JPH0130221B2

JPH0130221B2 -

Info

Publication number: JPH0130221B2
Application number: JP57016302A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Konno; Makio Sugai; Juichi Kubota; Masaharu Nishimatsu; Yukihiro Isobe; Kazuyuki Tanaka; Osamu Shinora
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp; Artience Co Ltd
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1989-06-16
Also published as: JPS58146024A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐摩耗性および表面平滑性に優れ、か
つ良好な電気的性質を有する磁気記録媒体に関す
るものである。現在カセツトテープ、オープンリールテープ、
ビデオテープ、磁気カード、磁気デイスク等多く
の磁気記録媒体類はポリエステルフイルム、ポリ
塩化ビニルフイルム、ポリアセテートフイルム、
紙等の基材ベースフイルム上に酸化鉄等の磁気化
可能金属酸化物もしくは金属材を含む塗料、印刷
インキ等の被覆剤（以下、塗料を例として説明す
る）をコーテイングし、オリエンテーシヨン、乾
燥、必要に応じて硬化の工程を経て得られ、その
樹脂塗料バインダーとして塩化ビニル共重合体、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、時にエ
ポキシ樹脂等が使用され、目的に応じ可塑剤、ゴ
ム、分散剤、帯電防止剤、顔料等が配合されるの
が一般である。バインダーとしては種々のものが用いられる
が、耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性等の物性のた
め、硬化型のバインダー例えば熱硬化型樹脂がよ
り好ましいとされている。この磁気記録テープ等の磁気記録媒体にとつて
は、基材であるポリエステルフイルム等とその上
に塗布される磁性塗膜との接着は非常に重要な特
性の１つである。この接着力が弱い場合には、磁
気記録テープに何らかの力がかかつた時、例えば
テープに瞬間的に強い応力が作用すると、磁性塗
膜がはがれることも起り得る。その結果、はがれ
た部分は記録ができなくなつたり、またさらに記
録されている情報が欠落してしまうことにもな
る。このポリエステルフイルム等との接着力を高
めるため、従来からポリエステルフイルム等の化
学処理、粗面化、また一般的にはコロナ放電等
様々の処理が考案されてきた。しかしながら、磁
気記録テープに使用されるポリエステルフイルム
等は結晶性高分子であり、かつ極性が小さいので
ポリエステルフイルム等への接着は難しいという
のが現状である。さらに塗布される磁性塗料は塗
料中の顔料濃度が高く、ポリエステルフイルム等
の表面をよく濡らすことができないことが、より
接着力を低下させる原因となつている。一方、接着力を高めることに対して効果の高い
方法として、ポリエステルフイルム上に樹脂溶液
を塗布し、さらにその上に磁性塗膜を設けるいわ
ゆる下塗り処理（アンダーコート処理）が考えら
れている。しかし、この場合には、磁性層の塗布
時に、既にフイルム上に形成されているアンダー
コート層が、磁性塗料に用いられている有機溶剤
により膨潤を受け、それが塗りムラとなつて塗膜
表面に現われるため、磁性層の平滑性が失なわ
れ、感度が低下してしまうような不都合があつ
た。また、これをなくすため、アンダーコート樹
脂として熱硬化型樹脂を用いると、硬化の際の熱
処理によつてアンダーコート樹脂、あるいは硬化
剤の未反応物が熱硬化を起し、巻取り（重ね合さ
る）のとき、アンダーコート層がベースフイルム
にくつついてしまうため実用化はなかなか難しか
つた。しかも、熱硬化の場合には、ラツカーのポ
ツトライフの問題や、熱硬化に時間がかかるた
め、連続的に上層の磁性層を形成することができ
ないという欠点があつた。この様な欠点をなくすため、本発明者らは各ア
ンダーコート層を設けるにあたり、アンダーコー
ト樹脂に放射線硬化性樹脂を用い、アンダーコー
ト層を塗布後、必要に応じて適当な乾燥処理を施
した後、放射線照射を行い、放射線による三次元
架橋を生ぜしめた後、その上に磁性層を塗布する
ことにより、非常に好適な結果を得ることができ
たものである。この方法によれば、アンダーコー
ト層は、磁性層が設けられる時点においては既に
架橋がなされているので、有機溶剤による膨潤を
受けることもなく、さらには、そのまま直ちに磁
性塗料を塗布できるので、工程の連続化、簡略化
がはかれることになる。又放射線照射後、巻取ら
れても、既にアンダーコート層は硬化が進んでい
るので、粘着を起すことなく保存できる利点があ
る。この様にアンダーコート樹脂として、放射線
硬化性樹脂を使用すれば、従来アンダーコート処
理が抱えていた不都合は全てなくすことができ
る。本発明で用いる放射線硬化性樹脂とは、放射線
