JPH02247184A - チオ化合物錯体及びその製法ならびに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一層の化合物、そのような化合物の製造、なら
びにそのような化合物の工業用殺生剤としての使用に関
する。

工業用殺生剤は、工業的品質劣化、殊に細菌及びカビに
よって引き起される工業的品質劣化を防ぐのに有用であ
る。工業的殺生剤として使用されうる物質は抗微生物性
を有し、殊に抗カビまたは机側菌性、あるいは好ましく
は抗カビ及び机側菌性の両方を有する。そのような物質
は、ペイント、ラテックス、接着剤、皮革、木材、金属
工作液及び冷却水の防腐（保存）に有用である。

英国特許第１１１３６３４号明細書には、固体希釈剤、
または界面活性剤含有希釈剤と混合されたインチアゾロ
チオンからなる殺カビ組成物が記載されている。インチ
アゾロチオンは下記の一般式を有する。

上記式においてＲ１及びＲ１は環を形成していてよく、
殊にそれらに隣接する炭素原子と御粘に環を形成しても
よい。そのような環系としては、シクロペンタンまたは
シクロヘキサン環（化合物８．９及び１０）あるいはベ
ンゼン環（化合物１１〜４３）がある。しかしながら、
そのような化合物は、オキシム基を含む構造体へ異性化
することがあることが示されている。このタイプ構造の
化合物（例えば英国特許第１１１３６３４号明細書中に
記載された化合物４１）は研究されており、そして ■、　　Ｆａｒｍａｃｏ　−Ｅｄ、　Ｓｃｉ、第２３巻
第５７２〜５８２頁で、そのような化合物においてオキ
シム構造が一層安定であることが結論として与えられて
いる。

英国特許第１１０４８９３号明細書には、活性成分が少
なくとも１種の３−イミノ−１，２−ジチオール誘導体
（例えば３Ｅ−１，２−ベンゾチオール−３−オンオキ
シム、４，５，６．７−テトラヒドロ−３Ｅ−１，２−
ベンゾチオール−３−オンオキシム）である殺生組成物
が開示されている。

チオン基宮有塊状化合物は文献に記載されているが、そ
のような化合物が何らかの抗微生物活性を有することを
示す文献はほとんどない。

米国特許第３４４８１１６号明細書には、１ヒドロキシ
ヒダントイン類及び１−ヒドロキシチオヒダントイン類
のような化合物が、抗けいれん剤として記載されている
。

Ｊ　、Ｃ、Ｓ　、　Ｐ＃ｒｋｉ％２、（１９８１）、ｐ
−９２ｆｆ：Ｃ″ｈａｍ、　Ｂａｒ、　（１９６４）、
９７、ｐ、２１６ｆｆ；Ｃｈｇｍ、　Ｉｈｒ、　（１９
７１）、１０４、ｐ、ｌ５１２ｆ／；及び Ａｒｃｈ、　Ｐｈａｒｍ、　（１９７８）、３１１（１
）、　ｐ、　３９．＃の諸文献には、チオン基を含み、
そしてそのチオン基に隣接した環中に二つの窒素原子を
有する環式化合物が記載されている。

Ｊ、Ｃ９Ｓ、　ｌ１ｒｋ４ｓ　１　（１９８６）、Ｆ、
３９〜５９には、就中、Ｎ−ヒドロキシチアゾリンチオ
ン誘導体類及びその調製が記載されている。

我々の欧州特許出願公開第０２４９３２８号明細書には
、ある種の環式チオヒドロキオキサミン酸誘導体及びそ
れらの金属錯体、ならびにそれらの化合物の殺微生物剤
としての使用が記載されている。これらの化合物の例と
しては、３−ヒドロキシ−４−メチル−チアゾール−２
Ｃ３Ｅ）−チオン、及びその誘導体類、例えば３−ヒド
ロキシ−４−メチル−チアゾール−２Ｃ３Ｅ）−チオン
の亜鉛錯体のような金属錯体及び塩類等である。

非環式チオヒドロキサミン酸類は、Ａｃｔα。

Ｃ’ｈｅｍ、　５ｃａｓｄ、　１９６７　（２１）、ｐ
、１９３６及びＡｓ５ｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｓｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９７７（３０）、ｐ、
２４３９に記載されている。Ｊ、Ａｎｔ−ｉｂｉｏｔ　
１９７０　（２３）、５４６及び１９７１（２４）、１
２４においては、Ｎ−メチル−Ａ−ヒドロキシチオホル
ムアミドの鉄錯体及び銅錯体が天然抗生物質として開示
されている。

