JPH02245057A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

難燃性ポリエステル組成物

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JPH02245057A
JPH02245057A JP1066848A JP6684889A JPH02245057A JP H02245057 A JPH02245057 A JP H02245057A JP 1066848 A JP1066848 A JP 1066848A JP 6684889 A JP6684889 A JP 6684889A JP H02245057 A JPH02245057 A JP H02245057A
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acid
weight
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Kiyomi Okita
興田 清己
Hidetoshi Otawa
大多和 英俊
Kiichi Yonetani
起一 米谷
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形性、機械的性質、電気特性とくに耐アー
ク性および広い温度領域における耐熱性が著しく改良さ
れた難燃性ポリエステル組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは、その優れた諸
特性を利用して、電気・電子部品、機械機構部品、およ
び自動車部品などに広く利用されている。それらのうち
、特にこれらの芳香族ポリエステルの電気特性を生かし
た用途はエレクトロニクス産業の発展とともに今後ます
ます増加するものと考えられる。
ところで、電気・電子部品に対して樹脂材料を使用する
際にはU乙規格に規定される離燃性を満足することが必
要であり、さらに電子コネクターなどの分野においては
、難燃性を付与した際にも良好な機械的性質を保有して
いるとともに難燃剤が成形品表面にブリードアウトしな
いことはもちろん成形品から絶縁不良を生ずるガスを発
生しないことが要求されている。
そして、このような多様な要求に対応する芳香族ポリエ
ステル用の難燃剤としては、デカブロモジフェニルエー
テルなどの低分子量型の有機臭素化合物に代わり、比較
的分子量の高い臭素化ポリカーボネートや臭素化エポキ
シなどがその主体になりつつある。
しかし、これらのオリゴマ型の難燃剤はブリードアウト
はしないものの、たとえば臭素化ポリカーボネートは芳
香族ポリエステルとの間にエステル交換反応を起こし、
芳香族ポリエステルの機械的性質を低下させること、成
形時の流動性が不良となることおよび成形品の熱処理時
に電気絶縁性のガスを発生しやすいことなどの間趙があ
り、また臭素化エポキシについてもその末端エポキシ基
の存在により成形滞留時に増粘して流動性が不良となる
ことおよび成形時に接点不良につながるようなガスを発
生しやすいことなどの問題があった。
そこで、難燃剤を高分子量化することによってこれらの
問題を解決しようという試みが種々なされており、たと
えば特開昭54−83053号公報には高重合度臭素化
ポリカーボネートを用いる方法が、特開昭58−118
84.9号公報には高重合度の臭素化エポキシ化合物を
用いる方法が開示されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしなから、前記の難燃剤を高重合度化する方法は若
干低ガス化などの効果か認められるものの、満足のいく
レベルになく、マた耐アーク性などの電気特性が低下し
やすいという問題があった。
したがって本発明の課題は、上述した従来の難燃性より
エステル組成物が有する問題点を解消することにある。
く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した
結果、芳香族ポリエステルに対して特定分子量の有機臭
素化合物、アンチモン化合物、特定のスズ化合物および
特定分子量のヒンダードフェノール化合物を特定量含有
せしめることによって、難燃性、機械的性質および難燃
剤のノンブルーミング性を満足するのみでなく、成形時
および成形品からのガス発生量が少なく、耐アーク性、
耐トラツキング性などの電気特性に優れ、しかも成形滞
留安定性などの成形性、耐熱性なども良好なポリエステ
ル組成物が得られることを見出し本発明に到達した。ま
た、さらに特定のリン化合物の併用により成形時の流動
性が向上するとともに、−層ガス発生量を低減できるこ
とも同時に見出した。
すなわち、本発明は、(A)芳香族ポリエステル100
重量部に対して、(B)平均分子量3000以上の有機
臭素化合物1〜60重量部、(C)アンチモン化合物1
〜50重量部、(D)スズ酸、メタスズ酸およびそれら
の金属塩から選択されたスズ化合物の少なくとも1種0
01〜10重量部および、([)分子量500以上のヒ
ンダ−ドフェノール化合物0.01〜5重量部を含有せ
しめてなる難燃性ポリエステル組成物およびさらには、
(F)リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選
択されたリン化合物の少なくとも1種0.01〜5重量
部を含有せしめてなる難燃性ポリエステル組成物を提供
するものである。
本発明で用いる(^)芳香族ポリエステル樹脂とは芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであり、具
体的には芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形
成性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性
誘導体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、15−ナフタレンジカ
ルボン酸、2.5−ナフタレンカシカルボン酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4.4−一ビフエニルジカ
ルボン酸、3.3ビフエニルジカルボン酸、4,4゛−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、4.4゛−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、4,4−−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、4,4−−ジフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、142−ビス(フェノキシ)エタン−4
,4−−ジカルボン酸、2.5−アントラセンジカルボ
ン酸、2.6−アントラセンジカルボン酸、4..4.
