JPH02246A - キラル・ジアチレン類 - Google Patents

キラル・ジアチレン類

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JPH02246A
JPH02246A JP31277188A JP31277188A JPH02246A JP H02246 A JPH02246 A JP H02246A JP 31277188 A JP31277188 A JP 31277188A JP 31277188 A JP31277188 A JP 31277188A JP H02246 A JPH02246 A JP H02246A
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ジョージ・ヘンリー・ウイリアム・ミルバーン
Ellis Carl Bolton
エリス・カール・ボルトン
Gordon Alexander Thomson
ゴードン・アレクサンダー・トムソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、キラルなジアセチレン類に関するものであ
る、さらに詳細には、この発明は、非対称心（ｎｏｎ　
−　ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅＬｒｉｃ）結晶をもたらず
キラルなジアセチレン類、その製造法、そのポリマーお
よびその重合法に関するものである。
〔従来の技術〕
ある種のジアセチレン化合物が、大形の実質的無欠陥単
結晶を作ること、および、これらのジアセチレン類が結
晶の目視および微視的形態を保持したままトポ化学重合
して、空気中で安定であり、放射および機械的損傷の両
者に対して極めて良好な抵抗を示すポリジアセチレン類
を生成することが知られている。ポリジアセチレン結晶
は、固定した」（役ポリエン・イン骨格を有し、必然的
に高度な異方性形態を有する。そのため、この異方性が
技術上の利点を得るために利用できる性質をらたらずか
どうかについて研究が始められた。具体的には、ポリジ
アセチレン結晶が有用な電気光学的性質、特に２次高調
波発生（Ｓｔ−ＩＧ）および周波数混合のような感受率
χ１およびχ３の非ゼロ値に依存する効果を有するか否
かを確かめる研究が行なわれた。
しかし、Ｓ　ＨＧは非対称心結晶にのみ見られるもので
あり、多くのポリジアセチレンは、今日まで、その分子
構造が反転を示す場合でも対称心結晶を生じた。したが
って、Ｓ　Ｉ−Ｉ　Ｇ能力は示さなかった。
〔発明の記載〕
この発明は有用な電気光学的性質を示すジアセチレン類
およびポリジアセチレン類を提供することを目的とする
。
この発明によると、式（り Ｒ，−Ｃ４５Ｃ−ＣミＣ−Ｒ１（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ１は、同一または異なって、それ
ぞれ少なくとも１個のキラル中心を有するアミノ酸部分
を含む有機基を示す。但し、ｒｊ　＋　＝　ＩＺ＊の場
合、基Ｒ１およびＲ８は互いに同一の掌性を有する〕 で示される化合物が提供される。
この発明の化合物の分子はキラル（！ｌｌ像を重ね得な
い）であり、また非対称心である。ずなわら、これらは
対称中心をらたない結晶を形成するＲ３＝　ＩＩ　、で
あることが好ましく、この場合対称に置換された分子は
不整である。
この発明による適当な化合物は、Ｒ１および１１１がア
ミノ酸エステル部分、好ましくはアルファアミノ酸エス
テル部分、特にアルファーム−アミノ酸エステル部分を
示すものである。
この発明の好ましい化合物は、式（Ｉｔ）〔式中、Ｒ３
およびＩｔ、は、同一または異なって、それぞれ芳香性
または非芳香性であり得る置換または非置換炭化水素基
、 ＋１．およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ水
素原子または置換もしくは非置換炭化水素基（これらは
それぞれＲ３およびＲ６と異なる芳香性または非芳香性
であり得る）、 Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ、およびＺ、は、同一または異なって、
それぞれアミノ基保護官能基、芳香性もしくは非芳香性
であり得る置換らしくは非置換炭化水素基、または水素
原子、 Ｑ、およびＱ、は、同一または異なって、それぞれカル
ボキシレート基とジアセチレン基の間で整数個の原子を
