JPH02245228A - ポリエーテルケトン系重合体選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明は、限外濾過膜等の選択透過膜に関し、さらに詳
しくは、新規なポリエーテルケトン系重合体からなる耐
酸・アルカリ性、耐熱性、耐有機溶剤性に秀れた選択透
過膜に関する。

（従来技術） 膜分離技術進展の歴史は、膜素材の探索の歴史でもあっ
た。膜分離が初めて実用化されるきっかけとなったＬｏ
ｅｂ−Ｓｏ・ｕｒｉｒａｊａｎの非対称性逆浸透膜は酢
酸セルロースから得られた。酢酸セルロースは現在でも
逆浸透膜等の素材として広く用いられているが、耐バク
テリア性、耐酸、アルカリ性、耐熱性、耐有機溶剤性に
乏しく使用用途は限定されている。逆浸透膜素材として
同様に利用されているポリアミドも、耐酸・アルカリ性
、耐熱性、耐有機溶剤性に乏しい。

最近のバイオテクノロジーの発展に伴ない、バイオリア
クターとして、また、バイオ生産物の分離精製に膜が使
われだしている。これらの用途に使われる膜においては
、蒸気滅菌（オートクレーブ処理）に耐えうる耐熱性、
膜洗浄に用いる水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等
のアルカリ及びバイオ生産物である有機酸等に耐える耐
酸・アルカリ性、バイオ生産物であるアルコールや、タ
ンパクの分離等に用いるアセトン等に耐える耐有機溶剤
性といった性能がトータルに満たされることが必要であ
る。

最近、スーパーエンプラである、ポリスルホンが膜とし
て利用されている。耐酸・アルカリ性は従来の素材より
著しく改善され、耐熱性も向上しているが、耐有機溶剤
性は不十分であり、例えば、バイオリアクターで生成し
たアルコールにより膜が膨潤し物性が変化するといった
問題点を有する。

また、ポリスルホンよりさらに耐熱性を向上させたポリ
エーテルスルホンも膜素材として利用されているが、そ
の耐有機溶剤性は不十分である。

例えば、バイオ生産物の精製過程で用いられるアセトン
に対する耐性は低く、膜性能が維持できない。

特開昭６０−５１５０３号公報には、芳香族ポリエーテ
ルイミドからなる膜が開示されている。ポリエーテルス
ルホンに匹敵する耐熱性に加え、耐有機溶剤性も向上し
ている。しかし、その反面、耐アルカリ性は、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホンに劣り、バイオ生産物の分
離において殺菌の目的で汎用的な次亜塩素酸すｌ−ＩＪ
ウム水溶液、水酸化カリウムの水溶液との接触により膜
の選択透過性が変化することが示されており、実用的で
はない。

一方、ポリエーテルエーテルケトンや既に知られている
ポリエーテルケトン（例えば、ｉ、　ｃ、　ｃ。

社製ＶＩＣＴＩ？Ｅχ＠）のような結晶性の重合体は、
秀れた耐薬品性を示し、濃硫酸にしか溶解しないといわ
れている。それがゆえに、製膜性に乏しく、選択透過膜
として実用的な素材ではない。

ごのように、数多くの素材が製膜材料として探索されて
きたが、実用化されている素材のうち、最も耐熱性に秀
れたポリエーテルスルホンより耐酸・アルカリ性、耐有
機溶剤性に優るものはなく、ゆえにバイオ生産物の分離
、精製にあたって汎用的に使用できる選択透過膜はなっ
かだ。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐有機溶剤性及
び製膜性あわせたトータルの性能が従来の素材より格別
に秀れた素材から成る膜を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ある特殊な構造を有するポリエーテルケ
トン系重合体が、秀れた耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐
有機溶剤性を示す一方、きわめてごく限られた溶剤に溶
解し製膜性も良好で、選択透過性に秀れた膜が得られる
ことを見出した。

すなわち、本発明は、 （イ）式 で示される構成単位及び （ロ）一般式 （式中のＡは−ｏ−、−ｃｏ−、−５−１二価のアルキ
レン基又は化学粘合であり、ｎは０．１又は２である） で示される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種の
構成単位から成る分子構造を有し、分子中の構成単位（
イ）と構成単位（ロ）とのモル比が１０：９０ないし］
、　ＯＯ：　Ｏの範囲内にあり、かつ濃硫酸中、濃度０
．５％（重量／容量）の溶液としたときの、２５°Ｃに
おける還元粘度０．２　ａ／ｇ以上に相当する分子量を
有するポリエーテルケトン系共重合体よりなる選択透過
膜である。

