JPH0628713B2 - 親水化ポリスルホン膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水性ポリスルホン膜に関するものであり、
更に詳しくは、芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位
と、親水性化合物とが共有結合によって結合せしめられ
たブロックポリマーを構成の一要素として有し、耐熱
性、耐薬品性などに優れ、透過性能が良好な親水化ポリ
スルホン膜に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリスルホン樹脂は、化学的及び熱的に耐久性の優れた
分離膜材料として広く使用されている。ポリスルホン樹
脂として多くのポリアリールエーテルスルホンポリマー
が知られ、一般にこれらの樹脂は、 で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、ポリスルホン樹脂
は優れた耐久性、安定性を持つ反面、疎水的な性質を示
す。代表的なものは、インペリアルケミカルインダスト
リーズ社よりVictrex，ユニオンカーバイト社よりUdel
の商品名で、それぞれ市販されているが、吸水率は前者
が０．４％後者が０．３％（いずれもＡＳＴＭ Ｄ５７
０）であり、親水性の膜材料樹脂として知られている酢
酸セルロース等の１０分の１以下の吸水率である。この
疎水的な性質のため、従来のポリスルホン膜は、一度乾
燥すると「水でぬれにくい」、「透水性能が低い」、
「膜面に疎水性溶質が付着して汚染されやすい」など数
多くの問題点があった。

この様な問題点を解決するため、ポリスルホン膜を改良
する方法が、種々提案されている。芳香族ポリスルホン
ポリマーに親水基や親水性ポリマーを導入して、親水化
ポリスルホン膜を提供する方法として、例えば、特公昭
５３−１３６７９号、特開昭５９−１９６３２２号など
は、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特開昭５７−１７
４１０４号はポリマー主鎖にポリエチレンイミンポリマ
ー類を、それぞれ導入もしくはグラフトして親水化され
た芳香族ポリスルホンポリマーから逆浸透膜などを提供
する方法を提案している。これらの方法はいずれも芳香
族ポリスルホンポリマー主鎖の芳香環に、親水基もしく
は親水ポリマーを共有結合により直接結合あせる改質手
段であることから、改質されていないポリマーから成る
膜に比較して、耐熱性などの物性が低下することは避け
られない。さらに、該ポリマーに対して導入された親水
基の比率が多い場合には、得られた膜が水により膨潤し
てしまうなど、著しい膜の物性変化を伴なう改質法だと
言える。

一方、親水性のポリマーを芳香族ポリスルホンポリマー
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリスルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭５７−５
０５０７号は、セルロース誘導体を、特開昭６０−２０
６４０４号は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を、それぞれブレンドした混合ポリマーから成る親水化
ポリスルホン膜を提案している。しかし、実質的な親水
化ポリスルホン膜を得るために、かなりの量の異種ポリ
マーをブレンドしなければならず、芳香族ポリスルホン
ポリマーのような分子凝集力が大きいポリマーとの均一
なブレンド物を得ることは難かしかった。特に、極性有
機溶剤とポリマーを含有する製膜用溶剤を、水を主成分
とするポリマーの非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成
形することにより上記の親水化ポリスルホン膜を作成し
ようとする場合、均一な製膜用溶剤が得にくい上に、放
置中にゲル化や相分離が発生し易いなど溶液の安定性に
問題があったり、非溶剤との接触によりポリマーが凝固
する際に異種ポリマーとの分離が生じて膜の構成が不均
一となる可能性もあった。この鞘に異種ポリマーの添加
は、物性の劣るポリマーの添加効果に加えて、不均質な
膜構造の生成によっても、膜の耐熱性、耐薬品性などの
物性の劣化を惹き起こすと考えられた。