我々は、ここに、有用な抗微生物性を有する一層の化合
物を見出した。

本発明によれば、 一般式 ％式％） （ここにＲ及び）く１は、同一であるかまたは相異なっ
ていてよ（、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビ
ル基であり； Ｍは、第■Ａないしｖａ、またはＩＢないし■Ｂ族の金
属であるが、銅はそれから除かれるものであり； Ｌは、一つのリガンドを表わし； ２は、１〜３の値であり；そして Ｖはゼロであるか１〜４の値である。）の錯体が提供さ
れる。

基Ｒ及びＲ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキルまたはアルカリール基であってよく、典型
的には１〜１０個の炭素原子を含む。もし、Ｒ及びＲ１
の一方または両方が置換されているならば、その置換基
または各置換基は、ヒドロカルボッキシ基、アシル基、
エステル（スなわちアシロキシ）基、ハロゲン原子また
はニトリル基でありうる。あるいは、置換基は複員環式
基中のへテロ原子であってよく、その複員環自体が、前
述のような置換基で置換されていてよい。

複員環式基の例としては、ピリジル、チエニル、イミダ
ゾリル、及びチアゾイルがある。Ｒ及び／またはＲ１が
環式（含：複員環式）基であるならば、これは典型的に
は少な（とも５個、殊に少なくとも６個の原子を言む。

基Ｒ及びＲ１は同一であってよいが、典型的には相異な
る。典型的には、Ｒはメチル基のような低級アルキル基
であり、Ｒがアルカリール基でないこと、特にアリール
基と窒素原子との間に一個のみの炭素原子があるアルカ
リール基でないことが好ましい。Ｒ１はアルキル基、特
にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｔ−プロピルの
ような低級アルキル基であってよく、あるいはフェニル
基のような環式基であってもよい。

金属層は、銅を除き、周期律表の第■ＡないしＶＡ族ま
たは第１Ｂないし■Ｂ族の金稿である。

ここに周期律表とは、メンデレフの周期律表であり、例
えば米国オハイオ州クリーブランドのザ・ケミカル・ラ
バー社出版の「ハンドブック・オブ・ケミストリイ・ア
ンド・フィジックス」第４９版（１９６８〜１９６９）
　の内炎カバーに記載されているものである。我々は金
属が第■Ｂ族の金属、例えは亜鉛であるときに有用なａ
質を有する化合物を得ている。また有用な結果は、金属
が銅以外の第１Ｂ族の金属、例えば銀であるときにも倚
られている。

リガンドＬは、典型的には中性またはアニオンリガンド
である。適当なリガンドとしては、例えば塩素、水、ア
ルコール類、ケトン類、カルボン酸類、アミン類、スル
ホキサイド類等である。リガンドは、もし存在するとす
れば、典型的には、金属錯体を形成するのに使用される
試薬または溶媒からもたらされ、殊に、リガンドは、金
属錯体の形成（調製）中に使いられる溶媒からもたらさ
れる。リガンドはアニオン基と中性基との混合物であっ
てもよい。

Ｘの値は、典型的には、金属Ｍの原子価に相当するが、
３を越えることはない。金属Ｍが第■Ｂ族の金属である
場合、Ｘの値は２である。

νの値はゼロであってよく、あるいは４までの値を有し
うる。リガンド基がアニオン基であるならば、Ｖの値は
、（ｚ＋ｙ）の和が金属溜の値に相当するような値であ
るべきである。ｙの値は、錯体中の置換基の数が金属Ｈ
の配位数を満足させるに足りるような値であるべきであ
る。金属Ｍが第■Ｂ族の金属であるときには、そのよう
な金属の配位数は一般には４であるから、そのような錯
体において、Ｘの値は２であり、そしてＶの値はゼロで
ある。

本発明による一つの有用な錯体は、Ａ−メチル−Ａ−ヒ
ドロキシチオベンズアミドと亜鉛とから得られる２：１
錯体、すなわちＲがメチル、Ｒ１がフェニル、Ｍが亜鉛
、Ｘが２そしてＶがゼロである錯体である。その他の有
用な錯体は、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアセトア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオプロピオンアミ
ド、 Ｎ−）ｌチル−Ｎ−ヒドロキシチオイソブチルアミドま
たは Ｎ−メチル−Ｗ−ヒドロキシチオブチルアミドと、亜鉛
とから得られる２：１錯体、すなわちＲがメチル、Ｍが
亜鉛、２が２、ＶがゼロそしてＲ′がメチル、エチル、
イソプロピルまたはｎ−プロピルである錯体である。Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミドと銀とから
得られる１：１錯体も有用な性質を有することが判明し
ている。

本発明の錯体は、金属錯体の製造のための公知の方法を
用いて製造することができる。好適には、金属錯体は、
当該金属の塩とＮ−ヒドロキシチオアミド化合物との反
応によって製造される。さらに特定的には、金属Ｍの塩
を、−数式 ％式％） （Ｍ、Ｒ及びＲ１は前記定義の通り。）のＮ−ヒドロキ
シチオアミド化合物と反応させる。