含む２価介在基を示す〕 を有するものである。
適当なアミノ基保護官能基としては、非置換または置換
（例えばニトロ置換）アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル、ニトロベンゾイル）、アルコキシカルボニル、ペ
ンジルオギシ力ルボニル、フェニルスルホニルが含まれ
る。
ＱｌおよびＱ、の少なくとも一方がそれぞれ式（ＣＩ＋
１）ｎｔまたは（ＣＩＩ　ｔ）ｎｔ　（ｎｔおよびｎ、
は、同一またはシー４なって、それぞれ整数、例えば１
−２０を意味する）で示される基であるのが好ましい。
Ｒ，およびＲ６は、好ましくは各々、非置換、またはヒ
ドロキシ−、メルカプト−、エーテル−チオエーテル、
アミノ−またはカルボキシ−置換アルキルまたはアラル
キル基を表わし、Ｒ４およびＲ５は、好ましくはいずれ
も水素原子を表わす。
ＺｌおよびＺ、は好ましくはいずれも水素原子を表わす
。
Ｚ、およびＺ、は好ましくは各々水素原子、アシル基（
例えば、アセデル基、または置換（例えば、ニトロ置換
）、または非置換ベンゾイル基）、アルコキシカルボニ
ル（例えば、１ａｒｋ−ブトキシカルボニル）基、置換
、または非置換フェニル基、またはベンジルオキシカル
ボニル基を表わす。
Ｚｌ−Ｚ４ずべで水素原子であるとき、一般式■を有す
る化合物は酸付加塩の形態であってもよい。
本発明による最も好ましい化合物は、 一般式！Ｉ： （１■） （式中、Ｒ基はいずれも同一であり、置換または非置換
アルキル、またはアリール基であり、Ｒ１基はいずれら
同一であり、アミノ保護基、置換、または非置換炭化水
素基、または水素原子である）を有する化合物である。
一般式Ｉを有する化合物は「光学活性」であり、一般式
１を有する化合物はそれらの２ｇの末端部■ｌＩおよび
Ｒ２の各々に少くとも、すべて異なる４個の原子または
基と結合する少くと６１個の炭素原子を有する。すなわ
ち各末端部は少くとも１つのキラル中心を含む。アミノ
酸部分のα炭素原子ｈ＜Ｒ１およびｎｔＭのキラル中心
であることが好ましい。さらに、１１　、　＝　１１　
、のとき、２つの末端基は同一の掌性を持たねばならな
い。本発明による化合物は立体異性的に純粋であり、セ
ラミ体ではない。
本発明による化合物は、 一般式１ｖ： １、−Ｃ＝＝Ｃ１ｌ　　　　　　　　　（ＩＶ）を有す
化合物と、 一般式■： Ｒ，−Ｃ三Ｃｌ−１（Ｖ） （式中、【ｔｌおよびＩｌｔは上記と同じである）を有
する化合物とを反応さＵ・て製造することができる。
この工程によって一般式Ｉ（式中、Ｒ１およびＲ８は同
じである）を有する化合物を製造するのが最も容易なの
は明らかである。この場合、一般式ｒを有する化合物は
、一般弐■： Ｉｔ、−Ｃ＝＝０１１　　　　　　　　　（ＩＶ）を有
する化合物の二ｍ化、または適当な酸化的二ｍ化によっ
て得ることができる。重要なのは本発明の化合物を製造
する条件はキラル基のラセミ化を避けるようなしのであ
ることである。すなわち、セラミ化を生じるような条件
を避ける注意を、二項化反応においてのみならず、出発
物質の製造においても払わねばならない。すなわち、強
酸性、または弱塩基性条件および高温を避けることが望
ましい。また、超音波の使用、特に酸化的カップリング
段階で使用は避ける方が好ましい。
本発明によるより好ましい化合物は、 一般式■： ２１　　Ｎ　　　Ｚｌ １Ｉｓ　　ＣＣ００Ｑｔ　　ＣＥＣ１−１（Ｖｌ）（式
中、Ｒ１、Ｒ６、Ｚｌ、ＺコおよびＱｌは上記と同じで
ある） を有する化合物の二量化により製造することができる。
より好ましい酸化的カップリング工程は反応媒体を超音
波処理でなく撹拌する方が好ましいという点を除いてヘ
イの方法によるムのである〔ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ。
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）第２７巻第３３２０頁（１９６
２年）〕。超音波の使用はアミノ酸エステルの副反応を
生ぜしめる。
二ｍ化反応後、一般式Ｉを有する化合物は、所望により
一般式Ｉを有する別の化合物に変換ずろことができる。
例えば、一般式１１１を有する化合物（式中、１１Ｓは
アルコキシカルボニルＪｔＣを表わす）は、酸と、つい
でアルカリと反応して一般式１ｖ：とができる。またこ
の一般式■を有する化合物（式中、各ｎｌは水素原子を