選択透過膜とは、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、
浸透気化膜等、２種以上の混合物のうち１種以上を選択
的に透過さセ、他は透過させない性質を有する膜をいう
。本発明ではその選択透過膜の形態は、平膜、管状膜、
中空糸膜等、公知の形態が適用できる。また、不織布や
他の多孔体上に支持させてもよい。

本発明の選択透過膜を構成する重合体の例としては次の
ようなものがある。

とから構成された共重合体 よりなる重合体 から構成された重合体 合体 から構成された重合体 から構成された重合体 された共重合体 から構成された重合体 末。

このようなポリエーテルケトン系重合体は、例えばシリ
カ系触媒の存在下、２．８−ビス（４−ハロゲノベンゾ
イル）−ジベンゾフラン単独または芳香族活性シバライ
ドとの混合物を、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩
により自己エーテル化縮重合させるか、あるいはアルカ
リの存在下、２８−ビス−（４−ハロゲノベンゾイル）
−ジベンゾフラン及び２．８−ビス（４−ヒドロキシヘ
ンジイル）−ジベンゾフランの縮重合またはその少なく
とも一方を成分とした芳香族活性シバライドと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物との縮重合反応によって製造すること
ができる。

シリカ系触媒の存在下に、２．８−ヒス（４−ハロゲノ
ベンゾイル）−ジベンゾフランと芳香族活性シバライド
を、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩により自己エ
ーテル化縮重合させる反応は、次の反応式に従って進行
する。

以下　余白 ボ （ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、Ａ及
びｎは前記と同じ意味をもつ） この際、各原料化合物のモル比ａ：ｂは、１０：９０な
いし１ｏｏ：ｏの範囲で選ぶことが必要である。

このようにして得られるポリエーテルケトン系共重合体
中のエーテル酸素はアルカリ金属炭酸塩に由来するもの
である。

上記の反応において用いる一般式（■）の芳香族活性シ
バライドとしては、例えば ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、４４′−ジクロ
ロペンヅフエノン、 ４．４′−ジブロモベンゾフェノン、 ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン、４．４′−
ジクロロテレフタロフェノン、４．４′−ジフルオロイ
ソフタロフェノン４．４′−ジクロロイソフタロフェノ
ン４．４゛−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、 ４．４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、 ４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル
、 ４４゛−ビス（４−クロロベンゾイル）ビフェニル、 ４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニル
スルフィド、 ４．４′−ビス（４−クロロベンゾイルフジフェニルス
ルフィド、 ４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニル
メタン及び ４４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルメタ
ン、 などを挙げることができる。なお、これらの化合物中の
フェニレン基は、所望に応じ、前記縮重合反応に対して
不活性な置換基により置換されていてもよい。

これらの芳香族活性シバライドは、単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、
本発明共重合体の特性をそこなわない範囲内で、その一
部を４．４゛−ジクロロジフェニルスルホンのようなス
ルホン基を含む芳香族活性シバライドで置き換えること
もできる。

これらの芳香族活性シバライドやこれと反応させる２、
８′−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）−ジヘンゾフラ
ンのハロゲン原子としては、フッ素が反応性が高く、短
時間で高分子量体を与えるので有利であるが一般に高価
であるという欠点がある。これに対し、塩素の場合は対
応するフッ素化合物に比べると反応は遅いが触媒又は触
媒と助触媒を併用すれば反応を促進することができ、し
かも塩素化合物は安価であるので工業的に有利である。

また、この反応において用いられるアルカリ金属の炭酸
塩又は炭酸水素塩としては、例えば炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウムなどが好ましく
挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カリウム塩
とナトリウム塩とを比較した場合、一般にカリウム塩は
反応が速く、ナトリウム塩は副反応が少い特徴がある。

カリウム塩とナトリウム塩の混合物も好適に用いられる
。

これらのアルカリ金属塩は微粉砕して用いる方が反応速
度が速く、またその使用量は、高重合体を得るためには
、七ツマー１モルに対し、アルカリ金属として少なくと
も２ｇ原子（炭酸塩では１モル、炭酸水素塩では２モル
）が必要である。過剰のアルカリ金属塩を用いることに
より、反応速度を大きくすることができるが、あまり大
量のアルカリ金属塩を用いることは、製造コスト面で不
利である上、場合によっては好ましくない副反応が生じ
るおそれがある。したがって、アルカリ金属塩の好まし
い使用量は、原料モノマー１モルに対し、炭酸塩の場合
１〜４モル、炭酸水素塩の場合２〜８モルの範囲で選ば
れる。特に好ましいアルカリ金属塩の使用量は七ツマー
１モルに対し炭酸塩の場合１〜１．５モル、炭酸水素塩
の場合２〜３モルである。