−−p−ターフェニレンジカルボン酸および2,5−ピ
リジンジカルボン酸などが挙げられ、なかでもテレフタ
ル酸が好ましく使用できる。
これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してらよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アセライン酸、セバシン酸
およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸およ
びシクロヘキサンジカルボン酸なとの脂環族ジカルボン
酸を一種以上混合使用することができる。
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール
およびトリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、
1.4−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオ
ールなとおよびそれらの混合物などが挙げられる。
なお少量であれは、分子量400〜6.000の長鎖ジ
オール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,
3−プロピレンクリコールおよびポリテトラメチレング
リコールなどを一種以上共重合せしめてもよい。
芳香族ポリエステル樹脂(A)の具体例としてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフ
タレート、ポリ−1゜4−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレートおよびポリエチレン−1,2−ビス(フ
ェノキシ)エタン−4,4−−ジカルボキシレートなど
のほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート
、ポリブチレンチレフタレ−1〜/イソフタレートおよ
びポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレ
ートなどのような共重合ポリエステルが挙げられる。こ
れらのうち機械的性質および成形性などのバランスのと
れたポリブチレンテレフタレートが特に好ましく使用で
きる。
本発明において使用する芳香族ポリエステル樹脂(A)
は0.5%の0−クロルフェノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.
85のものが好適である。
本発明において(8)成分として用いられる平均分子量
3. OO0以上の有機臭素化合物とは、分子中に臭素
原子を有し、平均分子量が3.000以上、好ましくは
5,000以上であり、特に臭素含有量30重量%以上
のものが好ましい。
具体的には臭素化ポリカーボネート(たとえば臭素化ビ
スフェノールAを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマー)、臭素化エポキシあるいは臭素化フェノ
キシ化合物(たとえば臭素化ビスフェノールAとエピク
ロルヒドリンとの反応によって製造されるジェポキシ化
合物や臭素化エポキシオリゴマー、臭素化エポキシポリ
マー、臭素化フェノキシポリマー)、ポリ(臭素化ベン
ジルアクリレート)、臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールA/塩化シアヌル/臭素化フェノ
ールの縮合物および臭素化ポリエチレン(線状タイプお
よび架橋タイプ)等のハロゲン化されたポリマーやオリ
ゴマーあるいは、これらの混合物で平均分子量3,00
0以上のものが挙げられる。なかでも臭素化エポキシオ
リゴマーおよびポリマー臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネ−1・およ
び塩化シアヌル/臭素化ヒスフェノール/臭素化フェノ
ールの重縮合物が好ましく、特にp−tertブチルフ
ェノール、トリブロムフェノールなど1価のフェノール
で末端封鎖したテトラブロモビスフェノールAを原料と