表わす）はハロニトロベンゼンと反応し、一般式■の化
合物（式中、Ｒ１はニトロベンゼン基）に導くことがで
きる。
本発明による他の化合物は、 一般式■： １１０−Ｑｌ−ＣＥミ　Ｃ＋−＋　　　　　　　　　　
　　　　　　（■）を有する化合物を酸化的カップリン
グを用いてユバ１化し、 一般式■： １１０−Ｑ、−Ｃ−＝Ｃ−ＣＥＣ−Ｑｌ−Ｏｆ−１（■
）を有する化合物を得て、ついでこれをＮ−置換アミノ
酸エステル化することにより製造することができる。し
かし一般的に言えば、この方法は工程操作を困難にする
重合／分解を受けるジイン・ジ］・−ルを用いた好まし
くない方法である。
本発明によるジアセチレンは、一般に隣接する分子のジ
アセチレン基のＣ（２）−Ｃ（２°）原子間が固体状態
で４Ｘ１０−”ｍ以下であり、従ってシュミットの反応
性基檗をｌｌ′４足していることが判明している（シュ
ミット・ジーエムジェイ、１９６７年「リアクティビテ
ィ・オブ・フトトエキザイテッド・オーガニック・モル
キュールズ（１１ｅａｃＬｉｖｉｔｙｏｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｅｘｃｉｔｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅ
ｓ）第２２７頁、ニューヨーク、ジョン・ウィリー）。
これらの化合物は固体状態ですでに重合し、分子周期的
結晶または半結晶の側！ＩＩ＆にキラル炭素を有するポ
ルジアセチレン網を形成する。
［実施例］ さらに以下の実施例でこの発明を説明する。
実施例！ ２００ｍ１のベンゼン（１３Ｄ　Ｉ−１＞中で、７２時
間、１２．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸！水和物（ア
ルドリッチ）の存在下で還流させること書こよって、５
ｇのし一アラニン（シグマ）およびｌＧ、３４ｍ１のプ
ロパルギルアルコール（フル力）を反応させた。
室温で石油エーテル（沸点６０〜８０℃）をその溶液に
加えることによって、生成した塩を単離した。
この添加によって油状物を生成し、これは、石油エーテ
ル（沸点６０〜８０℃）で洗浄した後固体を生成し、酢
酸エチル／石油エーテル（沸点６０〜８０℃）から再結
晶した。
ついで、１０１め酢酸エチル（ｎＤＨ）中に０゜２１３
ｍ１の塩化ベンゾイル（ｎＤＨ）を含む溶液と、５１の
炭酸水素水（１０，５３８ｇ、ＢＤＨ）中で、２５℃で
６時間激しく撹拌することによって、得られたプロパル
ギル・Ｌ−アラニントシル酸塩（０，５ｇ）をベンゾイ
ル化した。
次に、反応溶媒を超音波処理しないで撹拌することを除
いて、ハイの方法（ジャーナル・オプ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｓ、　）、２
７巻、３３２０頁（１９６２年））を使用して、ベンゾ
イル化アミノ酸エステルを酸化的にカップリングさせた
。（超音波処理はアミノ酸エステルに副作用を引き起こ
し得る。） 使用したカップリング法は以下の通りである。
緑色の溶液に酸素を通しながら、プロパルギル・Ｎ−ベ
ンゾイル−し−アラニンエステル（６，０Ｏｇ）、塩化
第１銅（１，９３ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン
（’１’ＭＤ　Ａ、　２　、　９４　ｍｌ）オ上（Ｆ７
セ）ン（８０ｍｌ）を撹拌した。Ｒ層りロマトグラフィ
ー（シリカ、酢酸エチル：石油（７０：３０）、紫外線
（波長２５４　ｎｓ）およびよう素で観察された）によ
って、反応を観察し、２・３７４時間で完結させた。
混合物を濃縮し油状物にした。塩酸（約ＩＭ）を加え、
得られた半固体生成物を酢酸エチル（２×３０ｍ１）を
用いて抽出し、Ｍ　ｇ　Ｓ　ＯＡ上で乾燥させてから、
ろ過した。濃縮により油状物を得、これは、酢酸エチル
／石油エーテルから、無色固体（３，１９ｇ、５４％）
として結晶化した。融点１８２℃、ν（ＫＢｒ、ディス
ク）、３３００（Ｎ−Ｈ）、３０５０（Ｃ−１−１）、
２９４０（Ｃ−１−１）、２１４０（Ｃ＝Ｃ）、１　？
　５０（Ｃ＝Ｃ）、１６３０（Ｃ＝Ｃ）、７１５．６８
５　（Ｃ−１−１）ｃａ＋″″１実施例２〜９ 実施例１で記述したヘキサ−２，４−ジイニレンービス
ー（Ｎ−ベンゾイルアラナート）の製造に類似する方法
で以下のものを製造した。
フェニルアラナート） ＊分解 収量は保護プロパルギルエステルに基づく。
