JPH0585582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐加水分解性、成形時の滞留安定性
および流動性に優れると共に良好な耐ヒートサイ
クル性を有することを特徴とする難燃性芳香族ポ
リエステル樹脂組成物に関する。 〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は、その優れた諸特性を利用して電子・電気部
品、自動車部品などに用途を広げている。これら
の工業用途の材料として使用する場合には、化学
的、物理的諸特性以外に火炎に対する安全性すな
わち難燃性を有することが非常に重要となつてき
ているが、芳香族ポリエステル樹脂はそれ自身で
は十分な難燃性を有していないため、種々の難燃
化技術が検討されている。各種の方法のうちコス
トパーホーマンスの点から有機臭素化合物と酸化
アンチモンを併用する方法が非常に多く検討され
ている。しかしながらこれらの方法を適用した場
合、溶融加工する際に生成するハロゲンラジカル
や水、酸化アンチモンなどの作用により芳香族ポ
リエステルの劣化が起こり、機械的強度の低下や
着色を生じるという問題があつた。また、特にデ
イストリビユーターキヤツプなどの自動車電装部
品に使用する場合には、さらに耐加水分解性も要
求されるようになつてきているが、有機臭素化合
物や酸化アンチモンが添加されている場合には、
元来良好ではない芳香族ポリエステルの耐加水分
解性が一層不良になることが指摘されている。 このような難燃性芳香族ポリエステル樹脂の劣
化抑制や耐加水分解性の向上に対しては、ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテルに代表されるエ
ポキシ化合物を添加する方法、例えば芳香族ポリ
エステルの劣化を抑制に対応する特開昭54−
149756号公報や耐加水分解性を改良するとする特
開昭56−161452号公報などのエポキシ化合物を添
加する方法が多数提案されている。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら上記の方法による難燃性芳香族ポ
リエステルの加水分解性や劣化の改善効果はあま
り大きくないばかりか成形時の樹脂の流動性を大
幅に低下せしめるなどの問題があり、未だ満足で
きる難燃性芳香族ポリエステル樹脂のこれらの機
能の改良方法は得られていなかつた。 〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、熱劣化特性に優れると共
に良好な耐加水分解性および成形流動性のすべて
を同時に満足する難燃性芳香族ポリエステル樹脂
組成物を得るべく鋭意検討した結果、芳香族ポリ
エステルと有機臭素化合物に対してさらに特定の
エポキシ化合物を併用添加した場合には上記目的
が達成されるばかりでなく、驚くべきことに耐ヒ
ートサイクル性も大幅に向上することを見出し本
発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) 芳香族ポリエステル100重量部に対して (B) 下記一般式（）で示されるエポキシ化合物
0.01〜10重量部

【化】 （ただし式中Arは炭素数６〜20の芳香族基
または脂環族基を、ｎは０または１〜20の整数
を示す。） (C) 有機臭素化合物１〜50重量部 を含有せしめてなる難然性芳香族ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる(A)芳香族ポリエステルとは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステ
ル形成誘導体）と、ジオール（あるいは、そのエ
ステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応
により得られる重合体ないし共重合である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，2′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ビフエニルジ
カルボン酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルメタンジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルスルフオンジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデンジカル
ボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジ
カルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン
酸、４，4″−ｐ−ターフエニレンジカルボン酸、
２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、テレ
フタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合
して使用してもよい。なお、少量であればこれら
の芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合し
て使用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなどおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお少量であれ
ば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すなわち
ポリエチレングリコール、ポリー１，３−プロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、
ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。
これらのうち機械的性質、成形性などのバランス
のとれたポリブチレンテレフタレートおよびポリ
エチレンテレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステル
は、0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で
測定した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85の