金属Ｍの塩は、適当な溶媒中の溶液の形で使用されるの
が好ましい。従って、その塩は、アルコール、例えばメ
タノール中に溶解される酢酸亜鉛のような酢酸塩であり
うる。その他の塩も使用でき、例えば硝酸銀は銀錯体の
製造に使用できる。

Ｎ−ヒドロキシチオアミド化合物は、 Ａ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオ−ベンズアミド、 Ａ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアセトアミド、Ｎ−メ
チル−■−ヒドロキシチオプロピオンアミ　　ド、 Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオイソブチルアミド及び Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオブチルアミドであって
よい。

余り好ましくはないが使用しうるＮ−ヒドロキシチオア
ミド化合物は、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシチオアセ
トアミドである。Ｎ−ヒドロキシチオアミド類は、公知
の方法、例えばＡｃｔａ　Ｃｋｅ−ｍｉｃａ　５ｔａｎ
ｄ　１９６７　（２１）、１９３６に記載された方法を
用いて製造できる。

この反応は、同一の溶剤中の金属塩の溶液及びＮ−ヒド
ロキシチオアミド化合物の溶液を一緒に混合することに
より好適に実施される。それらの溶液は、混合物を加熱
することなく一緒に混合してよい。しかし、反応は実質
的に周囲温度（１５〜２０℃）で実施しうるが、それよ
りも高いかまたは低い温度、例えば００Ｃ〜１００℃も
使用しうる。しかし−船釣には５０℃を越える温度を使
用することは好ましくない。

反応は、好ましくは、両反応剤のだめの溶剤であるが、
得られる金属錯体のための非溶剤である液体中で実施す
る。金属錯体は、典型的には固体であり、反応中に沈澱
物の形で生成される。その固体は反応混合物から、例え
ば濾過により、容易に分離される。次いで固体を、例え
ば水、反応のために用いられる溶剤、または両者を用い
て順次に及び／または混合物の形で、洗浄して不純物を
除去する。

反応は、好適には、二つの反応剤の溶液を一緒に混合し
、攪拌して反応を行なわせることにより実施される。金
属錯体が固体として分離する場合には、反応混合物の攪
拌は０，１〜１０時間、例えば０．５〜２時間継続され
る。次いで攪拌を終了し、固体を、好適には濾過により
分離するが、その他の方法、例えば固体を沈降させ、上
澄液を除去する方法も使用できる。

金属塩及びＡ−ヒドロキシチオアミドは、好適には、実
質上、所望の金属錯体を得るのに必要とされる化学量論
量で、−緒に反応に付される。従って、Ａ−ヒドロキシ
チオアミド化会物：金属塩のモル比は典型的には、０．
９２：１ないし１，１ｚ：１、特に０．９５ｚ：１ない
し１．０５２二１である（２は前記定義の通りである）
。

本発明の金属錯体は抗微生物性を有し、殊に、カビに対
して著しい活性を示す。本発明の金属錯体は、単独で抗
微生物剤として使用しうるが、適当なキャリヤー物質中
またはキャリヤー物質上でも使用しうる。

従って、本発明の別の一態様によれば、キャリヤーと、
下記−数式の少なくとも１種の金属錯体の有効量とから
なる殺生剤組成物も提供される：［ＲＩＣ５ＩＶＲＯ〕
、ＭＣＬ）。

（Ｒ％Ｒ’、Ｍ、２及びＶは、すべて前記定義の通りで
ある）。

キャリヤーは、典型的には、抗微生物活性をたとえ有し
たとしてもほとんど有しない物質であり、微生物、特に
カビ及び細菌の増殖を許す物質であるか、そのような物
質を含むものでありうる。キャリヤーは好ましくは、液
体媒質であり、そして殺生剤組成物は、液体キャリヤー
中の金属錯体の溶液、懸濁液または乳化液でありうる。

キャリヤーは、水であってよく（水には本発明の金属錯
体は実質上溶解しない）、あるいは、酢酸、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、プロピレングリコール、ジメチル
スルホキシドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンのよう
な、本発明の金属錯体が可溶な液体であってもよい。あ
るいは、液体同志の混合物（一方は金属錯体のだめの溶
剤であり、他方は非溶剤である）を用いることもでき、
そのような混合物を用いる場合、組成物は典型的には、
金属錯体のための溶媒中の金属錯体の浴液が、非溶媒中
に分散され又エマルジョンまたは小滴の形となったもの
からなる。もし懸濁液またはエマルジョンが使用される
ならば、それはその非連続相を懸濁物またはエマルジョ
ンの形に保持するのに有効な界面活性剤を含むのが好適
である。分散剤または乳化剤として有効であり、殺生剤
組成物においての使用のために公知である任意の界面活
性剤、例えばアルキレンオキサイド共重合体；及び脂肪
族アルコール、アルキルフェノール及びアミン（例えば
エチレンジアミン）のアルキレンオキサイドアダクト；
が使用できる３、使用しうる特定の界面活性剤としては
、リグノスルホン酸ナトリウム、Ｅ　Ｏ／Ｐ　Ｏ／Ｅ　
Ｏブロック共重合体；ノニルフェノールまたはベータナ
フトールとのエチレンオキサイド縮合物；ノニルフェノ
ールまたはエチレンジアミンとのＰ　Ｏ７Ｅ　Ｏ共重合
体縮合物；ナフチレン−ベーク・スルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合物；がある１、界面活性剤は、典型的
には、界面活性剤が配合されるべき分散液またはエマル
ジョンの合計重蓋の０．１〜２０重量％の量で存在する
。

