JPH0224552A - 二酸化塩素の定量法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、二酸化塩素の定量法に関する。さらに詳し
くは、特定の隔膜型ＩＩ＋定電極電極いて液体試料中の
二酸化塩素を高感度に定量できる方法に関する。

（ロ）従来の技術 従来から水処理用の殺菌剤として塩素が広く使用されて
いるが、最近になって塩素殺菌では発癌性物質であるト
リハロメタンが生成することか判ってきた。そこで、塩
素に代わる殺菌剤として、トリハロメタンを生成しない
二酸化塩素が用いられるようになってきた。

二酸化塩素で水を殺菌処理する場合、水中の二酸化塩素
の濃度を連続的に正確に測定する必要がある。このため
の測定方法としては、ヨウ素滴定法が知られているが、
比較的簡便な方法として、３本の電極を具えたいわゆる
ポーラログラフ式の隔膜型測定電極装置を用いてボルタ
ンメトリックに定量を行う方法ら知られている。

この装置は、第２図に示すように、プラスチック製の筒
状本体１０の一端にシリコン、ポリプロピレン、テフロ
ン等の水を透過性ずガスのみを透過する合成樹脂隔膜４
を固定し、他端をテフロン等の栓１１で封止してあり、
筒状本体ＩＯの内部にグラッシーカーボン又は金からな
る作用電極５、金又は白金からなりガラス管１２ａに収
納された対極６′ｇＣび銀／塩化銀からなりガラス管１
２ｂに収納された参照ＩＩ極７が夫々他端を栓１１に固
定して配置しである。なお、各３本の電極と隔膜４の間
にはスペーサーとして図示しないレンズティッシュが配
置されている。

また、参照電極７を収納したガラス管１２ｂの一端は多
孔質ガラス膜１４で覆われその内部には塩化カリウム等
の内部液１３が充填しである。この参照電極７はガラス
管１２ｂごと対極６を収納する別のガラス管１２ａ内に
入れられ、このガラス管１２ａ内及び筒状本体１０内に
は過塩素酸又は酢酸−酢酸ナトリウム等の電解液３か充
填されている。更に、ガラス管１２ａの一端も多孔質ガ
ラス膜！４で覆われているので、作用電極５及び対極６
が浸漬された電解液３と参照電極７が浸漬された内部液
１３とは電気的に導通されている。

この装置によれば、測定液中から隔膜４を透過して電解
液３中に入った二酸化塩素は、参照電極７を基準として
作用電極５と対極６との間に印加された一定の電圧によ
り還元されるので、この時流れろ電流を測定することに
より、測定液中の二酸化塩素の濃度を定量するようにな
っている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の隔膜型電極装置を用いた二酸
化塩素の定量法においては、溶液中の二酸化塩素の濃度
を高感度に定量することは困難であった。このことは、
イオンクロマトグラフィーによる方法や前記したヨウ素
滴定法においても同様であった。

従って、殺菌処理の濃度コントロールが難しく、８ら１
ｏユ酸イヒ塩素。水溶液を殺菌剤、消毒剤・消臭剤とし
て製品化する際にその品質管理が上記測定法による検出
限界の制限を受け、高精度に行えない問題があった。

この発明は、かかる問題点を解消すべくなされたもので
あり、簡便かつ高感度に溶液中の二酸化塩素を定量でき
る方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、二酸化塩素を含有する被検
液を、電気絶縁性の装置本体の一端に開口して形成した
電解液室、電解液室を覆って装置本体に固定せしめたガ
ス透過性の合成樹脂隔膜、電解液室内に充填されたｐＨ
１〜４の電解液、電解液室内で電解液に接するように装
置本体に固定して配置させた作用電極及び対極、電解液
室内に一端を開口せしめて・装置本体に設けた細い筒状
支持体、筒状支持体内にその他端から挿入され一端に達
しないように保持された参照電極並びに参照電極に接せ
しめて筒状支持体内に一端まで連続的に充填したゲル化
内部液を備えてなる隔膜型測定電極、の合成樹脂隔膜固
定部位に撹拌下で接触させ、作用電極と対極との間で前
者の電位が＋０．１〜＋〇、７Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣ
ｌの条件下で定電位電解を行い、これら両極間の電解電
流値に基づいて被検液中の二酸化塩素を定量することを
特徴とする二酸化塩素の定量法が提供される。