する臭素化ポリカーボネートあるいはそのビスフェノー
ルAボリカーホネートとの共重合体および臭素化フェノ
キシ樹脂が好ましく使用できる。
これらの分子量3. OO0以上の有機臭素化合物IB
)の添加量は、芳香族ポリニスデル(八)100重量部
当り、1〜60重量部、好ましくは5〜30重量部であ
る。添加量が1重量部未満では、難燃性が十分でなく、
60重量部を越えると組成物の物性が低下するため好t
しくない。
本発明において、使用する(C)アンチモン化合物は平
均分子量3. OO0以上の有機臭素化合物fB)と併
用添加することにより相乗的に難燃性を向上せしめると
ともに、(D)成分のスズ化合物および、([)成分の
ヒンダードフェノール化合物と併用添加せしめることに
よりガス発生量を大幅に低下せしめる作用を奏する。
かかるアンチモン化合物としては各種のものが使用でき
る。具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンな
どの酸化アンチモン、リン酸アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、KSb〈oI−■)6、酒石酸アンチモニルカ
リウム、Sb (OCH2CH3)3、Sb [OCH
(CH3)CH2CH3)3およびl・リフェニルスチ
ビンなどが挙げられ、なかでも酸化アンチモンが好まし
く使用できる。
本発明におけるアンチモン化合ThfC)の添加量は芳
香族ポリエステル(A)100重量部に対し1〜50重
量部、好ましくは3〜30重量部であり、1重量部未満
ではアンチモン化合物の併用添加による難燃性改良効果
か十分ではなく、50重量部を越えると芳香族ポリエス
テルの機械的性質が損なわれる。さらに好ましくは添加
した難燃剤中の臭素2〜5原子に対しアンチモン化合物
中のアンチモン原子1の割合で加えるのがよい。
本発明において、(D)成分として用いるスズ化合物と
はスズ酸、メタスズ酸およびそれらの金属塩から選択さ
れた少なくとも1種である。
スズ酸とは4価の酸化スズの水和物であり、αスズ酸と
βスズ酸の両者とも使用することができる。また、メタ
スズ酸も4価の酸化スズの水和物である。これらの製法
としては、たとえばαスス酸はスズ酸アルカリ水溶液に
希酸を作用させる方法、βスズ酸およびメタスズ酸は酸
化スズに濃硝酸を作用させる方法が挙げられる。
さらにスズ酸およびメタスズ酸の金属塩としてはカリウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩
、亜鉛塩、コバルト塙、鉛塩などが挙げられる。これら
のうち、スズ酸およびメタスズ酸が好ましく、なかでも
メタスズ酸が特に好ましく使用できる。
これらのスズ化合物(D)の添加量は、芳香族ポリエス
テル(A)100i量部当り、0.01〜10重量部、
好ましくは0,05〜5重量部、より好ましくは0.1
〜3重量部である。添加量が0.01重量部未満では耐
アーク性の改良および低ガス化の効果が十分でなく、1
0重量部を越えると機械的性質が低下するため好ましく
ない。
本発明の組成物に対して、([)分子量500以上のヒ
ンダードフェノール化合物を添加した場合には、他の特
性を低下させずに成形時の滞留安定性および得られた成
形品からのガス発生量を極めて減少させることができる
本発明において使用する([)分子量500以上のヒン
ダードフェノール化合物とは、下記−服代(I) (式中R1は、メチル、エチル、プロピル、第3ブチル
などの炭素数1〜10のアルキル基である。)で表わさ
れる構造単位を含有するもののうち分子量500以上の
化合物であり、分子量500〜5. OOOのものが好
ましく、分子量600〜2. OOOのものが特に好ま
しい。具体的には、トリス(β−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオニルオキシ
エチルトンイソシアヌレート、2,4−ジ−t−ブチル
−フェニル−3,5−ジ−t−ブチル4−しドロキシベ
ンゾエート、1,1.3−1〜リス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、2.
