JPH02246013A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュ
ーターテープ、磁気ディスク、フロッピーディスク、磁
気カードなどとして用いられる磁気記録媒体の改良に関
し、さらに詳しくは、放射線照射により硬化するバイン
ダーを用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 近年、磁気記録媒体においては、放射線硬化性樹脂を磁
性粉およびその他の必要成分とともに混合分散して磁性
塗料を調製し、得られた磁性塗料を支持体上に塗布、乾
燥させた後、放射線を照射し、樹脂を硬化させて磁性層
を形成することが行なわれている。

そして、これら放射線硬化性樹脂として、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などの水酸基を
３個以上有する塩化ビニル系共重合体に。

エチレン不飽和基を有するモノイソシアネート化合物、
たとえばトリレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１モルとのアダクト体などを
反応させて得られるエチレン不飽和二重結合を有する樹
脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂の
放射線架橋性を高めるために。

高密度にエチレン不飽和二重結合を導入しようとすると
、上記アダクト体を用いる場合には、その中に存在する
未反応ジイソシアネートによって架橋反応が起こり、高
粘度化やゲル化などの問題が生ずる。

そして、このような放射線硬化性樹脂をバインダーとし
て用いることによって、磁気記録媒体の放射線架橋性を
高め耐摩耗性、耐摩擦性を向上させようとすると９分散
性、配向性が犠牲になるという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の種々の欠点を改良したもので。

放射線架橋性１分散性、配向性、耐摩耗性、耐摩擦性な
どにすぐれた磁気記録媒体を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、エチレン不飽和二重結合を有するモノヒドロ
キシ化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との
反応混合物（Ｄ）を、　（Ｂ）を溶解し（Ａ）と（Ｂ）
のイソシアネート基を有するアダクト体を実質的に溶解
しない溶剤で洗浄し、未反応の（Ｂ）を実質的に除去し
て得られる（Ｃ）と水酸基を３個以上有する化合物（Ｅ
）とを反応させて得られる放射線硬化性樹脂と磁性粉と
を含む磁性層を支持体に設け、放射線照射により硬化さ
せてなる磁気記録媒体を提供するものである。

本発明において、エチレン不飽和二重結合を有するモノ
ヒドロキシ化合物（Ａ）としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グ
リセロールメタクリレートアクリレート、グリセロチル
（メタ）アクリレートモノアリレート、ブチルグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル
エーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレートアルキレート、グリセロール（メタ）アク
リレートアルケニレート、ポリエチレングリコールモノ
　（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート。

ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール
モノ　（メタ）アクリレート、ポリカプロネート（メタ
）アクリレート、シクロヘキサジエンモノオキサイド（
メタ）アクリレート、４−ビニル−２ヒドロキシ−シク
ロへキシル−２−プロペノエート。

５−ビニル−２−ヒドロキシ−シクロへキシル−２−プ
ロペノエート、アリルアルコールなどの他、これらにジ
カルボン酸無水物およびグリシジル化合物を反応させて
得られるエステル化合物、アクリロキシプロピオン酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドが付加したもの、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよび（または）　２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートのマイケル型付加生成物などをあげる
ことができる。

本発明においてジイソシアネート化合物（Ｂ）としては
、従来公知のものを用いることができ、このようなジイ
ソシアネート化合物としては、　　２．　４−トルエン
ジイソシアネート　２．６−トルエンジイソシアネート
ｍ−フェニレンジイソシアネート。

ｐ−フェニレンジイソシアネート　４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート。

ｐ−キシリレンジイソシアネート、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメ
リールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トルエンジイソシアネートなどがある。

上記（Ａ）と（Ｂ）とは、　　（Ａ）１モルに対して（
Ｂ）０．５モルを超える割合で反応させて、　（Ａ）と
（Ｂ）とのアダクト体混合物（Ｃ）および未反応の（Ｂ
）からなる混合物（Ｄ）が得られる。（Ａ）はイソシア
ネート基との反応がほぼ完全に行われるので残存するこ
とはないが、（Ａ）／　（Ｂ）　が当モルで反応したイ
ソシアネート基を有するアダクト体と、当量で反応した
イソシアネートを有しないアダクト体とが得られる。後
者は約数％〜１０％の量で副生ずるが、特に残存したと
しても問題は生じないので、これを洗浄除去してもしな
くともよい。反応温度は通常常温〜１５０℃、好ましく
は４０〜１゜０℃である。常温より低いと反応が遅くな
る傾向があり、１５０℃より高いとウレタン化反応とと
もに二重結合の重合反応もおこりゲル化しゃすくなる傾
向がある。