アルカリ金属炭酸水素塩は、アルカリ金属炭酸塩に比べ
、多量に必要であり、また反応に際して水を発生するの
でこれを除去する必要があるが、反応速度が大きいと言
う特徴を有する。

この反応においては、シリカ系触媒を用いることが必要
である。このシリカ系触媒としては、例えば乾式シリカ
、湿式シリカ、シリカゲルなどのシリカ系触媒のほかシ
リカアルミナ系触媒を使用することができる。このシリ
カアルミナ系触媒としては、種々の組成のシリカアルミ
ナ以外に、ゼオライト、活性白土、セピオライト、モン
モリロナイト、ケイソウ土などの鉱物系化合物を挙げる
ことができる。

これらの触媒は、微粉砕して用いる方が、反応が速く進
行するので好ましく、またその使用量については特に制
限はないが１、通常原料モノマーに対し、０．１〜１０
０重量％、好ましくは１〜３０重景％の範囲で選ばれる
。この使用量が０．１重量％未満では触媒の添加効果が
十分に発揮されないし、また１００重量％を超えると、
添加量の割には反応速度はあまり速くならず、むしろ反
応系の粘度が上昇して好ましくない場合がある。

またこの反応は助触媒として、銅、銅化合物やアルカリ
金属フルオリドを添加することにより促進させることが
できる。これらの助触媒の添加効果は、反応速度が比較
的遅い七ツマ−として塩素化合物を用いた場合や、アル
カリ金属塩としてナトリウム塩を用いた場合に特に顕著
である。シリカ系化合物触媒が存在しない場合にはこれ
らの助触媒の効果は小さい。助触媒として用いられる銅
及び銅化合物としては金属銅及び各種の一価又は二価の
銅化合物などがあり、特に好ましいものとしては、各種
ハロゲン化第−銅（塩化第一銅、臭化第一銅、ヨー化第
−銅等）、ハロゲン化第二銅（塩化第二銅、臭化第二銅
等）、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、硫酸銅、塩
基性炭酸銅、銅アセチルアセトナート、酢酸銅、硫化銅
などが挙げられる。これらは混合物として使用してもよ
いし、また、無水あるいは結晶水を含んだ形で使用して
もよい。アルカリ金属フルオリドとしては、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウムが好適である。

助触媒添加量は特に制限はないが、触媒量に対して０．
１〜１０重量％が好ましい。

助触媒は単に触媒と共に反応系に添加してもよいし、銅
塩の場合にはあらかじめ触媒表面に担持させたり、ゼオ
ライト中のアルカリ金属イオンを銅イオンに置換して用
いることもできる。

この反応は無溶媒で行うことができるが、適当な溶媒中
で行ってもよい。一般に、縮重合による芳香族ポリエー
テルケトンの製造においては、生成する芳香族ポリエー
テルケトンが結晶質であり溶媒に溶けにくいため、３０
０°Ｃ以上の高温で反応を行う必要があり、したがって
高温で安定な芳香族スルホンや芳香族ケトンなどの特殊
な溶媒を用いる必要がある。これに対し、本発明の重合
体はジベンゾフラン単位の含有量がある値以上であれば
非晶質であるため、一般の溶媒にも可溶であって、スル
ホランなどのより一般的な溶媒を用いて、３００″Ｃ以
下の低温で重合を行うことも可能である。

この反応に用いることのできる溶媒については特に制限
はなく、反応温度において安定なものであれば任意の溶
媒を用いることができる。このような溶媒としては、例
えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、イソフタロフェ
ノン、キサン１．ン、フェノキシベンゾフェノンなどの
ケトン類、スルホラン、ジメチルスルボン、ジフェニル
スルホンなどのスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジフェニ
ルエーテルなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド酸、ビフェ
ニル、ターフェニル、ナフタジン、デカリンなどの炭化
水素類、塩素化ビフェニル、ジクロロヘンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は
沸点が高く、常圧で反応に使用しうるものであるが、加
圧下で反応させる場合には、より沸点の低い溶媒を用い
ることもできる。また、極性の高い溶媒中の方が、該重
合反応は容易に進行する傾向にある。