照射によりラジカルを発生し、架橋、あるいは重
することにより硬化するような、分子鎖中に不飽
和２重結合を１個以上含む樹脂をいう。本発明者らは、磁気記録媒体のプライマー処理
の上記問題の解決を計るべく鋭意研究の結果、放
射線硬化性樹脂によるプライマー処理を計ること
により、短時間に極めて良好な耐溶剤性、接着性
を有するプライマーを形成し、表面平滑性、電気
特性の優れた磁気記録媒体が得られることを見出
し、本発明を完成した。即ち、この発明は支持体に非磁性下塗り層を施
した後、磁性層を形成してなる磁気記録媒体にお
いて、該下塗り層が、 (A) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
２個以上有する分子量5000以上、好ましくは
8000以上の化合物、 (B) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
１個以上有する分子量400以上で、かつ5000末
満、好ましくは600〜3000の化合物、 (C) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
１個以上有する分子量400未満の化合物、上記(A)、(B)、(C)から選ばれる少なくとも２種以
上を含有する放射線硬化性塗料を用い、放射線照
射により形成されてなる磁気記録媒体である。さ
らに、放射線硬化性塗料が(A)、(B)、(C)から選ばれ
る少なくとも２種以上を含有し、かつ(A)が０〜90
重量％、(B)が０〜80重量％(C)が０〜50重量％の配
合比率である磁気記録媒体である。また、放射線
硬化性塗料が(A)および(B)を含有し、(A)が20〜95重
量％、(B)が５〜80重量％の配合比率である。放射
線照射を電子線を用いて行なう磁気記録媒体であ
る。さらに、放射線硬化性塗料がさらに樹脂固形
分に対し0.1〜10重量％の効重合増感剤を含有し、
紫外線照射により下塗り層が形成されてなる磁気
記録媒体である。以下本発明の方法を詳細に述べると、先ず本発
明を実施する際に用いる放射線硬化性塗料を構成
する化合物は分子の末端ないしは側鎖に（メタ）
アクリロイル基等の放射線により硬化性をもつ不
飽和二重結合を１個以上を有する化合物であり、
通常は分子量、官能基数の異なるものを２種以上
配合して用いられる。その適切な例を以下に示
す。分子中に水酸基を１個以上有する化合物１分
子に１分子以上のポリイソシアネート化合物の
ひとつのイソシアネート基を反応させ、次にイ
ソシアネート基と反応する基及び放射線硬化性
を有する不飽和二重結合を有する単量体１分子
以上との反応物、例えばプロピレングリコール
にプロピレンオキサイドを付加した二官能性の
ポリエーテル（アデカポリエーテルＰ―1000旭
電化社製）１モルにトルエンジイソシアネート
２モルを反応させ、その後２モルの２―ヒドロ
キシエチルメタクリレートを反応させて得た分
子末端にアクリル系二重結合を２個有する樹
脂、プレポリマー、オリゴマーもしくはテロマ
ーを挙げることができる。ここで使用される水酸基を１個以上含有する
化合物としては、アデカポリエーテルＰ―700、
アデカポリエーテルＰ―1000、アデカポリエー
テルＧ―1500（以上旭電化社製）、ポリメグ
1000、ポリメグ650（以上クオーカー・オーツ社
製）等の多官能性ポリエーテル類；ニトロセル
ローズ、アセチルセルローズ、エチルセルロー
ズの様な繊維素誘導体；ビニライトVAGH（米
国ユニオンカーバイド社製）の様な水酸基を有
する一部ケン化された塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体；ポリビニルアルコール；ポリビニル
ホルマール；ポリビニルブチラール；ポリカプ
ロラクトンPCP―0200、ポリカプロラクトン
PCP―0240、ポリカプロラクトンPCP―0300
（以上チツソ社製）等の多官能性ポリエステル
類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、セバチン酸のような飽
和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、１，３
―ブタンジオール、１，２―プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，６―ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンペンタエリ
スリツトのような多価アルコールとのエステル
結合により得られる飽和ポリエステル樹脂；水
酸基を含有するアクリルエステルおよびメタク
リルエステルを少なくとも一種以上重合成分と
して含むアクリル系重合体を挙げることができ
る。また、ここで使用されるポリイソシアネート
化合物としては、２，４―トルエンジイソシア
ネート、２，６―トルエンジイソシアネート、
１，４―キシレンジイソシアネート、ｍ―フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートやデスモジユ
ールＬ、デスモジユールIL（西ドイツバイエ
ル社製）等がある。イソシアネート基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の２―ヒ