本発明において（Ｂ）を溶解しくＣ）を実質的に溶解し
ない溶剤としては特に制限はなく３例えば脂肪族炭化水
素および（または）脂環式炭化水素を主成分とする炭化
水素溶剤が用いられる。このような脂肪族炭化水素とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタ
ン、２．２−ジメチルブタン、２．３−ジメチルブタン
、ｎ−へブタン、　　ｎ　−オクタン、２，２．３−）
ジメチルペンクン。イソオクタン、ｎ−ノナン、２．２
．５−）リメチルヘキサン２石油エーテル、石油ベンジ
ン、リグロインなどを、脂環式炭化水素としては、シク
ロペンタン。

メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタンなどを
あげることができる。そして、これらの溶剤のうちから
、洗浄後の溶剤とアダクト体混合物（Ｃ）との分離を良
好とするために、　（Ａ）および（Ｂ）の種類と反応さ
せる比率、すなわちアダクト体混合物（Ｃ）の比重と溶
剤のそれとの差を考慮して、洗浄に用いる溶剤を適宜選
択することが好ましい。　洗浄は、ホモミキサー、デソ
ルバー、ホモジナイザー、パドルミキサー、ブラネタリ
ーミキサーコロイドルミルなどの攪拌装置を用いるなど
して上記溶剤と（Ｄ）とを十分混合した後、静置または
遠心分離などの手段により、洗浄後の未反応の（Ｂ）を
含む溶剤と（Ｃ）とを分離することにより行なわれる。

本発明において水酸基を３個以上有する化合物（Ｅ）と
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの多価アルコール、これらの多価アルコールにエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン、ε−カプロラク
トンなどが付加したもの、これらの多価アルコールまた
はトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の
多塩基酸を必須成分としてこれにフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、こはく酸などの二塩基
酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを反応させ
て得られる末端水酸基のポリエステル樹脂、グリセリン
の水酸基の１つを脂肪酸、天然樹脂などでエステル化変
性したアルキド樹脂、ニトロセルロース、アセチルセル
ロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセ
ルロースのような繊維素誘導体、水酸基を有する（メタ
）アクリル酸エステルを共重合成分として含む共重合体
、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体の部分けん化物など酢酸ビニルを共重合成
分として含む共重合体の部分けん化物、フェノキシ樹脂
、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールなどの
ポリビニルアセタール系樹脂、メチロール化したフェノ
ール樹脂などをあげることができる。

化合物（Ｅ）と（Ｃ）とは、イソシアネート基／水酸基
（モル比）が１．０５未満の割合で反応させることが好
ましい。また、　（Ｅ）の分子量が高く。

（Ｅ）の１分子中の水酸基数がきわめて多い場合。

例えば、　（Ｅ）が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の
部分けん化物、繊維素誘導体などの場合には。

（Ｅ）１モルに対して、　（Ｃ）中のイソシアネート基
を有する化合物３〜２５モルの割合で反応させることが
好ましい。このような場合に、（Ｅ）１モルに対して反
応させられる（Ｃ）中のイソシアネート基を有する化合
物の割合が、３モル未満では得られる放射線硬化性樹脂
の硬化性が若干低くなる傾向があり、２５モルを超える
場合には、硬化後の放射線硬化樹脂が若干脆くなり、磁
性層の耐摩耗性や耐摩擦性が低くなる傾向がある。（Ｅ
）と（Ｃ）との反応は常温〜１５０℃、好ましくは４０
〜１００℃で行なわれ、　（Ｅ）と（Ｃ）とがイソシア
ネート基／水酸基（モル比）力月、０５未満の割合で反
応させられる場合には、（Ｅ）と（Ｃ）との反応は、赤
外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）でイソシアネー
ト基の特性吸収（２２７５ａｓ−’）が消失するまで続
けられる。反応温度が常温より低い場合には反応が遅く
なり、１５０℃より高いとウレタン化反応とともにエチ
レン不飽和二重結合の重合がおこり、ゲル化しやすくな
る傾向がある。反応に際しては、従来公知のウレタン化
触媒１例えば、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、リチウムクロライド、オクチル酸すず
、ジラウリン酸ジブチルすず、ジエチル亜鉛テトラ　（
ｎ−ブトキシ）チタン、トリエチルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを、また、エチレ
ン不飽和二重結合の重合を抑制し、ゲル化を防止するた
めにハイドロキノン、モノメトキシハイドロキノンなど
の重合禁止剤を添加して用いることができる。反応は１
反応に関しない各種の有機溶剤あルイハエチレン不飽和
二重結合を有するオリゴマーやモノマーの存在下で行な
ってもよい。

本発明において磁性粉としては）　　Ｔ　　Ｆ　ｅ２０
ｆｆ　＋Ｆ・Ｓ　Ｏａ　＊　　Ｔ　　ｐ’　６１０３と
Ｆｅ５Ｏａとの混晶。

コバルトをドープしたＴ　−Ｆ　ｅｚ　Ｏｚ　＋　コバ
ルトをドープしたＦ　ｅ　ｓ　Ｏａ　＋二酸化クロム、
バリウムフェライト、または鉄、コバルト等の金属磁性
体、あるいは種々の合金磁性体（例えば、Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｇｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆａ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｂ１など）な
どをあげることができる。