溶媒の使用量については特に制限はないが、反応の効率
と反応液の粘性とのかねあいから、重合体濃度が５〜５
０ｗ　ｔ／νｏ１％となる範囲が適当である。

反応温度は、使用するハライドの種類やアルカリ金属塩
の種類等の反応条件によって異なるが、通常１５０〜４
００°Ｃの範囲で選ばれる。この温度が１５０°Ｃ未満
では反応速度が遅すぎて実用的でなく、また４００°Ｃ
を超えると好ましくない副反応が起こりやすくなる。

また、得られた重合体溶液は、従来法の塩化メチ、１．
・、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフ
ェノン等の活性ハライド化合物による末端安定化反応を
行うこともできる。

このようにして得られた重合体溶液は、冷却固化した後
粉砕し、アセトンやメタノール等の有機溶媒および水で
洗浄するかまたは溶媒に溶解後、非溶媒中に沈殿させる
ことにより精製重合体を得る。シリカを除去する必要が
ある時はクロロボルム等の溶媒にポリマーを溶解してろ
過するかアルカリ水溶液で洗浄すればよい。また、助触
媒の銅化合物は硝酸や各種銅キレート剤含有液またはア
ルカリ水溶液等で処理することにより、除去することが
できる。

次に、本発明のポリエーテルケトン系重合体を、アルカ
リの存在下、２，８−ビス−（４−ハロゲノベンゾイル
）−ジベンゾフラン及び２，８−ビス−（４−ヒドロキ
シベンゾイル）−ジベンゾフランの縮重合またはその少
なくとも一方を成分とし°ζ求核置換反応により、縮重
合させることによって得る場合は、以下の反応式に従っ
て行うことができる。

υ （ＩＩＩ） （ＶＩ） （■） （式中のＸ、Ａ、ｎは前記と同じものであり、Ａ′ｎ′
は前記したＡ及びｎと同じ意味をもつ）上記式において
４種のモノマー成分のうち１種または２種の七ツマー成
分は添加しなくてもよいが、本発明で用いる重合体を得
るためには、ヘンヅフラン構造を持つ七ツマ−の総和と
その他のモノマーの総和のモル比（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ
）が０．１１０．９〜１１０の範囲にあることが必要で
ある。

また、高重合体を得るためには、ハライドモノマーの総
和とフェノールモノマーの総和のモル比（ａ＋ｂ）／　
（ｃ＋ｄ）が０．９５　／　１．　Ｏ〜１．０５／１．
０特に好ましくは１．　Ｏ／　１．０〜１．０３／１．
０の範囲にあることが望ましい。

この反応において用いられる一般式（ｒＶ）の芳香族活
性シバライドとしては先に例示したものと同じものを使
用することができる。また、一般式（■）の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の例としてはヒドロキノン、 レゾルシン、 ４．４′−ビフェノール ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４１４゛
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４″−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 １、１．１，３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′−ビ
ス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル、
ナフタレンジオールなどを挙げることができる。

また４−ヒドロキシチオフェノールや４．４′ジチオハ
イドロキノンのようなチオフェノール類も同様に用いる
ことができるし、本発明の効果をそこなわない程度であ
れば、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのよ
うなスルホン基を含有する化合物を併用することもでき
る。

この反応におけるアルカリとしては、アルカリ金属の炭
酸塩や炭酸水素塩を用いることができる。

これらのアルカリ金属塩としては、前記の方法で挙げた
各種のアルカリ金属塩を用いる・ことができる。これら
のアルカリ金属塩は、全フェノール性モノマー１モルに
対し、アルカリ金属として０．５〜４ｇ原子になるよう
な割合で用いられる。

さらにこの方法においてはフェノール性七ツマ−をあら
かじめアルカリ金属塩にしておいて反応に供することも
できる。

この反応は無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒中で行
ってもよい。該溶媒としては、前記の方法で挙げた各種
溶媒を用いることができる。反応温度は、通常１５０〜
４００　”Ｃの範囲で選ばれる。

重合体の末端安定化や精製も前記の方法で述べたと同様
に行うことができる。

本発明で用いる共重合体の製造に用いる２、８ビス（４
−ハロゲノベンゾイル）−ジベンゾフランは、ジベンゾ
フランと４−ハロゲノベンゾイルクロリドとをフリーデ
ルクラフッ反応させることによって、容易に製造するこ
とができる。この際少量の異性体が生成するがこれらは
再結晶によって除去することができるし、３０％以下な
らばそのまま反応に用いてもよい。このような異性体と
しては、例えば また、本発明で用いる重合体の製造に用いる２８−ビス
（４−ヒドロキシベンゾイル）−ジベンゾフランは、前
記の２．８−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）−ジベン
ゾフランを加水分解することによって、容易に製造する
ことができる。