2−一メチレンビス(4−メチル−6−ブチル−フェノ
ール)、1.3.5−)リス<3−.5−−ジ−t−ブ
チル4−ヒドロキシベンゾイル)イソシアヌレート、テ
トラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート)メタン、2
.2−チオ−くジメチルビス−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート)、
n−オクタデシル−3−(4”−ヒドロキシ−3゛、5
ジー七−ブチルフェノール)プロピオネート、N、N−
一へキサメチレン−ビス<3,5ジーt−ブチル−4−
ヒドロキシ−ヒドロシンアミド)、ビス(3,5−ジ−
t−ブチル−4ヒドロキシベンゾイルホスポリツクアシ
ツド)モノメチルエステルのニッケル塩、1,3.5−
トリーメチル−2,4,6−1リス(3,5−ジ−t−
ブチルー4−ヒドロキシ−ペンシル)ベンゼンおよび下
記構造の化合物 m二5〜15 などか挙げられ、なかでもテトラキス(メチレン−3(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)
プロピオネート)メタンおよび1.3.5−)−リーメ
チル−2,4,6−hリス(3,5ジ〜t−ブチル−4
−ヒドロキシ−ベンジル)ベンゼンなどが好ましく使用
できる。これらは単独もしくはエステルの型で用いても
よい。
上記分子量500以上のヒンダードフェノール化合物(
[)の添加量は、芳香族ポリエステル(A)100重量
部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜
3重量部である。添加量が0.01重量部未満ではガス
発生量の低減効果が認められず、5重量部を越えた場合
にはガスの発生量の低減効果が低下する上に、耐アーク
性の低下を生じるため好ましくない。また、ヒンダート
フェノール化合物の分子量が500未満の場合には、ガ
ス発生量が多くなる傾向を示すため好ましくない。
本発明においてはさらに([)リン酸、亜リン酸および
それらのエステルから選択される一種以上のリン化合物
を併用添加することによって、−層ガス発生量の低下が
可能となり好ましい。
このようなリン化合物としては、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリメチルエステル、リ
ン酸メチルジエヂル、リン酸トリエチル、リン酸トリイ
ソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リ
ン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリブチル、亜リン酸トリ(ヒドロキシブチル)、
亜リン酸トリフェニル、ビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトール−シフオスファイト、
ビス(2゜6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリ1−一ルージホスファイトおよびトロ 
− リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
などが挙げられ、なかでもリン酸トリメチルやリン酸ト
リフェニルなどが好ましく用いられる。これらのリン化
合物は1種のみを用いても2種以上を用いてもよい。
上記リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選択
される一種以上のリン化合物([)を添加する場合の添
加量は、芳香族ポリエステル(A)100重量部に対し
て0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜1重量部
である。
なお、特に必須ではないが本発明の組成物に対してさら
に繊維状および/または粒状の充填剤を添加した場合、
他の特性を低下させずに開性を大幅に向上させることが
できる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アスベ
スト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石コウ
繊維、セピオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク、
タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ
、なかでもチョツプドストランドタイプのガラス繊維が
好ましく使用できる。これらの添加量は通常芳香族ポリ
ニスデル100重量部に対して3〜80重量部である。
さらに本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、染料、顔料などの着色剤および核剤などの通常の
添加剤を1種以上含有することができる。また少量の他
の熱可塑性樹脂(たとえばポリカーボネート、ポリアミ
ド、ボリグロビレン、ポリエチレン、エチレン/プロピ
レン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレ
ン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン/#酸ビニル/メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレンg−無
水マレイン酸共重合体など)を含有することもできる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、芳香族ポリエステル(A)、分子量500以上の
有機臭素化合’t!l (B )、アンチモン化合物[