上記放射線硬化性樹脂および磁性粉の他、必要に応じて
、ポリエステルポリ　（メタ）アクリレート。

ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート、エポキシポ
リ（メタ）アクリレートなどの上記放射線硬化性樹脂以
外の放射線硬化性樹脂、スチレンなどの希釈モノマー、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ポリアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重
合体などのアクリル樹脂。

ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド
系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱可
塑性樹脂、レシチン、オキシアミン化合物。

アルキルアミン系などの界面活性剤、ポリアルキレンソ
ルビタンアルキレート、りん酸エステルなどの分散剤、
潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、安定剤、ポリイソシアネ
ート化合物などの架橋剤などを添加し分散後、塗布など
の方法により支持体上に磁性層として設け、必要に応じ
て乾燥した後、放射線照射により硬化させ、磁気記録媒
体とされる。また９通常。

乾燥に先立って配向処理が、乾燥後放射線照射に先立っ
て表面平滑化処理が、それぞれ施される。

本発明の磁気記録媒体に用いられる支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
、三酢酸セルロース、ポリカーボネート。

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、アルミニウム合金などの任意のものをあげ
ることができる。

また、塗布乾燥後の磁性層の厚さは通常２〜２０μｍで
ある。

本発明において使用される放射線としては、電子線加速
器やＳｒ９＠を線源とした電子線　ＣＯ，＆（ｌを線源
としたＴ線、ｘｖＡ発生器を線源としたＸ線、紫外線な
どである。放射線として紫外線を用いる場合には、硬化
効率の面から光重合開始剤および必要に応じて光重合促
進剤を用いることが好ましい。このような光重合開始剤
としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、０
−ベンゾイル安息香酸メチル−ｐ−ベンゾインエチルエ
ーテルなどの他、加藤清視！１ｒＵＶ　−ＥＢ硬化ハン
ドブック−原料績−」（１９８５年１２月、高分子刊行
会列）第６７〜７３頁に記載されているもの、あるいは
山下晋三６金子東助編「架橋剤ハンドブック」　（昭和
５６年１０月、大成社刊）第５８２〜５９３頁に記載さ
れているものがあり、光重合促進剤としては、４．４’
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ジメチルエタノールアミン、グ
リシンなどがある。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する０例中２部とは重
量部を９％とは重量％をそれぞれ表わす。

合成例１ ８０℃に保ったイソホロンジイソシアネート２２２部に
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３θ部および
ハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下すること
により添加し１次いで８０℃で３時間反応させて反応生
成物（ａ）を得た。反応生成物（ａ）に含まれる未反応
のイソホロンジイソシアネートの量は約６％であった。

得られた反応生成物（ａ）２００部にｎ−ヘキサン３０
０部を加え、３０分間高速攪拌した後静置したところ、
２層に分離した。上層を除き、下層にｎ−ヘキサン３０
０部を加え、再度３０分間高速攪拌した後静置し１分離
した２層のうち下層のアダクト体混合物（ｂ）を得た。

アダクト体混合物（ｂ）に含まれる未反応のイソホロン
ジイソシアネートの量は１％未満であった。

塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体部分けん
化物ｒＵｃＡＲＭＡＧ５２８Ｊ　　（ユニオンカーバイ
ド社製、商品名）２３０部をトルエン２６８部および２
−ブタノン２６８部に８０℃で加熱溶解し、これに、ア
ダクト体混合物（ｂ）３５．２部、ハイドロキノン０．
０５部、オクチル酸すず１．３部、トルエン４３部およ
び２−ブタノン６２部を３０分間かけて滴下することに
より添加し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の特性
吸収が消滅するまで８０℃で反応を続け、１分子中に平
均約１０個のエチレン不飽和二重結合を有する樹脂（Ｃ
）の有機溶剤溶液（固形分３０重量％）を得た。この溶
液の粘度は１８００ｃｐｓ／２５℃であった。

合成例２ ニトロセルロース「セルツバＢ）（ＴＩ／２Ｊ　　（旭
化成社製商品名）３１７部を２−ブタノン４２３部に８
０℃で加熱溶解し、これにアダクト体混合物（ｂ）５２
．８部、ハイドロキノン０．０５部、オクチル酸スズ１
．３部、２−ブタノン１２６部を３０分かけて滴下する
ことにより添加し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基
を特性吸収が消滅するまで８０℃で反応を続け、１分子
中に平均約１５個のエチレン不飽和二乗結合を有する樹
脂（ｄ）の有機溶剤溶液（固形分３０重量％）を得た。