本発明の選択透過膜を構成する重合体は、前記の方法以
外に、フリーデルクラフッ反応によっても製造すること
ができる。例えばジクロロメタンのような溶媒中におい
て、無水塩化アルミニウム触媒の存在下、ジベンゾフラ
ンニ酸クロリドとジフェノキシベンゾフェノンとを反応
させることにより、前記（ｊ）で示した共重合体が得ら
れる。このフリーデルクラフッ反応においても、得られ
る重合体は非品性であって溶媒に可溶であるため、従来
の結晶質ポリエーテルケトンに比べて、高分子量体が得
られやすいが、分岐などの異種結合が生成しやすいうえ
に使用後の塩化アルミニウムの処理に問題があり、工業
的方法とはいえない。

本発明のポリエーテルケトン系共重合体中め（イ）の構
成単位は、前記式（Ｉ）で示されるもなどがある。

のであるが、その原料化合物に由来するジ・＼ンゾフラ
ン異性体構造を含むことがある。このようなものであっ
ても、異性体構造の含有割合が３０モル％以下であれば
、特に問題はない。このような（イ）構成単位の異性体
構造とし７ては、例えば次に示すものである。

また、本発明のジベンゾフラン構造を有する重合体はジ
ベンゾフラン単位の含有量が少ない時にはこれまで報告
されている芳香族ポリエーテルケ１−ンと同様にＮ−メ
チル−２−ピロリドンにも溶解しないが、ジベンゾフラ
ン単位の含有量がある値以上では溶解するようになる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解する重合体組成は、
重合体の種類によって異なるが例えば式 で表わされる重合体の場合には、おおよそＸ〉０．５で
８０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶となる これまでに、一般式 においてＸの値を種々変化させたもの、あるいはビフェ
ニル構造やナフタレン構造を導入したような種々の芳香
族ポリエーテルケトンが知られているがこれらはすべて
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも不溶性であって、これ
までに有機溶剤に溶解する全芳香族ポリエーテルケトン
は知られておらず、当然全芳香族ポリエーテルケトンよ
りなる選択透過膜は知られていない。

したがって本発明において芳香族ポリエーテルケトンの
エーテル結合の一部をジベンゾフラン構造にすることに
より、きわめてごく限られた有機溶媒例えばＮ−メチル
−２−ピロリ１′ンに溶解する重合体が得られ、そして
選ｌＲ透過膜が得られることは全く予想外のことである
。

本発明の選択透過膜を構成する重合体は、濃硫酸中０．
５％（重量／容■）溶液として、温度２５°Ｃにおいて
測定した還元粘度０．２　ｄｌ／ｇ以上に相当する分子
量を有することが必要である。この還元粘度が０．２　
ａ／ｇ未満のものでは、機械的特性に劣り、製膜性に乏
しい。

また、本発明の選択透過膜を構成する重合体は、種々の
化学修飾を行なうことにより膜性能を変えることができ
る。化学修飾としては、置換基の導入、グラフト、重合
、架橋等があげられる。

化学修飾は製膜した後に実施することもできる。

この場合は界面１反応、吸着、コーティング等により官
能基、他の化合物、重合体を化学結合によって膜の表面
のみに導入することができる。さらに架橋を行なって性
能を向上することもできる。

また、他の重合体とのブレンドによっても膜性能をかえ
られる。

本発明の選択透過膜の構造については、電子顕微鏡で表
面を観察したときに孔の見えないいわゆるスキン層を有
する膜でも、孔が存在する膜でも可能であり、断面はス
ポンジ状、指状構造等公知の構造のものが可能である。

性能についても透水量、分画分子量等目的に応じて作り
わけることが可能である。

以下　余白 このようにして得られた重合体を用いて製膜する。製膜
にあたっては、従来公知の技術が適用できる。特に乾湿
式法が好ましい。

まず、重合体を溶剤に溶解して、重合体溶液を得る。

溶剤としては、非プロトン性極性有機溶媒が用いられる
。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられるが、好
適なのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらの
溶剤は、単独または混合して用いられてよい。