上記の提案に対して、ポリスルホンポリマーの物性を損
わず、膜表面の親水化を行なう方法として、例えば特開
昭６１−８７８０３号は、ポリスルホン膜を形成し、次
いで膜形状のままクロロスルホン酸によりポリマーをス
ルホン化する方法を、特開昭５９−１８６６０４号は、
ポリスルホン膜を陽光柱プラズマ処理する方法をそれぞ
れ提案している。しかし、この様な方法は、膜の形成が
終了した製品もしくは半製品のみを対象とし、特殊な方
法と装置を必要とする繁雑な方法であり、一般的ではな
かった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、芳香族
ポリスルホンポリマーの末端部位と親水性化合物とを共
有結合によって結合せしめたブロックポリマーを膜材料
の一要素とすることにより、親水化ポリスルホン膜が得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。本
発明の目的とするところは、ポリスルホン膜の持つ優れ
た耐熱性、耐薬品性といった物性を、ほとんど損うこと
なしに物性の優れた、透過性能が良好な分離膜として親
水化ポリスルホン膜を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の親水化ポリスルホン膜は、次の構成を有する。

芳香族ポリスルホンポリマー（これをＡとする）の末端
部位と、親水性化合物（これをＢとする）とが共有結合
によって結合した一般式、 又は （ここで、ｌは０又は１、ｍ，ｎは１以上の整数） で表わされるブロックポリマーを含有することを特徴と
する親水化ポリスルホン膜である。

ここで、芳香族ポリスルホンポリマーとは、次の一般式
〔III〕又は〔IV〕で表わされる繰り返し単位を有する
重合体である。

（ただし、Ｍはそれぞれ同一又は異なる芳香族基を示
し、Ｒは二価の有機基を示し、ａ，ｂおよびｃはそれぞ
れ０又は１を示す。） 具体例としては、次のいずれかの繰り返し単位 を有する芳香族ポリスルホンポリマーが好適に用いら
れ、特に上記(1)，(2)の繰り返し単位を有する芳香族ポ
リスルホンポリマーが好ましい。

これらの芳香族ポリスルホンポリマーは、ジクロロジフ
エニルスルホン，ジクロロフエニルスルホンとビスフエ
ノール、あるいは芳香族ジスルホニルクロリドとビスフ
エノール等のモノマーを水酸化カリウムなどのアルカリ
を用いて重縮合させる公知の手段により合成することが
できるが、式(1)の繰り返し単位を持つポリマーとしてU
delという商品名でユニオンカーバイト社より、式(2)の
繰り返し単位を持つポリマーとしてVictrexという商品
名でインペリアルケミカルインダストリーズ社より、そ
れぞれ十分な重合度を有する芳香族ポリスルホンポリマ
ーを入手使用することもできる。さらに、特に重合停止
剤をポリマー合成の際に用いなければ、過剰に用いたモ
ノマーに応じてポリマーの末端部をモノクロロフエニル
基またはモノヒドロキシフエニル基とすることができる
他、市販されている芳香族ポリスルホンポリマーから
も、いずれかの末端基を有するポリマーを選ぶことがで
きる。

本発明を構成するブロックポリマーとは、上記芳香族ポ
リスルホンポリマーの末端基の化学反応性を利用し、親
水性化合物を芳香族ポリスルホンポリマーの末端部に共
有結合によって結合せしめた構造を有するブロックポリ
マーであり、以下に述べる手段等によって得ることがで
きる。

上記のブロックポリマーは、例えば、芳香族ポリスルホ
ンポリマーの末端基と、これと反応し化学結合を生成し
うる活性基を有する重合性化合物の反応により、末端部
に重合性基部を導入し、次いで親水性モノマーあるいは
重合後簡単に親水化することのできる前駆体モノマーの
重合反応を行なうといった公知の方法により合成するこ
とができる。最も一般的なビニル重合性の官能基導入法
としては、Makromol．Chem．185，1867(1984)に示され
る式(3)の繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンポ
リマーとクロロメチルスチレンとの反応によるスチリル
基の導入などが例示できる。しかし、重合反応における
架橋構造の生成とか重合を規制する困難さを避けるため
には、該芳香族ポリスルホンポリマーの末端基に適した
高分子反応により、該芳香族ポリスルホンポリマー末端
部位に親水性化合物を導入することが望ましい。