この発明で用いる隔膜型測定電極において、ガス透過性
の合成樹脂隔膜としては、例えば、ポリプロピレン膜、
シリコン膜が適している。また電解質内に充填される電
解液としてはｐＨ１〜４の電解質溶液が用いられ、援衝
作用を有するもの、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝
液を用いるのが好ましい。ここでｐＨ１未満の場合は、
各電極の変質等を招き易く、ｐＨ４を超えると電解電流
値が低下するため適さない。

また作用電極としては、炭素や貴金属等の不溶性電極が
適しており、金又はグラッシーカーボン電極を用いるの
が好ましい。この対極としては、貴金属を用いるのが適
しており白金を用いるのが好ましい。

また、参照ｔｔＭとしては、カロメル電極Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極等の種々の基準電極が適用できる。ここでゲル化
内部液は、塩化カリウム溶液のような通常の内部液を全
体に亘ってゲル状態にしたものであり、一般的には寒天
などを用いてゲル化したものでよい。なお、ゲル化内部
液を収納保持する筒状支持体は電気絶縁性のプラスチッ
クやガラス等が好ましく、電極本体に一体化されていて
もよい。

上記した隔膜型測定電極を用いた二酸化塩素の定量は、
適当な容器内に採取した被検液に撹拌下で、上記電極の
感応部即ち合成樹脂隔膜固定部位を接触させた状態で行
われる。この際被検液の撹拌は、２０Ｑｒｐｍ以上の撹
拌速度で行うのが適しており、３００ｒｐｍ以上とする
のが好ましい。２００ｒｐＩ１１未満では、電極の応答
性が著しく低下したり、安定な応答が得られないため、
好ましくない。

作用電極と対極との間の電圧の印加は、前記参照電極の
電位を基準として定電位電解が行われろように例えば、
ポテンショスタットを用いて制御して行われ、作用電極
の電位が＋０．１〜＋〇、７ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌの範
囲内の所定の電位に設定されるように行われる。この電
位が＋ｏ、ｉｖ未満では、二酸化塩素の電気化学的還元
反応が生じず、あるいはその進行が不充分となって実質
的な応答か得られず、＋０．７Ｖを越えると副反応が生
じたり、１ｌ１２に対応した選択的な応答性を得ること
が困難となるため、適さない。通常、＋０．４〜＋〇、
６Ｖとするのが好ましい。

かかる定電位電解によって生じろ電流値あるいはその積
分値を、予め作成された検量線と比較するか、その検ｊ
ｌｌｉｌによる濃度−電流値変換ファクターを乗するこ
とにより、被検液中の二酸化塩素か定量されることとな
る。そして、かかる定量法における応答性は、従来の電
極を用いた方法に比して著しく向上されており、具体的
には、従来の二酸化塩素の検出限界である２ｏｐｐｂ前
後を、ａｐｐｂ程度迄低下させることが可能となる。

（ホ）作用 ゲル化内部液を有する参照電極の基準電位の安定性と至
適化された電解液のＰ）Ｉ及び電解電位並びに被検液の
撹拌条件等が相俟って、二酸化塩素の応答性が著しく改
善されるものと考えられる。

（へ）実施例 実施例！ ［隔膜型測定電極装置］ 実施例に用いた隔膜型測定電極装置について以下説明す
る。

隔膜型測定電極装置は、電気絶縁性のプラスチックから
なる円柱状の装置本体Ｉの一端に、外部に開口した電解
液室２を形成してあり、電解液室２を覆って装置本体ｌ
の一端にガス透過性の隔膜４として多孔質ポリプロピレ
ン膜（孔径２５μｍ）が固定しである。電解液室２には
酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４，０）からなる電
解液３が充填され、電解液３に接するように金の作用電
極５と白金の対極６が電解液室２に露出して装置本体１
に固定され、夫々リード線か他端に導出されている。尚
、作用電極５と隔膜４との間にはスペーサーとしてレン
ズティッシュＩ５が配置しである。

また、ＩＭＫＣＩの内部液を寒天でゲル化したゲル化内
部液９をガラス製の筒状支持体８に充填し、この筒状支
持体８の他端から銀／塩化銀（Ａｇ／八ｇへｌ）の参照
電極７を挿入しである。参照電極７は短く筒状支持体８
の一端に達していないが、筒状支持体８の一端にまで空
隙なく連続的に充填されたゲル化内部液９に接している
。このように構成した筒状支持体８を装置本体ｌの電解
液室２から他端に通じる細長い貫通孔に挿入し、その一
端を１解液室２に露出させて固定しである。