ドロキシエチルエステル、２―ヒドロキシプロ
ピルエステル、２―ヒドロキシオクチルエステ
ル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマ
イド、メタクリルアマイド、Ｎ―メチロールア
クリルアマイド等；アリルアルコール、マレイ
ン酸多価アルコールエステル化合物、不飽和二
重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグ
リセリド等イソシアネート基と反応する活性水
素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重
結合を含有するこれらの単量体も含まれる。分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１
分子と、エポキシ基と反応する基および電子線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以
上との反応物、例えばグリシジルメタクリレー
トをラジカル重合させて得たエポキシ基を含有
する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、カ
ルボキシル基とエポキシ基との開環反応より、
分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせ
た樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、ま
た、マレイン酸を反応させカルボキシル基とエ
ポキシ基との開環反応により分子骨格中に放射
線硬化性不飽和二重結合を有する樹脂、プレポ
リマー、オリゴマーを挙げることができる。ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化
合物としては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートの如きエポキシ基を含む
アクリルエステルあるいはメタクリルエステル
のホモポリマーあるいは他の重合性モノマーと
の共重合体；エピコート828、エピコート1001、
エピコート1007、エピコート1009（以上シエル
化学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹
脂等がある。エポキシ基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有
するアクリル系単量体、メチルアミノエチルア
クリレート、メチルアミノメタクリレート等の
第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロト
ン酸、ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二
重結合を有する多塩基酸単量体も使用できる。分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキシル基と反応する基および
放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１
分子以上との反応物、例えばメタクリル酸を溶
液重合させて得たカルボキシル基を含有する熱
可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを反応
させ、第項と同様にカルボキシル基とエポキ
シ基の開環反応により分子中にアクリル系二重
結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴ
マーを挙げることができる。分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物としては、分子鎖中または分子末端にカルボ
キシル基を含むポリエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の
ラジカル重合性を持ち、かつカルボキシル基を
有する単量体のホモポリマーあるいは他の重合
性モノマーとの共重合体等である。カルボキシル基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としてはグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等がある。分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含
有するポリエステル化合物、例えば第項に記
載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合
から成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一
部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽和二重
結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、プレ