実施例ｔＯ 上記実施例！で記述したようにし一アラニン、プロパル
ギルアルコールおよびｐ−トルエンスルホン酸モノ水和
物からプロパルギル、Ｌ−アラニントシル酸を製造した
。
クロロぎ酸ベンジル（１，０５当ｒｆ１）に、０℃で、
激しく撹拌しながら粗製塩（１０，０ｇ）、酢酸エチル
（１５０ｍｌ）および炭酸ナトリウム水溶液（３当ｍ）
を加えてプロパルギル・Ｎ−カルボベンゾキシアラナー
トを形成させた。薄層クロマトグラフィーによって、反
応を観察した（シリカ、ブタノール：水；酢酸　４：Ｉ
：ｌ）。
得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウ１２水溶液、１
Ｍ塩酸溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて洗
浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥さけた後、
濃縮した。酢酸エチル／石油エーテルから残留エステル
を再結晶さＵ・た（沸点６０〜８０℃）。
その後、ハイの方法（ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　）、２
７巻、３３２０頁、１９６２年）を使用して、プロパル
ギル・Ｎ−カルボベンゾキシアラナートを酸化的にカッ
プリングした。混合物を激しく撹拌しながら、エステル
（５ｇ）、アセトン（ＧＯｍｌ）、塩化第ｉ銅（０，５
モル当ｆｆ１）の混合物に、酸素を吹き込んだ。薄層ク
ロマトグラフィー（シリカ、石４１１エーテル：酢酸エ
チル　５０：５ｏ）によって反応を観察した。溶媒を蒸
発させ、１Ｍ塩酸で残渣を振盪した。生成物を酢酸エチ
ルに取り、１Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お
よび飽和塩化ナトリウムを用いて洗浄した。硫酸マグネ
シウム上で何機層を乾燥さ仕、濃縮した後、残渣を酢酸
エチル／石油エーテル（沸点６０〜８０℃）から再結晶
さＵ・た。
それによって、ヘキサ−２，４−ジイニレンービスー（
Ｎ−カルボベンゾキシアラナート）を得た。
収ｊｉ５８％、融点＝１００〜１０２℃。
実施例ＩＩおよびＩ２ 実施例１０に類似の方法によって、以下の６のを製造し
た。
実施例　　ノアセチレン　　　　　　　　　収量　　　
融点（％）　　　（℃） Ｉ２　　　ヘキサ−２，４−ジイニレンービスー　５６
（トカルボベンゾキシパレ−１，） １０２〜１０５ 実施例１３ 上記実施例１で記述したように、Ｌ−アラニン、プロパ
ルギルアルコールおよびｐ−トルエンスルホン酸モノ水
和物からプロパルギル・Ｌ−アラニントシル酸塩を製造
した。粗製塩（ｌＯｇ）に、激しく撹拌しながら、酢酸
エチル（１５０ｍｌ）および炭酸すトリウム（３当ｍ）
を加えて、ジ第３級プチルジカルボネ−１−（１，０５
当ｆｆ１）を加えてＮ−第３級ブトキシ力ルポニルアラ
ナ−１・を形成させた。
薄層クロマトグラフィーによって、反応を観察した（シ
リカ、ブタノール：水：酢酸　４：Ｉ：Ｉ）。
実施例ＩＯで記述しノこように、Ｆｉｒ　Ｉ８層を分離
し、洗浄し、乾燥させてから、濃縮した。残渣エステル
は曲状物としてのみ得られ得る。
その後、ハイの方法（ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　）、
２７巻、３３２０頁、１９６２年）を使用して、ブ〔１
パルギル・Ｎ−カルボベンゾキソアラナ−１・を酸化的
にカップリングした。混合物を激しく撹ｒ１°しながら
、エステル（５ｇ）、アセトン（４００ｎ＋１）、塩化
第■銅（１，’５モル当ｆｆ１）の混合物に、酸素を吹
き込んだ。薄層クロマトグラフィー（シリカ、石油エー
テル：酢酸エチル　５０：５０）によって反応を観察し
た。実施例！０で記述したように、溶媒を蒸発させ、残
渣を取り出し、洗浄してから、６機層を乾燥させ、濃縮
した後、残渣をジクロロメタン／石浦（沸点ＧＯ〜８０
℃）から再結晶させた。
それによって、ヘキサ−２，４−ジイニレンービスー（
Ｎ−第３級ブトキシカルボニルアラナー！・）を得た。
収率５Ｇ％、融点−８０℃、［α］″’　＝−６３，０
’（ｃＯ，８１（ｉ、アセトン）、ｖ（Ｋ　Ｂｒｓ　デ
ィスク）　　３３７０（Ｎ−Ｈ）、２９７５（Ｃ−１−
１）、Ｉ７５０（Ｃ＝０）、Ｉ　５１０　（Ｃ−１−１
１−１）　’実施例１４および１５ 実施例１３に類似の方法によって、以下のものを製造し
た。
