ＤＭＳ０４０ｍ／をＮ、雰囲
気下で加えた。この混合物を１３０℃に加熱し、充分撹
拌しつつ１３０〜１４０℃で６ｈｒ保った。この反応混
合物を水３００ｍ／中に注ぎ白色重合体をｆ別水洗し、
次いで、減圧乾燥し目的の芳香族ポリサルホンを得た。

この芳香族ポリサルホン１５ｇをＤＭＳ０５０ｍｌとＰ
ｈＣ／２０ｍ／の混合溶媒に溶解し、この溶液を前述の
Ａ液に加え室温でｌｈｒ、７０℃で２ｈｒ反応させた後
、濃硫酸を加えて反応を停止した。

反応混合物をメタノール／水（８／２（容積比））にて
再沈後、重合体をｆ別し水洗し、次いで減圧乾燥した。

２７０Ｍ１−１ｚの’　Ｉ−１−Ｎ　Ｍ　Ｉｔ分析およ
び有機溶媒系ゲルパーミエーシジンクロマトグラフィー
による分子量分布の測定から、この重合体は反復ｌｉ位
（１）を有するポリエーテルサルホンに、反復単位（［
）及び（ｒ’／）を等モルで有する芳香族ポリザルホン
がベンジルエーテル結合を介してブロック状に結合した
ブロックポリマーであることが確認された。また、この
ポリマーのブロック率は２０％であった。

実施例２実施例１のブロックポリマー２０ｇを濃硫酸１００ｍ／
とともに１８ｈｒ振とうし、更に濃硫酸５０ｍ／を添加
し＋８ｈｒ振とうし続けた。次に、この溶液を５０％Ｙ
／Ｗ希硫酸中に注ぎ白色沈澱をｆ別し水洗し、次いで減
圧乾燥した。この沈澱は実質的に実施例１のブロックポ
リマー中の反復単位（ＩＶ）がモノスルホン化されてい
るブロックポリマーであることが、２７０ＭＩ−Ｔｚ’
ｔｆ−ＮＭＲ分析によって確認された。また、イオン交
換容量は０　、　Ｇ　ｍｅａｌｔｔであったへこのスルホン化ブロックポリマ−２０１１ｒｆｆ１部を
ＤＭＳ０８０重量部に溶解し、ガラス板上に厚み４００
μ巾で流延した後８０℃にて徐々にＤＭＳ　Ｏを蒸発さ
せた。得られた非多孔性フィルムをガラス板から剥離し
、５０％Ｖ／Ｖエタノール水溶液に２４時間浸漬して残
存ＤＭＳＯを完全抽出した。

このフィルムを５０℃で減圧乾燥後、エルマ社製ゴニオ
メータ一式接触角計で水との接触角を測定したところ、
４０℃という著しい濡れ性を示した。

また、このフィルムを９０℃の熱水に３０日間浸漬した
が、寸法変化は見られなかった。

比較例１実施例１で得た式（■）と式（１）の反復単位を等モル
で有する芳香族ポリサルホンを実施例２の方法によって
スルホン化した。得られたポリマーは’Ｈ−ＮＭＲ分析
により、反復単位（１’／）がモノスルホン化されてい
ることが確認された。このポリマーのイオン交換容量は
３　、１　ｍｅｑ／ｇであったが、水に完全に溶解する
ポリマーであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反復単位、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
I ）を有するポリエーテルサルホン（これをＡとする）の末
端部位と、下記の式（II）ないし（IV）から選ばれる少
なくとも１種の反復単位又はこれをスルホン化した反復
単位を式（ I ）の反復単位とともに有する芳香族ポリ
サルホン（これをＢとする）の末端部位とが共有結合に
よって結合したブロックポリマーを含有することを特徴
とする芳香族重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
III） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
IV）
（２）ポリエーテルサルホンＡの平均分子量をＭ＿Ａ、
芳香族ポリサルホンＢの平均分子量をＭ＿Ｂとしたときブロック率（％）＝［Ｍ＿Ｂ／（Ｍ＿Ａ＋Ｍ＿Ｂ）］×
１００の式で定義されるブロック率が２％以上、８０％
以下の値を有するブロックポリマーであり、かつスルホ
ン化後のイオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上４．０
ｍｅｑ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項記載の芳香
族重合体。
（３）前記ブロックポリマーが一般式Ｂ＿ｌ−（Ａ−Ｂ）＿ｍ………（Ｖ）又はＡ＿ｌ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ………（VI）（ここでｌは０又は１、ｍ、ｎは１以上の整数）で表わ
される特許請求の範囲第１項記載の芳香族重合体。
（４）式（ I ）の反復単位の単独重合体、又は式（II
）ないし（IV）から選ばれる少なくとも１種の反復単位
を式（ I ）の反復単位とともに有する共重合体が前記
ブロックポリマーと混合されている特許請求の範囲第１
項記載の芳香族重合体。
（５）イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍ
ｅｑ／ｇ以下である特許請求の範囲第４項記載の芳香族
重合体。