例えば、芳香族ポリスルホンポリマーの末端基がモノク
ロロフエニル基である場合には、アルコラートなどの求
核性活性基を有する親水性化合物とのポリマー末端部の
芳香環における親核置換反応により、末端基がモノヒド
ロキシフエニル基である場合には、末端基をフエノラー
トイオンに活性化した上で、ハロゲンなどの活性な脱離
基を有する親水性化合物と親核置換反応により、それぞ
れ末端部位に親水性化合物を導入する方法を用いて、上
記のブロックポリマーを得ることができる。さらに、上
記の重合性基の導入とそれに引き続く親水性モノマー類
との重合反応、あるいは、高分子反応による親水性化合
物の導入は、合成直後のまた末端部が活性化されたまま
の芳香族ポリスルホンポリマーを用いて引き続いて実
施、あるいは市販の芳香族ポリスルホンポリマーの末端
を活性化処理して実施することができる。一般にポリマ
ー末端基の化学反応は、ポリマーを極性有機溶剤などに
溶解した状態で行なわれるため、反応終了後のポリマー
溶液をそのままあるいは添加剤を加えたり、ポリマー濃
度を調節した後、製膜用原液として用いることも可能で
ある。

目的とする芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位と、
親水性化合物とが共有結合によって結合せしめられたブ
ロックポリマーを得る手段として、芳香族ポリスルホン
ポリマーの主鎖に親水性化合物を結合させたり、あるい
は、架橋等により著しく加工性に劣るブロックポリマー
を与える手段でなければ、上記の重合性基の導入法また
は高分子反応法に限定するものではない。

また、上記の親水性モノマーとの重合反応の場合あるい
は活性基となりうる複数個の官能基を有する親水性化合
物を用いた高分子反応の場合、それぞれ反応条件を適切
に選ぶことによりそれぞれ複数個の芳香族ポリスルホン
ポリマーと親水性化合物が交互にブロック状に結合した
ブロックポリマーを得ることができる。一般に、芳香族
ポリスルホンポリマーの両末端もしくは片末端のみに親
水性化合物が結合したブロックポリマーが望ましいが、
複数個の芳香族ポリスルホンポリマーと親水性化合物が
交互にブロック状に結合したブロックポリマーを用いて
も、本発明の目的の妨げとはならない。

本発明に用いる親水性されたブロックポリマーは、芳香
族ポリスルホンポリマーの平均分子量をＭ_Ａ、親水性化
合物の平均分子量をＭ_Ｂとしたとき、 の式で定義されるブロック率が０．１％以上３０％以下
の値を有するブロックポリマーであることが望ましい。

ブロック率が０．１％未満のブロックポリマーを構成の
一要素とする膜では、膜表面及び内部の水と接する面を
十分に親水化することができず、またポリスルホン鎖に
対する親水性化合物の比率が高くなると相分離による親
水／疎水部のミクロ的な不均質構造を生成し難くなる。

このため、本発明を構成する親水性化合物とは、水素結
合性の官能基や電解基を介して水分子に親和力を示す物
質一般を示すが、好ましくは水溶性オリゴマー又は高分
子、あるいは分子内に１個以上の水酸基を有する化合物
が用いられる。具体的には、水溶性オリゴマー又は高分
子としてゼラチン、カゼイン、ペクチン、デキストラ
ン、デンプン、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子
およびオリゴマー、メチルセルロース、カルボキシルメ
チルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カル
ボキシメチルデンプンなど半合成高分子又はオリゴマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレングリコールなど合成高分子又はオリゴマーとこれ
らの共重合体又はオリゴマーなどが好適に用いられる
が、相当するブロックポリマーの物性の面から、これら
高分子又はオリゴマーの繰り返し単位は１個以上３０個
以下であるものが好ましい。

また、１個以上の水酸基を有する化合物の具体的な例と
しては、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、グリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、イノシ
トールなどのポリオール類、グルコース、ラクトース、
サッカロース、ラフィノースなどの単糖、多糖類および
これらの誘導体をあげることができる。ただし、目的と
する芳香族ポリスルホンポリマーの部位と、親水性化合
物とが共有結合によって結合せしめられたブロックポリ
マーを得ることができる親水化化合物であり、かつ親水
化ポリスルホン膜の耐熱性、耐薬品性といった物性を著
しく劣化させる化合物でなければ、上記の親水性化合物
に限定するものではない。