［被検液］ 亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯｔ）　（市販品８７％
）を、その濃度がほぼ２００００ｐｐｍになるよう水溶
液を調製した。

これに次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯ）を亜塩素酸
換算として５．１０及び２０ｐｐｍの各々の濃度になる
ように上記の水溶液に添加した。さらに、クエン酸を加
えて容積のｐＨに調製して製剤（被検液）とした。各原
料の濃度、ならびに製剤のｐＨ１組成は表１に示す通り
である。

なお、濃度測定は次の通りである。

（１）（比較例）　ＮａＣｌ０ｔ、　ＮａＣｌ０．　Ｃ
１ｏｚに対してヨウ素滴定法を用いた。

（ｉｉ）（比較例）　ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣＩ−
に対してイオンクロマトグラフィー法を横河電機社製Ｉ
ＣＩＱＯの装置を用いて行った。すなわち カ　　ラ　　ム　　：　　ＰＡＸ−１，５ＡＸ−１力ラ
ム温度：４０℃ 溶離液：　１　ｍＭＮａｔｃＯｔ／２ｍＭ　ＮａＨＣＯ
ａ流　　　　量：２ｘ１２／ｆｆ１ｉｎ 除去システム８イオン交換膜方式 ％式％ 除　去　液　：　０．０５Ｍドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム 流　　　　ｍ：２ＲＱ／ｌｌ１１ｎ 注入量：１００μｅ （ｉｉｉ）（実施例）　Ｃｌ０ｔに対して、前記した隔
膜型電極装置（表１中では、二極電極法と表記）によっ
て行った。

ここで、定電位電解は、作用電極の電位が＋ｏ　５５Ｖ
　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌとなるようにポテンショスタッ
トを用いて制御することにより行った。また、この電極
装置の先端を３０Ｏｒｐｍで撹拌した被検液中に浸漬し
た状態で電解を行った。そして、電解電流の測定、記録
及び濃度換算は以下の機器を用いて行った。

検出器：ダイオネックス社製ＥＣＤ検出器記録計：横河
電器社製タイプ３０６に れらの結果を表１に示す。

（以下余白） なお、隔膜式電極装置による方法では、１分以内に最大
電流の応答が認められた。

実施例２ 実施例１に用いた隔膜式電極装置を用いて、同様にして
ｐｐｂオーダーの二酸化塩素を含む水溶液についての定
量を種々行った結果、検出限界が３ｐｐｂという高感度
の応答性を有することが判明した。第２図に示すような
従来の二極電極法においては検出限界は１７ｐｐｂとさ
れており、また従来の二極電極法でら２０ｐｐｂとされ
ている点から、この発明の定量法によれば、著しく高感
度に二酸化塩素を定量できることが判る。

（ト）発明の効果 この発明の二酸化塩素の定量法によれば、溶液中の二酸
化塩素の濃度を高感度かつ安定にしから進択性良く定量
することが可能となる。そして電極法であるため、定量
操作も簡便に行えるという利点ら有している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例で用いたポーラログラフ式の
隔膜型測定電極装置を示す概略の断面図であり、第２図
は従来の隔膜型測定電極装置を示す概略の断面図である
。 １・・・・・・装置本体、　２・・・・・・電解液室、
３・・・・・・電解液、　　４・・・・・・隔膜、５・
・・・・・作用電極、　６・・・・・・対極、７・・・
・・・参照電極、　　８・・・・・・筒状支持体、９・
・・・・・ゲル化内部液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、二酸化塩素を含有する被検液を、電気絶縁性の装置
   本体の一端に開口して形成した電解液室、電解液室を覆
   って装置本体に固定せしめたガス透過性の合成樹脂隔膜
   、電解液室内に充填されたｐＨ１〜４の電解液、電解液
   室内で電解液に接するように装置本体に固定して配置さ
   せた作用電極及び対極、電解液室内に一端を開口せしめ
   て装置本体に設けた細い筒状支持体、筒状支持体内にそ
   の他端から挿入され一端に達しないように保持された参
   照電極並びに参照電極に接せしめて筒状支持体内に一端
   まで連続的に充填したゲル化内部液を備えてなる隔膜型
   測定電極、の合成樹脂隔膜固定部位に撹拌下で接触させ
   、作用電極と対極との間で前者の電位が＋０．１〜＋０
   ．７ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌの条件下で定電位電解を行い
   、これら両極間の電解電流値に基づいて被検液中の二酸
   化塩素を定量することを特徴とする二酸化塩素の定量法
   。