分散液またはエマルジョンは、界面活性剤に加えて、殺
生剤組成物に添加することが公知である、増粘剤のよう
なその他の成分を含みうる。ハ″Ｊ粘剤として使用しう
る物質としては、ポリサッカライドキサンクンガム、ケ
イ酸ナトリウムマグネシウム、ヘテロポリサッカライド
、アルギン醒塩（エステル）類、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びポリビニル
アルコール等がある。

あるいは、またはさらに加えて、殺生剤組成物は、キャ
リヤーまたは希釈剤として作用しうる１種またはそれ以
上の固体成分を含みうる。そのような任意成分として使
用しうる固体物質としては、金属酸化物またはそれらの
混合物もしくは化合物、例えば酸化アルミニウム、酸化
けい素、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、ピロフィラ
イト、石膏、げい礫土、白叱、酸性白土、ベントナイト
及びフーラー土のような無機物質；及び小麦粉、大豆粉
、木屑、くるみ穀粉及びリグニンのような有機物質があ
る。固体物質は好ましくは微粉砕状であり、典型的には
５μ惧以下の平均粒子寸法を有する。

いずれの任意の固体成分も、殺生剤組成物の全重量（そ
の任意固体の重量も合計）の１重量％ないし９５重量％
の量で殺生剤組成物中に含まれ５るものであり、−収約
にはそのような任意固体成分は殺生剤組成物の少な（と
も１０重量％そして８０重量％以下の量で存在しよう。

殺生剤組成物は、殊にそれが固体の状態であるならば、
制履剤を含みうる。適当な制臘剤とじヤは、ベンゼン、
トリデシルオクタデカノエート、トリメチロールプロパ
ントリドデカノエート、トウヅチェル油、Ｅｓ５ｉｔｏ
ｌ　ＵＳＮ　及び鉱油がある。

殺生剤組成物中に存在する金属錯体の量は、抗微生物効
果を奏するのに丁度足りるような量であってよく、ある
いは金属錯体はそれよりもはるかに多い量で存在しても
よい。殺生剤組成物が濃厚な溶液懸濁液またはエマルジ
ョンの形で提供されて、それが次いで抗微生物物質とし
て使用されるために希釈されてもよいことは、了解され
よう。

従って、殺生剤組成物中に存在する金属錯体の童は、典
型的には殺生剤組成物の０．０００１重蓋％〜３０重量
％、特に１０重量％までの範囲内である。

殺生剤組成物は抗微生物活性を有し、そして机側菌また
は抗カビ活性あるいは画情性を与えるのに特に効果的で
ある。従って該組成物は、種々の媒体を処理して、微生
物の増殖を抑制するのに使用できる。

本発明の別の態様によれは、媒体を前記定義の金属錯体
で処理することからなるその媒体上または媒体中での微
生物の増殖を抑制する方法が提供される。

金属錯体は、微生物、特にａ菌またはカビが増殖して問
題を発生させる状態において使用されうる。微生物が問
題を発生させる系の例としては、液体系、殊に冷却水液
、金属加工液、地中ドリル潤滑液、高分子エマルジョン
及び表面被覆用組成物（例：ペイント、フェノ、ラッカ
ー）のような水性系、ならびに木材及び皮革のような固
体材料がある。金属錯体はそのような物質または材料中
に含めることができ、ペイント、フェノまたはラッカー
中に配合さねたときに有用であり、そのような製品の貯
蔵中の細菌に対する防護及び／又は抗カビ性を与えうる
。

不発明の特定の態様において、本発明による金属錯体の
有効量を含む表面被覆用組成物が提供される。

表面被覆用組成物は、ペイント、フェノまたはラッカー
であってよく、特にペイント、例えは工エルジョンペイ
ントである。表面被覆用組成物中に存在する金属錯体の
蛍は、典型的には、金属錯体を除いた表面被覆用組成物
の全重量に対して０．００１〜２重量％、特に０．１〜
１重１％の範囲内である。金属錯体は、貯蔵中の細菌に
対しての防護を与え、そしてその組成物が表面に塗布さ
れた後には抗カビ性を与えうる。