重合体溶液中の重合体濃度は、重合体の種類や分子量等
によって異なるが１，０〜３０重量％であることが、使
用に耐えうる膜強度を得るために好ましい。

重合体溶液には、相分離促進、粘度調整等の目的で添加
剤を加えることができる。添加剤としては、従来公知の
ものを利用することができる。ポリエチレングリコール
等のグリコール類、ポリビニルピロリドンのような水溶
性重合体の他にも、塩、低分子量有機物を挙げることが
できるが、重合体の溶媒、そして凝固浴として用いられ
る重合体の非溶媒の両方に相溶性があり、かつ重合体に
対して非溶媒であるものを添加剤として用いると選択透
過性、強度共に更に秀れた膜が得られる。

また、微粉シリカのように、重合体の溶媒、凝固浴中の
非溶媒の両方に相溶性のない−ものであっても、選択透
過性向上等の目的によって用いられる。

また、添加剤は２種以上であってもよい。

重合体溶液の調製は、従来公知の方法が用いられる。な
お、重合体の種類によっては、１５０°Ｃ程度の高温が
好ましい場合がある。

この重合体溶液を用いて平膜を製膜する場合は例えば以
下のようにして行う。

重合体溶液をガラス板上にキャストし、ガラス板ごと凝
固浴の中へ挿入し脱溶媒することにより得ることができ
る。

凝固浴としては、重合体の非溶媒であり、少なくとも重
合体中の溶媒と相溶性があることが必要である。

一般には、水が用いられるが、重合体の溶媒、非溶媒の
混合物、例えば溶媒の水溶液等を用いることによって、
膜の選択透過性を制御することができる。

また、キャストしてから凝固浴へ挿入するまでの時間、
雰囲気（温度、湿度）を変えることによっても、膜の選
択透過性を制御することができる。

凝固浴の温度は、用いる非溶媒の性質によるが、２０〜
１５０℃の間で選択される。１０〜８０°Ｃが作業上好
ましい。

中空糸膜を製膜する場合には、例えば以下のようにして
行う。

重合体溶液を環状ノズルから直接または一旦気体中に吐
出した後、凝固浴へ導入し脱溶媒することにより得られ
る。ノズル吐出時の重合体溶液の温度は、紡糸のやりや
すい粘度になるように制御しうる。また、この温度で膜
の選択透過性の制御もできる。ただし、重合体溶液は環
状ノズルの内部では相分離していないことが好ましい。

環状ノズルの芯部に流す流体は、空気等の気体、水、重
合体の溶媒または非溶媒またはそれらの混合物といった
液体等が用いられる。これらは、得られる膜の選択透過
性制御のために適宜選ばれる。

重合体溶液は一旦、空気等の気体中に吐出される方が好
ましい。直接凝固浴中に導入すると、そうでない場合に
比べて選択透過性の劣る膜しか得られないことが多い。

気体部分を走行する時間すなわち空中走行距離や気体部
分の雰囲気、ａ同浴の組成、温度等は、平膜製膜時と同
様、膜の選択透過性制御に有効である。

（発明の効果） 以上、述べてきたような重合方法、製膜方法によって得
られる本発明の膜は、 ■耐熱性に富み、蒸気滅菌処理によっても膜の選択透過
性が変化しない。

■耐酸・アルカリ性に冨み、有機酸や、膜洗浄剤である
アルカリとの接触によっても膜の選択透過性が変化しな
い。

■耐有機溶剤性に冨み、アセトンのようなケトン類、ア
ルコール類との接触によっても膜の選択透過性が変化し
ない。

など、トータルな性能が秀れている。

従って、上記のような処理や試薬との接触が不可避なバ
イオリアクター及びバイオ生産物の分類精製プロセスの
ような、従来不可能であった膜プロセスが可能となり、
生産性が著しく向上することが期待される。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

モノマー製造例 ２ｐ、四つ目フラスコにジベンゾフラン１７７ｇ（１，
０５モル）、塩化アルミニウム　４３４　ｇ　（３，２
５モル）、ニトロベンゼン　１００ｄ’！；：、仕込み
、窒素雰囲気下でかきまぜながら、ｐ−フルオロベンゾ
イルクロリド　３４９ｇ（２，２モル）を約３０分かけ
て滴下した。続いて反応温度を１００　’Ｃに上昇させ
１時間その温度に保持した。冷却後反応物を大量のメタ
ノール（９５％）に注ぎ、生じた沈澱を水、及びメタノ
ールで洗浄したのち、トルエンより再結晶して目的物３
１０ｇ（収率７２％）を得た。