実施例 ジアセチレン 収量 融点 フェニルアラナート） ５０℃、窒素雰囲気下で、ヘキサ−２８４−ジイニレン
ービスー（Ｎ−第３級ブトギシ力ルポニルアラナートＸ
２．４ｇ）、４−トルエンスルホン酸モノ水和物（２，
０２ｇ）および酢酸（氷酢酸、２０１）を−緒に撹拌し
た。薄層クロマトグラフィー（シリカ、ブタノール：酢
酸：水　４：ｌ：Ｉ）によって反応を観察し、３時間以
内で完結させた。
混合物をａ縮して、油状物にしてから、沸騰石油（２Ｘ
　２５ｍ１）を用いて洗浄すると固化した。固体をフィ
ルター上で乾燥させた。
それによって、ヘキサ−２，４−ジイニレンービスー（
４−１−ルエンスルホン酸アラナート）を得た。収率１
００％、ν（Ｋ１１ｒデイスク）　３０８０〜２９００
（Ｎ−Ｈ＋Ｃ−１−１）、１７５０（Ｃ＝０）、１．６
１０（Ｎ−Ｈ）、８１０　（Ｃ−Ｈ）ｃｍ−’実施例１
７および１Ｂ 実施例１６と類似の方法によって、以下のものを製造し
た。
実施例　　ジアセチレン　　　　　　　　　収量（％） フェニルアラナート） これらのそれ以上の精製は行わなかった。
実施例１９ 窒素雰囲気下で、ヘキサ−２，４−ジイニレンービス−
（Ｎ−第３級ブトキシカルボニルバラ−１・（５，０６
ｇ）およびトリフルオロ酢酸（２，８５ｇ）（アルドリ
ッチから）を−緒に還流した。薄層クロマトグラフィー
（シリカ、ブタノール：酢酸：水４：１：ｌ）によって
反応を観察した。２３時間後、別ｍのトリフルオロ酢酸
（０，５７０ｇ）を加えた。反応を３時間で十分に完結
させた。
混合物を濃縮して油状物にした。エーテルを用いた粉砕
によって、粗製固体を得た。その後、得られたヘキサ−
２，４−ジイニレンービスー（トリフルオロ酢酸バラー
ト）をＩＯ量ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に溶か
し、３０分間撹拌した。
混合物をろ過し、２Ｘ２５ｍｌの酢酸エチルを用いてろ
液を抽出した。
飽和塩化ナトリウム（１０ｍｌ）を用いて有機溶液を洗
浄し、硫酸マグネシウム（ＢＤＩ−１）上で乾燥させ、
ろ過した後、濃縮した。８．８ｍｌの１Ｍ臭化水素酸を
加え、溶液を乾固するまで濃縮した。エタノール（１０
０ｍｌ）を加え、溶液を再度乾固するまで濃縮した。
ブタノール／エーテルからの結晶化は、白色固体（０，
１８０ｇ、１９％）でヘキサ−２，４−ジイニレンービ
スー臭化水素酸バラートを提供した。
融点＝１８０．５℃、［α］＊ｏ＝−１７，２（ｃ１、
ＯＯ１水）、ν（ＫＢｒディスク）２９４０〜２　Ｂ　
２０（Ｎ−１−［＋Ｃ−Ｈ）、ｌ　７３０（Ｃ＝０）、
１５６０（Ｎ−１−１）、１４８０（Ｃ−１−１）、１
３８０（Ｃ−１−璽）、　　１　３　４　０　（Ｃ−１
−１）ｃ＋ｓ−’実施例２０および２１ 実施例１９と類似の方法によって、以下のものを製造し
た。
実施例　　ジアセチレン　　　　　　　　　収量　　　
融点（％）　　　（℃） 実施例２２ ５０℃、窒素雰囲気下で、５ｇのＬ−アラニン、７．９
２ｇの１−フルオロ−４−二トロベンゼンおよび１９．
４１ｇの炭酸カリウムを撹拌しながら一緒に還流した。
薄層クロマトグラフィー（シリカ、ブタノール：酢酸：
水　４：１：ｌ）によって反応を観察し、２日以内に反
応を完結させた。
混合物をｌ００ｍ１の脱イオン水に注ぎ、ＩＭのＨＣＩ
を用いて粗生成物を沈でルさせた後、４℃で一夜静置し
た。
半固体を濾取し、５０ｍ１酢酸エチルに溶かした。
溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過した後、濃
縮して油状物とした。
その後、得られたＮ−４−ニトロフェニルアラニン（５
ｇ）、臭化プロパルギル（５モル当ｆｆ１）、４ｇの炭
酸水素ナトリウムおよび４０ｍ１のジメヂルホルムアミ
ドを室温で撹拌した。薄層クロマトグラフィー（シリカ
、酢酸エチル：石油：酢酸　６９：２９：ｌ）によって
反応を観察し、２４時間以内に完結させた。
混合物を４０ｍ１の脱イオン水に注ぎ、２×１００ｍ１
の酢酸エチルを用いて生成物を抽出さ什ノこ。
有機溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ＩＭの塩酸
および飽和塩化塩化ナトリウムを用いて洗浄し、その後
硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、セライトおよびカ
ルコールで処理してから、ろ過した。濃縮すると油状物
を得た。