我々は、本発明による金属錯体が金属加工液中に配合さ
れたときに、ある有用な効果を与えることも発見した。

従って、本発明のもう一つの態様において、本発明によ
る金属錯体の有効量を含む金属加工数も提供される。金
属加工液中に存在する金属錯体の量は、典型的には、そ
の金属錯体を除いた金属加工液の全重量の０．０５〜２
重量％、特に０．１〜１重量％の範囲内である。金属錯
体は細菌増殖に対する改善された抵抗を与える。

本発明の金属錯体は単独の抗微生物化合物であってよ（
、あるいは抗微生物性を有するその他の化合物と一緒に
使用されてもよい。従って、不発明による種々の金属錯
体の混合物も使用できる。

あるいは、本発明による少な（とも１種の金属錯体を、
１種またはそれ以上の公知抗微生物化合物と一緒に使用
できる。抗微生物化合物同志の混合物の使用は、より広
範囲の抗微生物スペクトルを有する組成物、従ってその
成分よりも一般にさらに有効な組成物を与えうる。公知
抗微生物化合物は、机側菌性、抗カビ性、抗藻性または
その他の抗微生物性を有するものであってよい。本発明
の金属錯体とその他の抗微生物化合物との混合物は典型
的には、抗微生物活性化合物の全Ｎｋに対して、１〜９
９３［量％の金属錯体、殊に４０〜６０重量％の金属錯
体を含む。

本発明の金属錯体と一緒に使用しうる公知の抗微生物化
合物の例としては下記のものを挙げることができる： 四級アンモニウム化合物、例えばジエチルドデシルベン
ジルアンモニウムクロライド、ジメチルオクタデシル（
ジメチルベンジル）アンモニウムクロライド、ジメチル
ジデシルアンモニウムフロライド、ジメチルジドデシル
アンモニウムクロライド、トリメチル−テトラデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチル（Ｃ１２”１
Ｍアルキル）アンモニウムクロライド、ジクロロベンジ
ルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウ
ムブロマイド、ヘキサテシルトリメチルアンモニウムフ
ロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムビサルフエート、ベンジルドデシル−ビス
（ベーターヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド
、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
、ペンシルシメチｋ　（ＣＩ２−Ｃｌ３アルキル）アン
モニウムクロライド、ドデシルジメチルエチルアンモニ
ウムエチルサルフェート、ドデシルジメチル−（１−ナ
フチルメチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、及び１−（３
−クロロアリル）−３，５，７−ドリアザー１−アゾニ
ア−アダマンタンフロライド； 尿素訪導体、例えば１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
−５，５−ジメチルヒダントイン、ビス（ヒドロキシメ
チル）ウレア、テトラキス（ヒドロキシメチル）アセチ
レンジウレア、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジ
メチルヒダントイン及びイミダゾリジニルウレア； アミノ化合物、例えば１，３−ビス（２−エチルヘキシ
ル）−５−メチル−５−アミンへキサヒドロピリミジ／
、ヘキサメチレンテトラアミン、１＋３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）プロパン及び２−（（ヒドロキシメチ
ル）−アミノフェノキシ； イミダゾール誘導体、例えば１［２−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−２−（２−７’ロベニロキシ）エチル〕
ＩＢ−イミダゾール、及び２−（メトキシカルボニルア
ミノ）−ベンズイミダゾール；ニトリル化合物、例えば
２．４，５．６−テトラクロロイソフタロジニトリル及
び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン； チオシアネート誘導体、例えばメチレン−′ヒスーチオ
シアネート； 亜鉛化合物または錯体、例えば亜鉛−２−ピリジンチオ
ール−Ｎ−オキサイド； すず化合物または錯体、例えばジブチルすず−オキサイ
ド、クロライド、ナフトニート、ペンゾエートマたは２
−ヒドロキシベンゾエート；チアゾール誘導体、例えば
２−（チオシアノメチルチオ）−ベンズチアゾール及び
メルカプトベンズチアゾール； インチアゾール誘導体、例えば５−クロロ−２−メチル
−４−インチアゾリン−３−オン及びそのマグネシウム
塩類、２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン、１
，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びそのアルカ
リ金属、アンモニウム及ヒアミン塩類、及び２−％−オ
クチルー４−イソチアゾリン−３−オン； ニトロ化合物、例えばトリス（ヒドロキシメチル）ニト
ロメタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサ
ン及び２−ブロモ−２−二トロプロパン−１，３−ジオ
ール； アルデヒド類及びその誘導体、例えばグルタルアルデヒ
ド（ペンタシアル）ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプ
ロパギルホルムアルデヒド及びグリオキサール； アミド類、例えばクロルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（
ヒドロキシメチル）クロルアセトアミド、Ａ−ヒドロキ
シメチル−クロルアセトアミド及びジチオ−２，２−ビ
ス（ベンズメチルアミド）；グアニジン誘導体、例えば
ポリへキサメチレンビグアナイド及び１，６−へキサメ
チレン−ビス［５−（４−１０ロフエニル）ビグアニジ
ン］；チオン類、例えば３，５−ジメチルテトラヒドロ
−１，３，５−２Ｅ−チオジアジン−２−チオン； トリアジン誘導体、例えばヘキサヒドロトリアジン及び
１，３．ｓ−トリー（ヒドロキシエチル）−１，３，５
−へキサヒドロトリアジン；オキサゾリジン及びその誘
導体、例えばビス−オキサゾリジン； フラン及びその誘導体、例えば２，５−ジヒドロ−２，
５−ジアルコキシ−２，５−ジアルキル７ラン； カルボン酸及び、その塩及びエステル、例えばソルビン
酸、その塩、４−ヒドロキシ安息香酸及びその塩、エス
テル； フェノール及びその誘導体、例えば５−クロロ−２−（
２，４−ジクロローフエノギシ）フェノール、チオ−ビ
ス（４−クロロフェノール）及ヒ２−フェニルフェノー
ル； スルホン誘導体、例えばショートメチル−パラトリルス
ルホン、２．３，５１６−テ）クロロロー４−（メチル
スルホニル）ピリジン及びヘキサクロロジメチルスルホ
ン。