C)、スズ化合物(D)および特定のヒンダードフェノ
ール化合!m(E)さらに必要に応じてリン化合!tJ
IJ (F )やガラス繊維などの他の添加剤を押出機
を使用して溶融混線する方法が好ましく挙げられる。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。
実施例1〜6、比較例1〜7 相対粘度1.65のポリブチレンテレフタレート100
重量部に対し、二酸化アンチモン8重量部、下記の有機
臭素化合物、スズ化合物およびヒンダードフェノール化
合物を表1に記載した量ヘンシェルミキサーで混合後、
40關φ押出機を用いて250℃で溶融混練−ベレッl
〜化した。このベレットを130℃×4時間乾燥後、パ
ーフェクトオーブン中り80℃×30分熱処1つ − 理し揮発成分量を求めた。
また、250℃に設定した5オンスのスクリューインラ
イン型射出成形機を使用して金型温度80℃、成形サイ
クル(射出時間/冷却時間)(イ)10秒/15秒で成
形し、ASTMI号ダンベル、3關tX60關φ円板、
1/8”tアイゾツト衝撃試験片および燃焼試験片(1
/16″xi/2”x5”)を各々得た。この時金型を
完全に充填するに必要な最小圧力である成形下限圧(ゲ
ージ圧)をASTMI号ダンベル成形時に求めるととも
に成形サイクル(0)10秒/60秒での成形下限圧も
求めた。
これらの試験片について、UL−94規格に従い、垂直
燃焼試験を行うとともに、オーブン中180℃×500
時間熱処理した試験片と未処理の試験片についてAST
MD635に従い各々の引張試験を、さらにはASTM
D256に従いアイゾッ1〜衝撃試験を行なった。また
成形サイクル(イ)で成形した3 mvIt X 60
 +u+φ円板を用いてASTMD495に従い耐アー
ク性試験を行なった。
これらの結果を表1に併せて示す。
く難燃剤〉 A−1: P=7 A−2:上記A 1の一般式においてP=3 A−3= A−5: くスズ化合物〉 B−1=メタスズ酸 B−2:スズ酸 〈ヒンダードフェノール化合物〉 C−1,:4−メチル−2,6−ジーt−ブチルフェノ
ール C−2:テ1〜ラキス(メチレン−3−<3.5ジーt
−ブチル−4−ヒドロキシ フェニル)プロピオネート)メタ ン くリン化合物〉 D−1ニリン酸トリメチル 表1の結果から明らかなように本発明の特定分子員の有
機臭素化合物、アンチモン化合物、スズ化合物およびヒ
ンダードフェノール化合物を併用した本発明の組成物は
成形時の滞留安定性および低ガス性に優れるのみならず
、得られた成形品は耐熱性か良好で、し7かも電気特性
とくに耐アーク性の著しく改良された樹脂成形品を与え
ることができる。
一方、比較例2〜4の結果かられかるようにスズ化合物
、ビンタートフェノール化合物、三酸化アンチモンの添
加量が少ない場合、カスの発生量か増加し、さらに前2
者では耐熱性、耐アーク性も不良となる。また、比較例
5の結果かられかるように、ヒンダードフェノール化合
物の分子量が小さいとガス発生量か多く、耐熱性なども
不良となる。
実施例7〜8、比較例8〜11 相対粘度145のポリブチレンテレフタレート100重
量部、チョツプドストランドタイプのカラス繊維(径1
3μm、長さ3i+n)50重量部、三酸化アンチモン
8重量部、前記の有機臭素化合物に対して、スズ化合物
、ヒンダードフェノール化合物およびリン化合物を表2
に記載した1用いる他は、実施例1と同じ方法を用いて
、配合・押出し後成形、評価した。
結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、ガラス繊維を配合した
ときにおいても、本発明の組成物は、離燃性、耐アーク
性、成形性に優れていることがわかる。さらにリン化合
物を併用添加せしめた際には、カス発生量の低減、耐熱
性などに対して相乗的な改良効果か得られる。
〈発明の効果〉 芳香族ポリエステルに対して、特定分子量の有機臭素化
合物、アンチモン化合物、特定のスズ化合物、および特
定のヒンダードフェノール化合物を特定の割合で含有せ
しめてなる本発明の離燃性ポリエステル組成物は、成形
時の流動性、滞留安定性が良好でガス発生量が少なく、
しかも機械特性、耐熱性が優れるのみならず、耐アーク
性などの電気特性にも優れた成形品を与えることができ
るため、電子・電気部品、自動車部品などに対する適用
が期待できる。
特許出願大東し株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)芳香族ポリエステル100重量部に対して
    、(B)平均分子量3000以上の有機臭素化合物1〜
    60重量部、(C)アンチモン化合物1〜50重量部、
    (D)スズ酸、メタスズ酸およびそれらの金属塩から選
    択されたスズ化合物の少なくとも1種0.01〜10重
    量部および、(E)分子量500以上のヒンダードフェ
    ノール化合物0.01〜5重量部を含有せしめてなるこ
    とを特徴とする難燃性ポリエステル組成物。
  2. (2)さらに(F)リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
    ステルから選択されたリン化合物の少なくとも1種0.
    01〜5重量部を含有せしめてなることを特徴とする請
    求項(1)に記載の難燃性ポリエステル組成物。
JP1066848A 1989-03-16 1989-03-16 難燃性ポリエステル組成物 Pending JPH02245057A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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