その後、ハイの方法（ジャーナルφオブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ　、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｔａ、　）、
２７巻、３３２０頁、１９６２年）を使用して、得られ
たプロパルギル・Ｎ−４−二トロフェニルアラニンを酸
化的にカップリングさせた。アセトン（２００ｍ１）中
にエステル（２，９８ｇ）、塩化第１銅（１，２５モル
当ｍ）およびテトラメヂルエヂＬ／７ジ７ミ７（’ｒＭ
ＥＤ八、１．２５％Ｊし当Ｍ）を含む混合物に、混合物
を激しく撹拌させながら、酸素を吹き込んだ。薄層クロ
マトグラフィー（シリプハ酢酸エチル：石油　４０：６
０）によって反応を観察し１時間半以内に完結させた。
溶媒を蒸発させ、残渣を酢酸エチル（１５０ｍｌ）に取
り、ＩＭの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および
飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて２度洗浄した。溶液
を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトおよびカル
コールを用いて処理してから、ろ過した。濃縮すると油
状物を得、クロロホルム／石油から結晶化して、黄色の
結晶とした（１．７８ｇ、６０％）。
融点＝８６〜８７℃、ν（ＫＢｒディスク）３３５０（
Ｎ−Ｈ十　〇　　−ト■）、　　Ｉ　　７　４　０（Ｃ
＝Ｏ）、　　１　６００（Ｎ−０）、ｌ　３２０（Ｎ−
０）、８２０（Ｃ−Ｌｌ）ｃｍ−’、δ（９０Ｍｔｌｚ
％ＣＤｅ１３）　　１　、　５６（３！４、　ｄ、　　
Ｊ　　　　６．　８ｌ−１ｚ、　　ＣＨｓ）　、　４　
、２８（ＩＩＩ　、ｑ、　Ｊ　　６．　８Ｈｚ、　ａ−
Ｃ−Ｈ）、４．８３（２１１、ｓＳＣＩ−１ｇ（Ｃ＝　
Ｃ））、６．５５（２１−１、ｄＳ　Ｊ９゜２Ｈｚ、八
ｒｌ−１）、８．０７（２１−Ｌ　ｄＳＪ　　９．２Ｈ
ｚ、　　　Ａｒｔ−１）。
実施例２３および２４ 実施例２２と類似の方法によって、以下のものを製造し
た。
実施例　　ジアセチレン　　　　　　　　　収ｆｆｉ　
　　融点（％）　　　（℃） アラナート） ２４　　　ヘキサ−２，４−ジイニレンービス−４５１
４−にトａフェニルバラート） 実施例２５ ４０ｍ１の酢酸エチルにヘキサ−２，４−ジイニレンー
ビス−（４−トルエンスルホン酸アラナート）（実施例
＋　（ｉＸ２　、３８６ｇ）および！−フルオロー２．
４−ジニトロベンゼン（１，４８８ｇ、アルドリッチか
ら）を溶かしてから、２０ｍ１の水に２．５４３ｇの炭
酸ナトリウム（ＩＩＤＩ−１から）を含９５．５〜９６ むものをムしく撹拌しながら加えた。薄層クロマトグラ
フィー（シリカ、ブタノール；酢酸：水　４：１：■）
を用いて反応を観察し、４時間以内に完結させた。
ｎ機層を分離し、６０１１の酢酸エチルを用いて希釈し
、２×３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム、２×３０ｍ
ｌの約ＩＭの塩酸水溶液および３０ｍ１の飽和塩化水素
酸を用いて洗浄した。溶液を硫酸マグネシウム（ｎＤＩ
−１から）上で乾燥させ、ろ過してから、濃縮して油状
物にした。■−ブタノール／石油（６０〜８０℃）から
の結晶化は、ヘキサ−２゜４−ジイニレンービスー（Ｎ
−２，４−ジニトロフェニルアラナ−１・）を黄色固体
として提供した（！。
０（３ｇ１４８％）。融点＝４６〜４７℃、［α］”　
＝＋４６．８°（ｃｌ、００、酢酸）、ν（Ｋｎｒディ
スク）　　３３００（Ｎ−１−１）、１７４５（Ｃ＝Ｏ
）、Ｉ　５１０（Ｎ−０）、＋３３０（Ｎ−０）、８３
０　（Ｃ−１−１１−１）　’実施例２Ｇおよび２７ 実施例２５と類似の方法によって、以下の６のを製造し
た。
フェニルアラナート） ［ジアセチレンの重合］ 種々の方法によって、単量体材料の重合を容易に行い得
る。この実施例は、熟、圧力、紫外線およびガンマ−線
重合によって起こる重合を説明した。材料の内のあるも
のは、日光で簡単に重合する。
！、熱重合 暗所で、６時間加熱することによって、実施例２．３．
４および８の生成物を熱重合にかけた。
使用した温度は以下の通りである。
実施例番号　　　　　　　　　　温度（’Ｃ）４　　　
　　　　　　　　　　　　　　１　！０８　　　　　　