本発明の金塊錯体は、表面被覆用組成物に配合されたと
きに特に有用であり、従って、抗微生物性を有する他の
化合物と一緒に使用される場合には、それらの他の化合
物は表面被覆用組成物中で使用されるタイプの化合物で
あるのが有利である。

表面被覆用組成物中で使用されうる化合物としては、就
中、抗微生物剤、例えばイミダゾリジニルウレア、１，
２−ジブロモ−２，４−ジシアノフタン、５−クロロ−
２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン（及びその
マグネシウム塩）、２−メチル−４−インチアゾリン−
３−オン、１゜２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（
及びその塩）、２−ブロモ−２−二トロプロパン−１，
３−ジオール、グルタルアルデヒド、ポリへキサメチレ
ンビグアナイド、トリアジン誘導体類、及びオキサゾリ
ジン（及びその誘導体）がある。表面被覆用組成物は、
抗カビ剤をも含んでいてよく、例えば１［２−（２，４
−ジクロロフェニル）−２−（２−ブロペニロキシ）エ
チル〕−ＩＢ−イミダゾール、２−（メトキシカルボニ
ルアミン）−ベンズイミダゾール、２．４．５．６−テ
トラクロロイソフタロジニトリル、亜鉛−２−ピリジン
チオール−ｙ−オキサイド、２−（チオシアノメチルチ
オ）−ベンズチアゾール、□２−九−オクチルー４−チ
アゾリン−３−オン、ジチオ−２゜２−ビス（ベンズメ
チルアミド）、ショートメチルーパラ）　ＩＪルスルホ
ン及び２，３，５．６−テトラクロロー４−（メチルス
ルホニル）　ヒＩＪ　−）ン等を配合できる。

本発明のさらに別の態様、具体例を以下の実施例で説明
する。以下の試験及び実施例において、すべての「部」
は特に指示しない限りＮｆ基準である。

以下の実施例において、得られた生成物は、静菌評価試
験に付され、そして若干の生成物はペイント中及び／ま
たは金属加工液中での細菌に対する防腐剤（保存剤）と
しての評価試験にも付された。微生物学的試験は、以下
のように最初から最後まで無菌粂件下で実施した。

微生物学的試験において、製品は細菌及び／またはカビ
に対する抗微生物活性について試験した。

使用した細菌は、エスケリキア・コ！Ｊ　＜Ｅｓｃｈｇ
ｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｔ　）　、スタフィロコッカス・
アウレウスＣ３ｔａｐｈｙｌｏｅｏｃｃｘａ　ａｓｒｇ
％ｓ　）、及びシュウトモナス０アエルギノサＣＰｓｔ
ｒｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｇｒｗｇｉｎｏ　−５ａ）のう
ちの一つまたはそれ以上であった。使用したカビはアス
ペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｘｓ　ｎｉｇ
ｅｒ　）、アウレオバシダム・プルランス（Ａｘｒｇｏ
ｂａｓｔｄｓｔｍ　ｐｕｌｌｓｌａｎｓバクラドスポリ
ウム・スファエロスペルヌム（Ｃ’ｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｓｍｓｐｈａｅｒｏｓｐｇｒｍａｍ　）、アスペルギル
ス・ベルシコロル（Ａｓｐａｒｇｔｌｈｂｓ　ｖｅｒｓ
ｉｃｏｌｏｒ）及びカエトミウム・グロボスム（Ｃｈａ
ａｔｏｍｉｓｍ　ｇｌｏｂｏｓｓｗｃ）のうちの一つま
たはそれ以上であった。