ポリマー、オリゴマーを挙げることができる。飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価
アルコール成分は第項に記載した各化合物を
挙げることができ、放射線硬化性不飽和二重結
合としてはマレイン酸、フマル酸等を挙げるこ
とができる。放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法
は多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成分
１種以上にマレイン酸、フマル酸等を加え常
法、すなわち触媒存在下180〜200℃窒素雰囲気
下脱水あるいは脱アルコール反応の後、240〜
280℃まで昇温し、0.5〜１mmHgの減圧下縮合
反応によりポリエステル樹脂を得ることができ
る。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造
時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜40
モル％で好ましくは10〜30モル％である。放射線硬化性不飽和二重結合を有する低分子
量の化合物も目的に応じ使用が可能であり、そ
のような低分子量の化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、
１，６―ヘキサングリコールジアクリレート、
１，６―ヘキサングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等が挙げられる（なお、第項の化合物は主
として(C)の化合物である）。本発明に於ける放射線硬化性塗料としては第
項から第項に記載した化合物を使用して得られ
るが、アクリル系二重結合を含む分子量400以上
の化合物を単独に用いる場合には、分子量が大き
くなるにつれ官能基密度から電子線硬化性が低下
する傾向となり、従つて高線量が必要となり、硬
化性が低下すると耐熱性も劣る傾向にある。ま
た、接着性については硬化性が高くなると低下す
る場合がある。一方、400未満の分子量の電子線硬化性樹脂の
場合には、電子線硬化性が良好で耐溶剤性、耐熱
性等が良好となるが、接着性に問題がある。この
ようにアクリル系二重結合を含む分子量400以上
あるいは400未満の化合物を単独で使用する場合、
磁気記録媒体に要求される多岐に渡る特性をバラ
ンス良く満足し得るアンダーコート用塗料を得る
ことが難かしい。これに対し、本発明では分子量の異なる化合物
の２種以上を配合して成り、良好な密着性および
硬化性が得られるものである。本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用さ
れる溶剤としては特に制限はないが、バインダー
の溶解性および相溶性等を考慮して適宜選択され
る。例えばアセトン、メチルエルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等を単一溶剤また
はこれらの混合溶剤として用いられる。本発明に係わる磁性層としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂をベヒクルとするものは勿論、
プライマー層に用いられているような放射線硬化
性樹脂を使用し、放射線照射により形成するもの
であつてもよく、プライマーおよび磁性層への放
射線照射を一度に行なうことも出来る。本発明に係わるプライマー層および磁性塗料が
塗布される基体としては、現在磁気記録媒体用基
材として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フイルム、更に耐熱性を要求される用
途としてはポリイミドフイルム、ポリアミドフイ
ルム等が活用される。特にポリエステル系フイル
ムにおいては薄物ベースでは１軸延伸、２軸延伸
処理をほどこして利用するケースも多い。また紙
にコーテイングをほどこす用途も有る。本発明に係わる放射線硬化性塗料の架橋、硬化
に使用する放射線としては、電子線加速器を線源
とした電子線、Co⁶⁰を線源としたγ―線、Sr⁹⁰を
線源としたβ―線、Ｘ線発生器を線源としたＸ線
および紫外線が使用される。特に放射線源として
は吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入、電
離放射線の遮閉等の見地から、電子線加速器によ
る電子線あるいは紫外線を使用する方法が有利で
ある。塗膜を硬化する際に使用する電子線特性として
は、透過力の面から加速電圧100〜750KV、好ま
しくは150〜300KVの電子線加速器を用い、吸収
線量を0.5〜20メガラツドになる様に照射するの
が好都合である。本発明の放射線硬化性塗料は光重合増感剤を加
えることにより紫外線硬化を行なうこともでき
る。該光重合増感剤としては従来公知のものでよ
く、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、α―メチルベンゾイン、α―
クロルデオキシベンゾイン等のベンゾイン系、ベ
ンゾフエノン、アセトフエノンビスジアルキルア
ミノベンゾフエノン等のケトン類、アントラキノ
ン、フエナントラキノン等のキノン類、ベンジル
ジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフ
イド等のスルフイド類、等を挙げることができ
る。光重合増感剤は、樹脂固形分に対し、0.1〜
10％の範囲が望ましい。以下、実施例および比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、例中「部」、「％」とあるの
は重量部、重量％を示す。実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。樹脂合成例 (a) 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールが
93／２／５重量％の組成で分子量18000の共重合
体100部をトルエン238部、シクロヘキサノン95部
を加熱溶解後、80℃に昇温し、下記TDIアダクト
を7.5部加え、さらにオクチル酸スズ0.002部、ハ
イドロキノン0.002部加え、82℃でN₂ガス気流中
イソシアネート（NCO）反応率が90％以上とな
るまで反応せしめる。反応終了後冷却しメチルエ
チルケトン238部を加え稀釈する。得られた樹脂
組成物を(a)とする。なお、この樹脂の分子量は
19200である。 TDIアダクトの合成トリレンジイソシアネート（TDI）348部をN₂
気流中１の４つ口フラスコ内80℃に加熱後、２
―ヒドロキシエチルメタクリレート（2HEMA）
260部、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン
0.05部を反応缶内の温度が80〜85℃となる様に冷
却コントロールしながら滴下し、滴下終了後80℃
で３時間撹拌し反応を完結させる。反応終了後取
り出し、冷却後、白色ペースト状のTDIの
2HEMAアダクトを得た。樹脂合成例 (b) 飽和ポリエステル樹脂（ダイナミートノーベル
社製Ｌ―411）100部をトルエン116部、メチルエ
チルケトン116部に加熱溶解し、80℃昇温後、樹
脂合成例(a)に準じて合成したイソホロンジイソシ
アネート―アダクト2.84部を加えオクチル酸スズ
0.006部、ハイドロキノン0.006部をさらに加え、
N₂ ガス気流中80℃でNCO反応率90％以上とな
るまで反応せしめる。得られた樹脂組成物を(b)とする。この樹脂の分
子量は20600である。樹脂合成例 (c) テレフタル酸ジメチル291.2部、イソフタル酸
ジメチル291.2部、マレイン酸ジメチル64.8部、
エチレングリコール251.2部、１，４―ブタンジ
オール364.8部、１，３―ブタンジオール81.2部
およびテトラ―ｎ―ブチルチタネート4.0部を反
応缶に仕込みN₂ ガス気流中180℃で脱メタノー
ル反応の後、240〜260℃まで昇温0.5〜１mmHgの
減圧下縮合反応により分子量8000の線状不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。樹脂合成例 (d) NIAXポリオールPCP―0200（チツソ社製ポリ
カプロラクトン）250部、２―ヒドロキシエチル
メタクリレート122.2部、ハイドロキノン0.024
部、オクチル酸スズ0.033部を反応缶に入れ、80
℃に加熱溶解後、TDI163.6部を反応缶内の温度
が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下
終了後80℃でNCO反応率95％以上となるまで反
応せしめる。得られた樹脂組成物を(d)とする。この樹脂の分子量は1140である。樹脂合成例 (e) 無水フタル酸148部、１，３ブタンジオール65
部、エチレングリコール30部およびパラトルエン
スルホン酸2.5部を反応缶に仕込みN₂ガス気流下
に150℃で１時間次いで180℃で５時間エステル化
反応の後、100℃に冷却しハイドロキノン0.3部、
アクリル酸28部を加え15時間エステル化反応を行
い、分子量2000のオリゴエステルアクリレートを
得た。樹脂合成例 (f) アデカポリエーテルＰ―1000（旭電化社製ポリ
エーテル）250部、２―ヒドロキシエチルメタク
リレート65部、ハイドロキノン0.013部、オクチ
ル酸スズ0.017部を反応缶に入れ、80℃に加熱溶
解後、TDI87.0部を反応缶内の温度が80〜90℃と
なるように冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃
でNCO反応率95％以上となるまで反応せしめる。
得られた樹脂組成物を(f)とする。この樹脂の分子
量は1610である。実施例１前記樹脂組成物(a) 40部前記樹脂組成物(d) ４部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
56部上記組成物の混合物を良く混合溶解させ、放射
線硬化性アンダーコート用塗料を調製した。この
塗料を、ポリエステルフイルム状に乾燥を行つた
後にESI社製、エレクトロカーテン型電子線加速
装置を用いて、加速電圧160KV、電極電流
10mA、放射線量3Mラツドの条件でN₂雰囲気下
で電子線を照射し、塗膜を硬化させプライマー層
を設けた。次いで、下記の磁性塗料をこの上に塗布し、配
向処理、乾燥後表面平滑化処理を施し、1/2イン
チ巾に裁断し、ビデオテープ（試料＃１）を得