　目０ 仝での他の場合について、温度範囲３０”から２５０°
で、示差走査熱量計を使用して熱重合を調査した。
重合が起こった場合、有機溶媒に不溶性の有色の生成物
を得た。
２、加圧重合 以下に示した実施例の生成物の試料を以下に示した条件
で加圧させた。
生成物の　　　　　　条件 実施例番号 Ｉ　　　　　Ｋ１１ｒデイスク加圧、１６時間、ｌ！、
３メートルトン／ｃ−１２ＫＢｒディスク加圧、１６時
間、ｌ　Ｉ　ＩＩ’　３メ一トルトン／ａｓ’３　　　
　　　Ｋ　＋１　ｒディスク加圧、１６時間、１１．３
メートルトン／ｃ−１４Ｋｆｌｒディスク加圧、１６時
間、ｌ！、３メ一トルトン／ｃｓ”５　　　　　　Ｋ１
１ｒデイスク加圧、１６時間、１１．３メ一トルトン／
ｃｍ”Ｇ　　　　　　Ｋ口「ディスク加圧、１６時間、
１９．１メ一トルトン／ｃｍ”７　　　　　　Ｋ　［１
ｒディスク加圧、１６時間、１１．３メ一トルトン／ｃ
ｙｈ”８　　　　１０にメートルト噴射容器 ９　　　　　　ＫＢｒディスク加圧、１６時間、１１．
３メートルトン／Ｃ−會１０　　　　　Ｋ［１ｒデイス
ク加圧、２２時間、１０．１メ一トルトン／ｃｍ＠１１
　　　　　ＫＩｌｒディスク加圧、２２時間、１０．１
メ一トルトン／Ｃが１２　　　　　Ｋ［１ｒデイスク加
圧、２２時間、１０．１メ一トルトン／ｃｍ”１３〜１
５　　　Ｋ［１ｒデイスク加圧、４時間、１１．３メ一
トルトン／ａｍ”１６〜２７　　　ＫＢｒディスク加圧
、５時間、１１．３メ一トルトン／ｅ＋ａ”重合が起こ
った場合、不溶性の有色生成物を得た。
３、紫外線重合 破砕機およびベッセルを使用して、以下で示した各生成
物の試料を微細粉末に破砕し、更に破砕し再照射しても
色が変化しなくまるまで、紫外光（波長２５４ｎｍ、５
５ワットランプ）を照射した。
４、ガンマ−線重合 ５０Ｍラッドのガンマ−放射で７１Ｅ間、以下に示した
生成物の試料を照射した。水溶性重合体を生成した実施
例１３および１４を除く、全ての場合に、５０＋ｓｌの
溶媒、すなわち実施例８の生成物を使用して得た重合体
の場合、ニトロメタンを用い、実施例３の生成物から得
た重合体の場合、り口Ｕ７ホルムを用い、他の試験生成
物についてはアセトンを用いて、重合化試料を抽出した
。非水溶性生成物を収集した。
［結果］ 生成物の　　熱　　　圧力　　　ＵＶ　　　　ガンマ−
線　外観実施例番号 １　、０２．３　、１１．９４６．６赤２　３．０３．
３１３．９４８．５赤 ３　９９．０１３．５３７．０９６．６赤４　１９．６
２．４３．６２１．１紅 ５　　　　　Ｇ　　　　　１９．６　　　２３．８　　
３．０　　　オレンジ／赤Ｇ　　　　　Ｏ２＋、９　　
　２．８　　２０．０　　　オレンジ７　　　　０　　
　　３．２　　　　＜監　　く１　　オレンジ８　２．
２　３．２　９．５１２．０赤９　　　　０　　　　３
．６　　　　＜＋　　　３７．４　　　オレンジ／茶１
０　　　　　＜１　　　　４．３　　　６．１１　　４
　　　　赤ｌオレンジＩＩ　　　　　＜１　　　　１．
１　　　　３．０　　　　ネ　　　　赤／ピンク＋２　
　　　　＜１　　　　２．．９　　　　３．４　　　＊
　　　　赤／ピンク１３　．０　　＜ｌ　　＜ｓ　　３
７．１赤１４　　　　　　　０　　　　　　　　　＜１
　　　　　　　　＜１　　　　　１６．６　　　　赤ネ
０〈！ ＊０＜１ ＊Ｏ〈１ ０　　　　　　０　　　　　　　Ｑ ｏ　　　　　　　０　　　　　　０ ０　　　　　０　　　　　　Ｑ 測定せず 色の変化は観察されたが、 測定されなかった。
重合せず 黄色 赤／茶 薄茶 ＾Ｖ茶 重合体の生成は

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）式（ I ） Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または異なって、
    それぞれ少なくとも１個のキラル中心を有するアミノ酸
    部分を含む有機基を示す。但し、Ｒ＿１＝Ｒ＿２の場合
    、基Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同一の掌性を有する〕 で示される化合物。 （２）Ｒ＿１とＲ＿２が、掌性の同一性を含めて、同一
    である、請求項１記載の化合物。（３）アミノ酸部分が
    Ｌ−アミノ酸エステル部分である、請求項１または２記
    載の化合物。 （４）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿６は、同一または異なって、