これらの試験微生物は、以下ｂｃ、Ｓ４．ｐＡ１ＡＮ１
ＡＰ％Ｃ，Ｓ、ＡＶ及びＣＧとそれぞれ略記号で相称さ
れる。

被試験物質は適当な溶媒中に溶解させ、得られた溶液を
同じ溶媒の追加量で希釈して所望の濃度の液とした。

適当な寒天培地に上記溶液のある量を加えて所望の被試
験物質濃度とした。被試験物質を含むこの寒天培地をベ
トリ皿に注ぎ、固定させた。

試験微生物を多点接種器によって試験平板へ表面接種し
た。各試験平板に細菌及びカビの両方を接種した。平板
を２５℃で４日間インキュベートした。

このインキュベーション時間の終了時に平板を微生物の
増殖について肉眼で針足した。特定の微生物の増殖を抑
制した物質（生成物）の濃度を記録した。

実施例１゜ ５０部のメタノール中の１．０９部の酢酸亜鉛のｉ液を
５０部のメタノール中の１．６７部のＮ−メチル−Ａ−
ヒドロキシチロベンズアミド［ＡｃｔαＣｈｅｍｉｃｃ
ＬＳｃａｎｄ　１９６７　（２１）、１９３６に記載さ
れるようにして調製〕の浴液に、２０℃において攪拌し
つつ添加した。この混合物を加熱せずに１時間攪拌した
。白色沈澱が形成され、これを濾過により分離した。次
いで、この分離した沈澱を１５℃の水で洗浄し、次いで
メタノールで洗浄した。洗浄後の沈澱を１５〜２Ｑｍｘ
ｌｉｆ圧の真壁炉中で２５°Ｃで２４時間乾燥した。

１．７３部の沈澱が得られ、このものは下記の分析値を
有した。

Ｃ４７，９飢％ Ｅ　　　　　　　　　　４．２　　ｗｔ％Ｎ　　　　　
　　　　７，０　卸ｔ％ ＺｔＬ　　　　　　　　　１６．２　　ｗｔ％２：１亜
鉛錯体（Ｃ，１１，Ｉ’ＪＯ５）、２％ニツイテ０）理
論分析値は下記の通りである。

Ｃ４Ｂ、４ｗｔ％ Ｈ４，Ｏｓａｔ％ ＃　　　　　　　　７．１　　ｗｔ％ Ｚ％　　　　　　　１６．４ｗｔ％ 比較例Ａ 実施例１の操作を繰返したが、１．０９部の酢酸亜鉛の
代りに０．９９部の酢酸銅を用いて２：１第２銅錯体を
調製した。この錯体は下記の分析値を有した。

Ｎ　　　　　　　　　　６．８％ Ｓ　　　　　　　　　　１４．７％ Ｃ’ｓ　　　　　　　　　１５．７％ ２；１銅鉛体（Ｃ，ｌｉ、ＮＯ５）、Ｃ話についての理
論分析値（ｗｔ％）は下記の通りである。

Ｃ４８，６％ Ｂ　　　　　　　４．１％ ７ｖ７．１％ ５　　　　　　１６．２％ Ｃ瞥　　　　　　１５．９％ 比較実施例Ｂ ０５部のＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド
を１部のエタノール中で攪拌した。硫酸第一鉄飽和水溶
液４部を次いで滴状に１０分間にわたり添加し、この混
合物を２０〜２５℃において４時間攪拌し、次いで２０
〜２５℃において１６時間静置した。暗色固体が分離し
、これを濾過により捕集し、１５℃の水１０部で洗浄し
、次いで１５〜２０１１１Ｈｖ圧で２５°Ｃにおいて２
４時間乾燥させた。

１９５〜１９６°Ｃの融点を有する０、３９部の暗色結
晶性固体を得た。

この固体は下記分析値を有した（ｗｔ％）。

Ｃ５１，５％ Ｈ４，４％ Ｎ　　　　　　　　　７．２％ Ｆａ　　　　　　　　　１０．４％ ３：１第２鉄錯体（Ｃ’８Ｈ８ＮＯ５）３１ｍの理論分
析値は下記の通りである（ｗｔ％） Ｃ’　　　　　　　５２．０％ Ｂ　　　　　　　　　　　４．３％ Ｎ　　　　　　　７．６％ Ｆａ　　　　　　　１０．１％ 実施例２゜ 実施例１の錯体及び比較実施例Ａ及びＢの錯体をある範
囲の微生物に対して評価した。静菌作用評価において、
前述のように、表１に示したような濃度において試験微
生物の抑制が達せられた。