同様の操作で対応するクロル体〔２，８−ビス（４−ク
ロロベンゾイル）−ジヘンゾフラン〕ヲ製造した。

重合体製造例１ ２００　ａｌｌフラスコに、モノマー製造例で得られた
２、８−ビス（４−フルオロベンゾイル）−ジベンゾフ
ラン２０．６　ｇ　　（０，０５モル）、炭酸カリウム
１１ｇ（０，０８モル）、シリカ（日本アエロジル社製
、アエロジル　３００　）　２．０　ｇ及びジフェニル
スルホン　３０ｇを仕込み、窒素置換したのち、３０分
間要して室温から３００°Ｃに昇温し、そのまま２．５
時間反応させた。冷却後、反応物を粉砕し、水、アセト
ンで繰り返し洗浄して、淡黄紫色粉末１９．３　ｇを得
た。この生成物はクロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン
、濃硫酸に溶解し、濃硫酸中０．５％（重量／容量）、
２５“Ｃでの還元粘度は０．５８　ｄｉ／ｇであった。

　この重合体は広角Ｘ線回折より非晶質であることが６
１１　認され、またガラス転移点は２３０°Ｃであった
。

重合体製造例２ ２００ｄフラスコにモノマー製造例で得られた２、８−
ビス（４−フルオロベンゾイル）−ジベンゾフラン８．
２４　ｇ　　（０，０２モル）、４．４’−ジフルオロ
ベンゾフェノン４．３６　ｇ　　（０，０２モル）、炭
酸カリウム９．６６　ｇ　　（０，０７モル）、シリカ
（日本アエロジル社製アエロジル　３００）　１．０　
ｇ　及７Ｊベンゾフェノン２５ｇを仕込み、窒素置換し
た後かきまぜながら約３０分要して室温から２８０°Ｃ
に昇温し、そのまま４時間反応させた。反応液は黄色粘
稠溶液となった。これを冷却後粉砕し、アセトン、水で
繰り返し洗浄した後、クロロホルムに溶解して、濾過し
て大量のメタノール中へ沈澱させ、白色の重合体粉末　
１１．３ｇを得た。

この生成物はクロロホルムのほかに、Ｎ−メチルピロリ
ドンにも容易し、濃硫酸中０．５％（重量／容量）、２
５°Ｃでの還元粘度は０．８３　ａ／ｇであった。この
重合体は広角Ｘ線回折より非晶質であることが確認され
、またＤＳＣで測定したガラス転移点は２０７°Ｃであ
った。またこの重合体の元素分析値は構造式 ％式％ で表わされるものと一敗した。

同様にして、２．８−ビス（４−フルオロベンゾイル）
−ジベンゾフランと４．４′　−ジフルオロベンゾフェ
ノンのモル比をかえて　ａ＝０．７．ｂ＝０．３及び　
ａ　＝０．３　、　　ｂ　＝０．７の重合体も調製した
。その物性を第１表に示す。

第　　１ 表 以下　余白 実施例において透水量は、平膜の場合は圧力容器に約３
０ｃｔ＆の膜をセットし、中空糸膜の場合は２０ｃｍ長
の両端に注射針を挿入し、２５°Ｃ１Ｃ１１（／ｃＪＧ
）の圧力で蒸留水を全が過して、単位面積あたりのる液
量を測定して求めた。

デキストランの阻止率Ｒは、透水量測定と同じ装置にお
いて、蒸留水のかわりに５％のデキストランＴ−５００
（ファルマシア社製、平均分子量５００００００　）の
水溶液を２５’Ｃ，ｌ　（ｋｇ／ｃｆｆｌＧ）の圧力で
膜面線速１　（ｍ／ｓｅｃ　）となるようにして濾過し
、ろ液中のデキストラン濃度Ｃｐを経時的に測定し、最
大値、Ｃｐｍａｘと元液濃度ｃｂからとして求めた。

なお、デキストラン濃度はアツベ屈折率計（■アタゴ社
製）を用いた。

また、引張試験は、平膜を中５ｍｍ、長さ７Ｃ１１に切
り、サンプル長が５ｃｍになるようにチャックにはさん
で引張り破断したときの強度とした。断面構造の観察は
走査型電子顕微鏡を用いた。

実施例１ 重合体製造例１で得た前記（ａ）で表わされるポリエー
テルケトン重合体１５重量部、Ｎ−メチル２−ピロリド
ン（東京化成■製、試薬特級）８５重量部からなる重合
体溶液を調製した。この溶液は６０°Ｃに加熱して得た
。