た。磁性塗料の製法ニトロセルロール（旭化成(株)製Ｈ1/2″）８部ビニライトVAGH（ユニオンカーバイト社製）
10部ウレタンエトラストマー（グツドリツチ社、エ
ステル5703）９部メチルイソブチルケトン 150部シクロヘキサノン 50部より得られた液に磁性粉（コバルト被着酸化鉄） 100部 α―Al₂O₃（0.5μ粒状）２部潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）１部分散剤（大豆油精製レシチン）３部を配合し、ボールミルにて24時間分散させ、磁性
塗料を調製した。実施例２前記樹脂組成物(c) ７部 NKエステル―Ａ―4G（新中村化学製アクリル
系モノマー、分子量198）３部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
90部上記組成物の混合物を良く混合溶解させ、放射
線硬化性アンダーコート用塗料を調製した。この
塗料をポリエステルフイルム上に乾燥膜厚0.2μに
なるように塗布し、乾燥を行つた後に、放射線量
5Mラツドの条件でN₂雰囲気下で、電子線照射を
行い架橋硬化したプライマー層を設けた。次いで
実施例１と同様の方法で磁性層を設けビデオテー
プ（試料＃２）を作製した。実施例３前記樹脂組成物(b) ６部前記樹脂組成物(e) ３部１，６ヘキサングリコールジアクリレート１部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
90部上記組成物の混合物を良く混合溶解させ放射線
硬化性アンダーコート用塗料を調製した。この塗
料をポリエステルフイルム上に乾燥膜厚0.1μにな
るように塗布し、乾燥を行なつた後に、放射線量
2Mラツドの条件でN₂雰囲気下で電子線照射を行
い、架橋硬化したプライマー層を設けた。次いで
実施例１と同様の方法で磁性層を設けビデオテー
プ（試料＃３）を作製した。実施例４前記樹脂組成物(a) 47部前記樹脂組成物(f) ３部ベンゾフエノン 0.3部トリエタノールアミン 0.1部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
50部上記組成物を混合溶解させ紫外線硬化性アンダ
ーコート用塗料を調製した。この塗料をポリエス
テルフイルム上に乾燥膜厚0.5μになるように塗布
し、乾燥を行つた後、高圧水銀ランプ（出力
80w／有効管長１cm）の下で毎分10ｍのラインス
ピードで紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。次いで実施例１の磁性塗料をこの上に塗布し、
乾燥後表面平滑化処理を施し、1/2インチ巾に裁
断し、ビデオテープ（試料＃４）を得た。実施例５前記樹脂組成物(d) 10部 NKエステルA₄G（新中村化学製） 10部ベンゾインエチルエーテル 0.3部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
80部上記組成物を混合溶解させ、紫外線硬化性塗料
を調製した。この塗料をポリエステルフイルム上
に乾燥膜厚0.2μになるように塗布した他は、実施
例４と同様の方法でビデオテープ（試料＃５）を
作製した。比較例１塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ビニライトVAGH）
10部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
90部上記組成物を混合溶解した塗料をポリエステル
フイルムに乾燥厚0.5μになるように塗布し、乾燥
し、アンダーコート層を形成したほかは実施例１
と同様の方法で磁性層を設けビデオテープ（試料
Ａ）を作製した。比較例２ポリエステルフイルムに、プライマー層を設け
ずに実施例１の磁性塗料を塗布し、乾燥後表面平
滑化処理を施し、1/2インチ巾に切断し、ビデオ
テープ（試料Ｂ）を得た。比較例３前記樹脂組成物(a) 50部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
50部上記組成物を混合溶解し、放射線硬化性塗料を
調製し、実施例１と同様の方法でビデオテープ
（試料Ｃ）を作製した。比較例４ NKエステル―Ａ―4G（新中村化学製） 10部溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝1/1）
89.5部ベンゾインエチルエーテル 0.5部上記組成物を混合溶解し、紫外線硬化性塗料を
調製し、実施例４と同様の方法でビデオテープ
（試料Ｄ）を作製した。実施例６実施例３と同様に、ポリエステルフイルム上に
プライマー層を設けた。次いで、下記の放射線硬
化性磁性塗料をこの上に塗布し、乾燥を行つた後
に、表面平滑化処理を施しESI社製、エレクトロ
カーテン型電子線加速装置を用いて、加速電圧
160KV、電極電流10mA、照射線量5Mラツドの
条件で、N₂雰囲気下で電子線を照射し、硬化さ
せて、磁性層を設けた。次いで1/2インチ巾に裁
断し、ビデオテープ（試料＃６）を得た。放射線硬化性磁性塗料の製法磁性粉（コバルト被着酸化鉄） 120部前記樹脂組成物(a) 15部（固型分換算）前記樹脂組成物(d) 15部（固型分換算）潤滑剤 0.2部 α―Al₂O₃（0.5μ粒状）２部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝1/1）