合成例３ アダクト体混合物（ｂ）の代わりに反応生成物（ａ）を
用いた以外は合成例１と同様にしてｒＵＣＡＲＭＡＧ５
２８Ｊとの反応を行い、１分子中に平均約１０個のエチ
レン不飽和二重結合を有する樹脂（ｅ）の有機溶剤溶液
（固形分３０樹脂）を得た。

この溶液は合成例１で得た溶液より粘度が高＜、１５０
００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５℃であった。

実施例１ 成分■ コバルトをドープした針状ｒＦｅｚｏｚ（比表面積２９
ｒｒｒ／ｇ、Ｈｃ６１００ｅ）１００部カーボンブラン
ク（帯電防止用）　　　　　　４部α−ＡＩｌｚＯｓ粉
末　　　　　　　　　　　　８部大豆レシチン　　　　
　　　　　　　　　　　３部メチルエチルケトン　　　
　　　　　　　　５０部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部成分■ 合成例１において得られた樹脂（Ｃ）の溶剤溶液５８部 ウレタンアクリレート「アロエックスＭ−１２００Ｊ（
商品名、東亜合成化学工業側型）　　　　　７部ステア
リン酸ブチル　　　　　　　　　　　　２部２−ブタノ
ン　　　　　　　　　　　　　　９０部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　　９０部上記成分■をボール
ミル中にて３時間部合分散させ２次に、上記成分■を加
え、さらに４８時間混合分散させ、磁性塗料を得た。得
られた磁性塗料を厚さ１５μｍのポリエステルフィルム
製支持体上に乾燥塗膜厚２μｍとなるように塗布するこ
とによって磁性層を設け、永久磁石にて配向させ、乾燥
により溶剤を除去した後１表面平滑化処理を行ない、電
子線照射装置ｒｃＢ１５０−１５−１０Ｊ　　（商品名
。

エナジーサイエンス社製）を用いて、照射線量５Ｍｒａ
ｄで電子線を照射し、磁性層を硬化させて磁気シートを
得た。

得られた磁気シートについて、磁気記録媒体としての特
性である光沢反射率（磁性粉の分散性）、角型比（Ｂｒ
／８ｍ）、摩擦係数および耐摩耗性を測定した。測定し
た結果を表に示す。

なお、測定の方法は次の通りである。

光沢反射率５Ｔｉｔｉ性層表面の６０゛反射角の反射率
を光沢針を用いて測定した。光沢が良好なものは磁性粉
の分散性がすぐれている。

角型比（Ｂｒ／８ｍ）：磁気シートをたて１２．５　＋
＋ｎ横５０１１の大きさの切片とし、磁気特性測定機を
用いて測定した。

摩擦係数：磁気シートを０．５１ｎｃｈ幅に切断して得
られた磁気テープを摩擦シリンダーに巻きつけて走行さ
せたときの入ロテンシツンと出ロテンシッンとを測定し
、オイラーの式より算出した。

耐摩耗性；研磨紙を張りつけた回転ドラムに磁気シート
をＱ、　５１ｎｃｈ幅に切断して得られた磁気テープを
接触させて、荷重２０ｇをかけ、毎分１５０回転の速度
で回転させ、磁性層の一部が脱落するまでのドラムの回
転回数を測定した。

実施例２ 合成例１において得られた樹脂（Ｃ）の溶剤溶液の代り
に１合成例２において得られた樹脂（ｄ）の溶剤溶液を
同量用いた以外は、実施例１と同様にして磁気シートを
得た。

得られた磁気シートについて、実施例１と同様にして測
定した結果をあわせて表に示す。

比較例１ 合成例１において得られた樹脂（ｃ）の溶剤溶液の代り
に２合成例３において得られた樹脂（ｅ）の溶剤溶液を
同量用いた以外は、実施例１と同様にして磁気シートを
得た。

得られた磁気シートについて、実施例１と同様にして測
定した結果をあわせて表に示す。

表 〔発明の効果〕 表からも明らかなように９本発明により、磁性粉の分散
性および配向性、耐摩擦性および耐摩耗性にすぐれた磁
気記録媒体が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン不飽和二重結合を有するモノヒドロキシ化
   合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応混
   合物（Ｄ）を、（Ｂ）を溶解し（Ａ）と（Ｂ）のイソシ
   アネート基を有するアダクト体を実質的に溶解しない溶
   剤で洗浄し、未反応の（Ｂ）を実質的に除去して得られ
   る（Ａ）と（Ｂ）とのアダクト体（Ｃ）と水酸基を３個
   以上有する化合物（Ｅ）とを反応させて得られる放射線
   硬化性樹脂と磁性粉とを含む磁性層を支持体に設け、放
   射線照射により硬化させてなる磁気記録媒体。