    芳香性または非芳香性であり、それぞれ置換または非置
    換炭化水素基、 Ｒ＿４およびＲ＿５は、同一または異なって、それぞれ
    水素原子または置換もしくは非置換炭化水素基（これら
    はそれぞれＲ＿３およびＲ＿６と異なる芳香性または非
    芳香性であり得る）、 Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４は、同一または異
    なって、それぞれアミノ基保護官能基、芳香性もしくは
    非芳香性の置換もしくは非置換炭化水素基、または水素
    原子、 Ｑ＿１およびＱ＿２は、同一または異なって、それぞれ
    カルボキシレート基とジアセチレン基の間で整数個の原
    子を含む２価介在基を示す〕 で示される化合物である、請求項１−３の何れか１項記
    載の化合物。 （５）Ｑ＿１およびＱ＿２の少なくとも一方がそれぞれ
    式（ＣＨ＿２）ｎ＿１または（ＣＨ＿２）ｎ＿２〔ｎ＿
    １およびｎ＿２は、同一または異なって、それぞれ整数
    を意味する〕で示される基である、請求項４記載の化合
    物。 （６）Ｒ＿３およびＲ＿６が、同一または異なって、そ
    れぞれ非置換またはヒドロキシ−、メルカプト−、エー
    テル−、チオエーテル−、アミノ−もしくはカルボキシ
    −置換アルキルまたはアラルキル基である、請求項４ま
    たは５記載の化合物。 （７）Ｒ＿４およびＲ＿５の両者が水素原子である、請
    求項４−６の何れか１項記載の化合物。 （８）Ｚ＿１およびＺ＿２の両者が水素原子である、請
    求項４−７の何れか１項記載の化合物。 （９）Ｚ＿３およびＺ＿４が、同一または異なって、そ
    れぞれ水素原子、アシル基、置換もしくは非置換フェニ
    ル基、アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
    ルまたはフェニルスルホニル基である、請求項４−８の
    何れか１項記載の化合物。 （１０）プロパルギル・Ｎ−アセチル−（Ｌ）−アラニ
    ン、 プロパルギル・Ｎ−アセチル−（Ｌ）−フェニルアラニ
    ン、 プロパルギル・Ｎ−アセチル−（Ｌ）−バリン、プロパ
    ルギル・Ｎ−ベンゾイル−（Ｌ）−アラニン、プロパル
    ギル・Ｎ−ベンゾイル−（Ｌ）−フェニルアラニン、 プロパルギル・Ｎ−ベンゾイル−（Ｌ）−バリン、プロ
    パルギル・Ｎ−（４−ニトロベンゾイル）−（Ｌ）−ア
    ラニン、 プロパルギル・Ｎ−（４−ニトロベンゾイル）−（Ｌ）
    −フェニルアラニン、 プロパルギル・Ｎ−（４−ニトロベンゾイル）−（Ｌ）
    −バリン、 プロパルギル・Ｎ−ｔ−ブトギシカルボニルアラナート
    、 プロパルギル・Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルフェニルア
    ラナート、 プロパルギル・Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルバラート、 プロパルギル・Ｎ−カルボベンゾキシアラナート、プロ
    パルギル・Ｎ−カルボベンゾキシフェニルアラナート、 プロパルギル・Ｎ−カルボベンゾキシバラート、プロパ
    ルギル・Ｎ−４−ニトロフェニルアラナート、 プロパルギル・Ｎ−４−ニトロフェニルフェニルアラナ
    ート、または プロパルギル・Ｎ−４−ニトロフェニルバラナートの自
    己カップリングにより製造されるものである、ジアセチ
    レン。 （１１）式 Ｒ＿１−Ｃ≡ＣＨ で示される化合物を、式 Ｒ＿２−Ｃ≡ＣＨ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は請求項１−１０の何れか
    １項記載の意味〕 で示される化合物とカップリングさせること、および、
    所望により得られた式（ I ）の化合物を他の式（ I ）
    の化合物に変換することからなる、請求項１記載の化合
    物の製造法。 （１２）固体状態で請求項１−１０の何れか１項記載の
    化合物を重合させることからなる、ポリジアセチレンの
    製造法。
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