該重合体溶液を３０“Ｃに冷却し、常温でガラス板上に
キャストした。直ちに、２０°Ｃの水よりなる凝固浴中
へ挿入し平膜を得た。十分水洗後、この膜の厚さは１０
０μｍであった。

透水量は４５０〔ボ／ボ・・ｈｒ・ａ１〕、デキストラ
ンＴ−５００を９５％以上透過阻止する限外濾過膜であ
った。また、この膜の断面構造は指状構造であった。

実施例２ 実施例１で調製した重合体溶液を３０°Ｃの環状ノズル
から吐出し、空気中（温度３０°Ｃ１相対湿度６０％）
を３ｃ＋＋＋走行させた後、３０°Ｃの水よりなる凝固
浴へ導入し中空糸膜を得た。

なお、内部芯液としては、３０“Ｃの水を用いた。

十分脱溶媒した後の中空糸膜の内径は、７５０ｐｍ、外
径は１５５０μｍ、膜厚は４００　ｐｍであった。

透水量は、１５０　（％／ｒｒｆ　・ｈｒ・ａｔｍ　）
デキストランＴ−５００を９５％以上透過阻止する限外
濾過膜であった。また、この膜の断面構造は指状構造で
あった。

実施例３ 重合体製造例１で得た前記（ａ）で表わされる重合体１
５重置部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５重量部、平
均分子量６００のポリエチレングリコール１０重量部（
和光純薬味製、試薬−級）よりなる重合体溶液を調製し
た。

該重合体溶液をガラス板上にキャストした後、５０°Ｃ
１相対湿度８０％の雰囲気中に２分放置した。ひきつづ
き、２０°Ｃ１４０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶
液からなる凝固浴中へ挿入し平膜を得た。十分水洗後の
この膜の厚さは２５０μであった。

透水量は５００　（ｒｒｆ／ｒｒｆ　ｌ＋ｒ・ａｔｍ　
）　、デキストランＴ−５００を３０％透過阻止する限
外濾過膜であった。また、この膜の断面構造はスポンジ
構造であった。

実施例４ 重合体製造例２で得た前記（ｂ）で表わされる共重合体
（モル分率はａ　＝０．５　、　　ｂ　＝０．５　）　
　１５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５重量部
からなる重合体溶液を調製した。この溶液調製は、１０
０°Ｃにて行なった。

該重合体溶液を用いて、実施例１と同様の方法で厚さ２
５０μｍの平膜を得た。

透水量は１００　（ｒｒｆ／ｒｒｆ　・ｈｒ・ａｔｍ　
）　、デキストランＴ−５００を９５％以上透過阻止す
る限外濾過膜であった。

まず、耐熱性評価のため、１２１°Ｃのオートクレーブ
中に１２時間、水中浸漬の状態で処理したところ、透水
量は処理前の値に対し１０３％であり、またデキストラ
ンＴ−５００を９５％以上透過阻止した。引張強度保持
率は９８％であった。

次に耐酸・アルカリ性、耐有機溶剤性評価のため、試薬
に常温で１２０時間浸漬した。その後、形状を観察し寸
法変化がさほど認められないものは、引張強度を測定し
、浸漬前の値に対する保持率を求めた。

結果を第２表に示す。

比較例１ ポリスルホン（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製、ＵｄｅＬ　＠　Ｐ−
３５００）、ポリｘ　−テ／Ｌ／　ス／Ｉ／ホ７　（１
，Ｃ，！、社製、ＶＩＣＴＲＥＸ　＠３００Ｐ）、ポリ
エーテルイミド（Ｇ、Ｃ，社製、ＵＬＴＥＭ　＠　１０
００）それぞれ１５重量部をＮ−メチル−２−ピロリド
ン８５重量部に対して溶解し、３種類の重合体溶液を調
製した。実施例１と同様（こして、厚さ約３００μｍの
平膜を製膜した。

得られた膜の透水量を予め測定した。

次に、耐薬品性比較のリファレンスとして、実施例４と
同様の方法で試薬に浸漬し、同様の評価を行なった。結
果を第２表に示す。

以下　余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位及び （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、二価のアルキ
   レン基又は化学結合であり、ｎは０、１又は２である） で示される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種の
   構成単位から成る分子構造を有し、分子中の構成単位（
   イ）と構成単位（ロ）とのモル比が１０：９０ないし１
   ００：０の範囲内にあり、かつ濃硫酸中、濃度０．５％
   （重量／容量）の溶液としたときの、２５℃における還
   元粘度０．２ｄｌ／ｇのポリエーテルケトン系重合体よ
   りなる選択透過膜