ものが好ましい。 本発明で使用する(B)エポキシ化合物とは、前記
一般式（）で示されるものである。 Arの具体例としては、１，４−フエニレン、
１，３−フエニレン、１，２−フエニレン、２−
メチル−１，４−フエニレン、４，4′−ビフエニ
レン、３，3′−ビフエニレン、２，2′−ビフエニ
レン、３，4′−ビフエニレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、
２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレ
ン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロ
ヘキシレン、４，4′−ビシクロヘキシレン、２，
６−デカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げら
れ、なかでも１，４−フエニレン、１，３−フエ
ニレンおよび２，６−ナフチレンが特に好まし
い。 （）式の化合物の重合度ｎの値は、０または
１〜20の整数であり、０または１〜10の整数が好
ましく、また各種の重合度を有する化合物の混合
物であつてもよい。 特に好ましいのは平均重合度が０〜２の範囲に
あり、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）の比Mw／Mnが1.0〜3.0の範囲にあるもの
である。（）式で示されるエポキシ化合物の製
造方法は特に限定されるものではないが、例えば
ヒドロキシカルボン酸とエピハロヒドリンとを４
級アンモニウム塩、３級アミン、３級ホスフイン
などの触媒存在下、40℃〜150℃で反応させて、
ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、次いで
アルカリ金属塩を添加して脱ハロゲン化水素して
製造する方法が挙げられる。重合度の高いものに
ついては、さらにヒドロキシカルボン酸を触媒の
存在下比率を変え反応させることにより得ること
ができる。 本発明における（）式で示されるエポキシ化
合物の添加量は、芳香族ポリエステル100重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重
量部、より好ましくは0.2〜３重量部であること
が望ましい。添加量が0.01重量部未満の場合は、
芳香族ポリエステルの耐加水分解性改良効果が十
分でなく、一方10重量部を越える場合には、芳香
族ポリエステルの機械物性を損ねるためいずれも
好ましくない。 本発明で用いる(C)有機臭素化合物とは、分子中
に臭素原子を有するものであり、通常難然剤とし
て使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量20重量％以上のものが好まし
い。具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブ
ロモトルエン、ヘキサブロモビフエニル、デカブ
ロモビフエニル、ヘキサブロモシクロデカン、デ
カブロモジフエニルエーテル、オクタブロモジフ
エニルエーテル、ヘキサブロモジフエニルエーテ
ル、ビス（ペンタブロモフエノキシ）エタン、エ
チレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、テト
ラブロモビスフエノールＡ等の低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化
ビスフエノールＡを原料として製造されたポリカ
ーボネートオリゴマー）、臭素化エポキシあるい
は臭素化フエノキシ化合物（例えば臭素化ビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によつ
て製造されるジエポキシ化合物や臭素化エポキシ
オリゴマー、臭素化エポキシポリマー、臭素化フ
エノキシポリマー）、ポリ（臭素化ベンジルアク
リレート）、臭素化ポリフエニレンエーテル、臭
素化ビスフエノールＡ／塩化シアヌル／臭素化フ
エノールの縮合物、臭素化ポリスチレン等のハロ
ゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、こ
れらの混合物が挙げられ、なかでも臭素化エポキ
シオリゴマーおよびポリマー（平均重合度４〜
100）、臭素化ポリスチレン（平均重合度20〜
200）、臭素化ポリフエニレンエーテル（平均重合
度10〜200）、臭素化ポリカーボネート（平均重合
度３〜30）および塩化シアヌル／臭素化ビスフエ
ノール／臭素化フエノールの重縮合物（平均重合
度３〜30）が好ましく、特にｐ−tert−ブチルフ
エノール、トリブロムフエノールなど１価のフエ
ノールで末端封鎖したテトラブロモビスフエノー
ルＡを原料とする平均重合度３〜30の臭素化ポリ
カーボネートあるいはそのビスフエノールＡポリ
カーボネートとの共重合体が好ましく使用でき
る。 これらの有機臭素化合物(C)の添加量は、芳香族
ポリエステル100重量部当り、１〜50重量部、好
ましくは５〜30重量部である。添加量が１重量部
未満では難燃性が十分でなく、50重量部を越える
と組成物の物性が低下するので好ましくない。 本発明において用いることができる酸化アンチ
モンは、通常ポリエステルの難燃助剤として用い
られるものなら、特に制約はないが、三酸化アン
チモンが好ましい。また、三酸化アンチモンと共
に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、
アンチモン酸ソーダ、トリフエニルステビン等を
併用してもよい。 本発明における酸化アンチモンの添加量は芳香
族ポリエステル100重量部当り、１〜40重量部、
好ましくは３〜20重量部であり、特に組成物中の
臭素原子２〜５個当り、アンチモン原子１個の割
合で加えるのが好ましい。 本発明の組成物は、充填剤なしでも十分な性能
を発揮するが、充填剤を加えることにより、熱変
形温度および剛性の向上、成形収縮率の減少が可
能となり、より性能が向上する。 本発明に用いる充填剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、石こう繊維、黄銅繊維、ステンレス繊
維、スチール繊維、セラミツクス繊維、ポロンウ
イスカー繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カ
ルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレ
ー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粒
状、粉状あるいは板状の無機フイラーが挙げられ
る。中でも繊維状の無機フイラーが好ましく、ガ
ラス繊維が特に好ましく使用される。 ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用
いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイ
プや短繊維タイプのチヨツプストランド、ミルド
フアイバーなどから選択して用いることができ
る。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共
重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの
熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても良
く、またシラン系、チタネート系などのカツプリ
ング剤、その他の表面処理剤で処理されていても
良い。 充填剤を添加する場合の量は、芳香族ポリエス
テル100重量部当り、１〜200重量部であり、より
好ましくは５〜100重量部である。 本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、酸化
防止剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体）な
どをさらに含有することができる。これらの添加
剤は１種または２種以上を併用して使用し得る。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
特定のエポキシ化合物、有機臭素化合物さらに必
要に応じて酸化アンチモンや充填剤などを押出機
を使用して溶融混練する方法が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳
述する。なお例中の部は重量部を意味する。 実施例１〜５、比較例１〜４ 相対粘度1.65のポリブチレンテレフタレート
100部に対して、下記のエポキシ化合物、臭素化
ポリカーボネート（帝人化成(株)製FG−7500）24
部および三酸化アンチモン８部を表−１に示した
組合せおよび割合で配合し、Ｖブレンダーで混練
後40mmφ押出機を用いて250℃で溶融混練ペレツ
ト化した。 このペレツトを乾燥後250℃に設定した５オン
スのスクリユウインライン型射出成形機を使用し
て、金型温度80℃、成形サイクル（射出時間／冷
却時間／中間時間）10秒／15秒／10秒（成形サイ
クル(イ)）、10秒／15秒／185秒（成形サイクル(ロ)）
で成形し、ASTM−１号ダンベルを得るととも
に金型内に樹脂を充填するのに必要な最低の圧力
（成形下限圧）を測定した。また１／8″衝撃試験
片、燃焼試験片（１／16″×１／2″×5″）を各々
得た。 これらの試験片についてUL−94規格に従い燃
焼試験をASTM D638に従い引張試験を、
ASTM D256に従いアイゾツト衝撃試験を行つ
た。成形サイクル(イ)の引張試験片については、島
津(株)製冷熱サイクル試験機を用いて−40℃で２時
間／150℃で２時間を１サイクルとするヒートサ
イクル試験を30日間（試験(A)）、また100℃で15日
間熱水処理（試験(B)）を各々行つた後、処理試験
片について引張試験を行つた。結果を表−１に示
す。 〔エポキシ化合物ａ〜ｅ〕

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【表】 表−１の結果から明らかなように芳香族ポリエ
ステルと有機臭素化合物の両者に加えてさらに本
発明の特定のエポキシ化合物を併用した場合、成
形流動性、機械特性特に衝撃強度が優れるのみな
らずヒートサイクル性および耐加水分解性の極め
て優れた難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物の
得られることが分る。 一方本発明の特定のエポキシ化合物以外のもの
を添加した場合（比較例２，３）には成形時の滞
留安定性、機械特性などが劣るばかりでなく、成
形時の流動性が大幅に低下する。 実施例６〜８、比較例５〜７ 相対粘度1.47のポリブチレンテレフタレート
100部、ガラス繊維（３mm長、チヨツプドストラ
ンドタイプ）50部、臭素化ポリカーボネート（帝
人化成(株)製FG−7000）24部、三酸化アンチモン
８部およびエポキシ化合物ａ〜ｅの表−２記載量
をタンブラーでドライブレンド後実施例１と同様
にして溶融混合、射出成形（ただし成形温度は
260℃）および特性評価を行つた。これらの結果
を表−２に示す。

【表】 表−２の結果から明らかなようにガラス繊維を
併用した際にも本発明組成物は成形時の流動性、
引張強度や耐衝撃性に代表される機械特性が大幅
に向上するのみならず耐加水分解性および耐ヒー
トサイクル性に優れた難然性芳香族ポリエステル
樹脂組成物の得られることがわかる。 実施例９〜13、比較例８〜12 実施例−２の臭素化ポリカーボネートを次に示
す有機臭素化合物ｆ〜ｉに変える他はすべて同じ
組成とし、実施例２の条件に従い溶融混合、射出
成形および特性評価を行つた（実施例９〜13）。
さらに特定のエポキシ未添加の組成物についても
同様に評価を行つた（比較例８〜12）。これらの
結果を合わせて表−３に示す。 〔有機臭素化合物〕

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【表】 のエポキシを有しない組成物は著しく滞留安定性
が低下するのみならず、耐加水分解性、耐ヒート
サイクル性も劣る。 〈発明の効果〉 本発明の難然性芳香族ポリエステル樹脂組成物
は、成形時の流動性、滞留安定性が良好で得られ
た成形品は難然性、引張強度など機械特性、耐加
水分解性に優れるのみならず耐ヒートサイクル性
の極めて優れた性能を有することから、電気・電
子用途はもとより自動車電装用途に幅広く利用で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族ポリエステル樹脂100重量部に対
   して (B) 下記一般式（）で示されるエポキシ化合物
   0.01〜10重量部 【化】 （ただし、式中Arは炭素数６〜20の芳香族
   基または脂環族基を、ｎは０または１〜20の整
   数を示す。） (C) 有機臭素化合物１〜50重量部 を含有せしめてなる難燃性芳香族ポリエステル
   樹脂組成物。