本発明の親水化ポリスルホン膜は、上記ブロックポリマ
ーを含有する樹脂を、極性有機溶剤などに溶解した製膜
用原液から、キャスト法あるいはノズル等から押し出す
方法により薄膜化し、溶剤等を蒸発させて均質膜とした
り、水を主成分とするポリマーの非溶剤と接触させるな
どの方法で相分離を生じさせた後、ポリマー凝固成形さ
せて多孔膜とする公知の方法で、親水化ポリスルホン膜
を得ることができる。また、製膜法を適切に選択するこ
とで、親水化ポリスルホン膜を平膜、管状膜、中空糸膜
等の任意の形状で得ることができる。さらに、親水化ポ
リスルホン膜を基膜、あるいは薄膜として、異った薄膜
あるいは基膜とそれぞれ組み合せた複合膜として用いる
ことも可能である。

ここで用いられる、前述のブロックポリマーを含有する
樹脂は、芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位と親水
性化合物とが共有結合によって結合せしめられたブロッ
クポリマーと芳香族ポリスルホンポリマーが任意の割合
で混合された成分を主とした樹脂であれば、分離膜の作
製上あるいは使用上の目的に応じた添加物を含有してい
ても、本発明の妨げとはならない。

本発明の親水性ポリスルホン膜は、製膜条件を選ぶこと
により、親水部と疎水部が海島状になったミクロ相分離
構造を持ったり、膜を構成する樹脂構造体のごとく表面
のみに親水部が集まったりする極めてミクロ的な不均一
構造を持つことが可能である。特に、極性有機溶剤とポ
リマーを含有する製膜用溶液を水を主成分とするポリマ
ーの非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形する製膜方
法は、非溶剤によって惹き起こされる製膜用液の相分離
から生じる比較的マクロな不均質膜構造を形成する。さ
らに、膜構成のポリマー部は前述の親水部と疎水部との
ミクロ的な不均一構造となる。従って、該製膜方法は、
高度に制御されたマクロ及びミクロ構造からなる分離膜
を実現できる好ましい製膜法である。すなわち、相変換
法によって不均質構造膜を形成する場合、相分離により
生ずるポリマー相の表面に親水部が集まると同時に、疎
水性のポリスルホン鎖が内部に集まることによって、膜
表面及び膜内部のすべての水と接触する表面が親水性化
合物で被覆された構造を有するポリスルホン膜を作るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の親水化ポリスルホン膜は、構成の要素である芳
香族ポリスルホンポリマーの末端部位と、親水性化合物
とが共有結合によって結合したブロックポリマーが芳香
族ポリスルホンポリマーの持つ優れた物性をほとんど損
わず親水性が良好であるため、耐熱性、耐薬品性などに
優れると共に、透過性能、特に透水性能に優れている。

また、本発明の膜はタンパク質などの溶質を吸着するこ
とが少なく、耐汚染性が良好であるため、透過性能の劣
化が少なく安定した透過液量を得ることができる。さら
に、膜面に付着する汚染物質の吸着が弱いため洗浄回復
操作が容易に行えるという利点もある。

本発明の膜は、水に対するぬれ性が良好で、特に湿潤剤
等による親水化処理を行なわなくとも、容易に再湿潤化
することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明に用いる親水性化合物と芳香族ポリスルホンポリ
マーのブロックポリマーは、参考例に従って合成した。
反応によって得たポリマーはすべて、重水素化ジメチル
スルホキシドを溶媒とした270MHzFT−NMRによるスペク
トル分析により、ポリマー末端基の構造を決定した。ま
た下式により、芳香族ポリスルホンポリマーの末端基に
導入された親水性化合物の反応率を求めた。

また使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ：ジメチルホ
ルムアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン さらに、得られた分離膜の性能評価は、蒸溜水及び卵白
アルブミン（ＭＷ４５０００、和光純薬工業(株)製）１
００ppm１／15Ｍリン酸緩衝液を試験液に用い、それぞ
れ純水透水係数（Ｌｐ）及び卵白アルブミンの排除率
（Ｒ_０）を測定して行なった。