200部上記組成物の混合物をボールミルにて、24時間
分散させ放射線硬化性磁性塗料を調製した。比較例５ポリエステルフイルムにプライマー層を設けず
に、実施例６の放射線硬化性磁性塗料を塗布し実
施例６と同様に、処理し、硬化させた。次いで1/
２インチ巾に裁断しビデオテープ（試料＃Ｅ）を
得た。実施例７実施例１と同様に、ポリエステルフイルム上に
プライマー層を設けた。次いで、下記の熱硬化性
磁性塗料をこの上に塗布し、配向処理、乾燥、平
滑化処理を施した後、60℃、48時間熱硬化させて
磁性層を形成した。（試料＃７）熱硬化性磁性塗料の製造磁性粉（コバルト被着酸化鉄） 100部ビニライトVAGH 15部ウレタンエラストマー（エステル5703） 10部メチルエチルケトン 100部メチルイソブチルケトン 100部トルエン 100部以上の組成の混合物をボールミル中で48時間混
練した後、架橋剤として日本ポリウレタン社製コ
ロネートＬを４部混合して磁性塗料とした。比較例６比較例１において、磁性層の形成のみを実施例
７と同様にして行ない、他は比較例１と同様にし
て試料＃Ｆを得た。ビデオテープ試料＃１〜＃７および＃Ａ〜＃Ｆ
について、塗膜の剥離強度（接着性）および
VHSビデオデツキでのビデオ感度（PF₄MHZ）
を測定した結果を表１に示す。接着性については適切なアンダーコート処理が
なされた試料はいずれも無処理のもの（＃Ｂ）よ
り高い値が得られたが、分子量400未満の化合物
を用いたもの（＃Ｄ）では低い値いとなり高分子
量成分を併用することの効果が確認された。又、
本発明による放射線硬化処理を施した試料は、従
来のもの（＃Ａ）に比較しても、高い値が得ら
れ、接着性については問題がないことがわかつ
た。又4MHZのビデオ感度において、アンダーコー
ト層の架橋硬化処理が行なわれない（＃Ａ）は、
無処理のもの（＃Ｂ）に比較して特性が低下して
おり、磁性層を塗布した際に、アンダーコート層
が膨潤を受け磁性層の表面平滑性がそこなわれた
ためと考えられる。同様の傾向は架橋密度が低い
分子量8000以上で構成した＃Ｃでもみられた。こ
れに対し本発明の放射線硬化処理を施した試料
は、表面平滑化処理がされ易い為に、無処理のも
のに対してもむしろ特性の向上が見られた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１支持体に非磁性下塗り層を施した後、磁性層
を形成してなる磁気記録媒体において、該下塗り
層が、 (A) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
２個以上有する分子量5000以上、好ましくは
8000以上の化合物、 (B) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
１個以上有する分子量400以上で、かつ5000未
満、好ましくは600〜3000の化合物、 (C) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
１個以上有する分子量400未満の化合物、上記(A)、(B)、(C)から選ばれる少なくとも２種以
上を含有する放射線硬化性塗料を用い、放射線照
射により形成されてなることを特徴とする磁気記
録媒体。２ (A)が放射線により硬化性をもつ不飽和二重結
合を２個以上有する分子量5000以上、好ましくは
8000以上の、繊維素系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂および不飽和
ポリエステル系樹脂から選ばれる１種または２種
以上であり、(B)が放射線により硬化性をもつ不飽
和二重結合を１個以上有する分子量400以上で、
かつ5000未満、好ましくは600〜3000の、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる１種
または２種以上である特許請求の範囲第１項記載
の磁気記録媒体。３放射線硬化性塗料が(A)、(B)、(C)から選ばれる
少なくとも２種以上を含有し、かつ(A)が０〜95重
量％、(B)が０〜80重量％、(C)が０〜50重量％の配
合比率である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の磁気記録媒体。４放射線硬化性塗料が(A)および(B)を含有し、(A)
が20〜95重量％、(B)が５〜80重量％の配合比率で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の磁
気記録媒体。５下塗り層を施し、続いて磁性層を形成した
後、放射線を照射してなる特許請求の範囲第１項
ないし第４項いずれか記載の磁気記録媒体。６磁性層が放射線硬化型磁性塗料より形成され
てなる特許請求の範囲第５項記載の磁気記録媒
体。７放射線が電子線である特許請求の範囲第１項
ないし第６項いずれか記載の磁気記録媒体。８放射線硬化性塗料がさらに樹脂固形分に対し
0.1〜10重量％の光重合増感剤を含有し、紫外線
照射により下塗り層が形成されてなる特許請求の
範囲第１項ないし第４項いずれか記載の磁気記録
媒体。