ＬＰ及びＲｏは下式で定義される。

参考例１ ３００mlの三ツ口フラスコにＤＭＳ１５０mlを入れ、窒
素気流下０．２７ｇのナトリウムエトキシドを加え撹拌
した。次いで、ペンタエリスリトール（和光純薬工業
(株)製）３．６ｇを加え、８５℃まで昇温し１．５時間
撹拌を続けた。その後、芳香族ポリスルホンポリマー(V
ictrex 4800P，インペリアルケミカリインダストリーズ
社製)２０ｇを加えて、８０℃に反応液温度を保ち４．
５時間撹拌を行なった。反応液を室温まで下げた後、５
００mlの分液ロートに移した。３の飽和食塩水を激し
く撹拌している中へ、分液ロートより反応液を滴下し白
色フレーク状の沈澱物を含むけん濁液を得た。このけん
濁液を１万rpmで３０分間遠心分離し、沈澱物を回収し
た。回収された沈澱物を蒸溜水２に激しく撹拌してし
ばらくけん濁させた後、紙で吸引過しさらに十分水
洗した。得られた沈澱物を真空乾燥器に入れ８０℃で１
昼夜真空乾燥し、白色の粉末を１５．８ｇ得た。仕込ん
だポリマーに対する回収率は７９％であった。また得ら
れたポリマーはＤＭＳＯ，ＮＭＰ，ＤＭＦなど極性有機
溶剤に可溶であった。

得られたポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析により次の
式(6)で示される末端基を有する前述の式(2)の繰り返し
単位を持つ芳香族ポリスルホンポリマーであることが確
認された。

^１Ｈ−ＮＭＲより求められる反応率は７８％であった。

実施例１ 参考例１で得たポリマーを２０重量％濃度で、ＤＭＳＯ
に溶解し均一な溶液とした後、静置脱泡して製膜用溶液
を得た。この製膜用溶液を、ポリエステル不織布上に１
５０μｍの厚みで流延し、室温で３０秒間放置後、１０
℃の水中に浸漬してポリマーを凝固させ生成した分離膜
を回収した。

得られた膜の純水透水係数(Lp)は、３２m³／m²・日・kg
/cm²で、卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ）は８１％であ
った。

比較例１ 実施例１、参考例１で得たポリマーに代えて、Victrex・
4800P（インペリアルケミカルインダストリーズ社製）
を用いた以外は同様に行なって分離膜を得た。

得られた膜の純水透水係数（Lp）は、５．２m³／m²・日
・kg／cm²で、卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ）は８１
％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリスルホンポリマー（これをＡと
   する）の末端部位と、親水性化合物（これをＢとする）
   とが共有結合によって結合した一般式 又は、 （ここで、ｌは０又は１、ｍ及びｎは１以上の整数） で表わされるブロックポリマーを含有するポリマーと極
   性有機溶剤を含有する製膜液を、水を主成分とするポリ
   マーの非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形すること
   により作製されてなることを特徴とする親水化ポリスル
   ホン膜。
2. 【請求項２】芳香族ポリスルホンポリマーの平均分子量
   をＭ_A、親水性化合物の平均分子量をＭ_Bとしたとき、 の式で定義されるブロック率が０．１％以上３０％以下
   の値を有するブロックポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の親水化ポリスルホン膜。
3. 【請求項３】芳香族ポリスルホンポリマーの繰り返し単
   位が、 又は で表わされる特許請求の範囲第１項記載の親水化ポリス
   ルホン膜。
4. 【請求項４】ブロックポリマーが、芳香族ポリスルホン
   ポリマーの両末端部又は片末端部のみに、親水性化合物
   を結合せしめたブロックポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載の親水化ポリスルホン膜。
5. 【請求項５】親水性化合物が、１以上３０個以下の繰り
   返し単位からなる水溶性オリゴマー又は高分子からなる
   群、及び分子内に１個以上の水酸基を有する化合物から
   なる群より選ばれた１種、又は２種類以上を任意の割合
   で含む親水性化合物である特許請求の範囲第１項に記載
   の親水化ポリスルホン膜。