表 （表１脚注） （αｊ　微生物は前記定義の通りである。

（ｂ）１は、実施例１の錯体。

Ａは、比較実施例Ａの錯体。

Ｂは、比較実施例Ｂ（７）錯体。

ＮＡは、最高試Ｈａ度（５００ｐｐｍ）で活性でなかっ
たことを示し、最低試験濃度は５ｐｐ脩であった。

実施例３゜ １６．１ｓのＡ−メチルヒドロキシルアミン塩化水素付
加塩、９部の無水酢酸す）　ＩＪウム及び５０部の無水
酢酸を混合し、還流条件下に１分間加熱した。この混合
物を５０℃まで放冷し、渥過し、ν液を０〜５℃の水に
入れた。得られた水性溶液を２０〜２５℃で１６時間貯
蔵し、固体炭酸ナトリウムの冷加により中和し、次いで
クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出物を無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥し、次いで回転蒸発器中で
４０°Ｃ及び２０ｗＥｙの圧力で蒸発乾燥した。油状物
が得られた。これをフラッシュ・クロマトグラフィ法に
より、４０〜６０°Ｃ１７）範囲の沸点を有する石油エ
ーテル留分中の１５〜５０容蓋％のクロロホルムの混合
物で溶離されたフラクションを捕集することに精製した
。

９．８４５’のＮ、０−ジアセチル−Ｎ−メチルヒドロ
キシルアミンを、　　１１．０ｆｆｉｔ％の窒素含量（
理論窒素含量１０．７ｗｔ％）の無色油状物の形で得た
。

４４部の上記中Ｉハ」体生成！［夕１及び８．３部のロ
ウエツソンＣＬａｗｅｓｓｏｒＬ）　試薬（１’１ｕｋ
ａ社製）を、５０部のトルエンに添加し、その混合物を
４５〜５５℃で１０時間攪拌した。この混合物を蒸発乾
燥し、その生成物をフラッシュ・クロマトグラフィ法に
よって精製した。この生成物は、４０〜６０℃の沸点範
囲の石油エーテル留分中の２２．５〜３２．５容量％の
クロロホルムの混合物で溶離されたフラクションであっ
た。

このように分離された生成物（５，４８部）を２００部
の水に加え、この混合物を５０℃で攪拌した。炭酸ナト
リウム（固体）を、Ｅを９に上昇させるのに足りる量で
その混合物に添加した。このｐＥ　９の混合物を５０℃
で１時間攪拌し、次いで濃塩酸を滴状に添加して、Ｂを
７に調節し、この中ｉＭ液を次いでクロロホルムで抽出
した。

このクロロホルム抽出物を無水硫酸マダイ・シウムを用
いて乾燥し、矢いで蒸発乾燥された。残留シロツ物状物
をフラッシュクロマトグラフィ法で精製した。４０〜６
０℃の節点範囲を有する石油エーテル留分中の４０〜６
０容量％のクロロホルムの混合物で溶離したフラクショ
ンを捕集した。

溶離されたフラクション（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
チオアセトアミド）１．９２部を、３０部のメタノール
中に溶解し、この混合物を濾過し、２０部の水中の２．
８部の水相酢酸亜鉛の溶液を添加した。２．ＩＶ炭酸ナ
トリウム溶液を、混合物の、Ｅが７．５になるまで滴状
添加し、この混合物を次いで２０〜２５℃で１６時間攪
拌した。次いでこの混合物のｐμを、２ＮＱ酸の滴状添
加により５に調節した。固体が生成し、これを濾過によ
り捕集し、１５〜２ＱｍｍＨｇ＝の圧力及び２５℃の温
度で少な（とも２４時間乾燥した。

次いで、この固体を５０部の沸とうクロロホルムに溶解
させ、溶液を木炭で処理し、濾過し、次いで１５０部の
石油エーテル（沸点４０〜６０℃）を添加した。混合物
を２０〜２５°Ｃで１６時間靜静上、次いで固体生成物
’Ｌ濾過により捕集し、沸点４０〜６０℃の石油エーテ
ルで洗浄し、次いで乾燥した。

２５０°Ｃよりも高い融点を有する０、４７部の固体が
得られた。

この固体は下記の分析値を有した（ｗｔ％）。

０　　　　２５９％ Ｒ４，５％ Ｎ　　　　　　１０．０％ ５　　　　　２２．９％ ｌｘ　　　　　　２２．５％ ２：１亜鉛錯体（Ｃ３１１，ＮＯ５）２２部％の理論分
析値は下記の通りである（ｗｔ％）。

Ｃ２６，３％ Ｒ４，４％ Ｎ　　　　　　１０．２％ ８　　　　　□２３．４％ Ｚｎ　　　　　　２３．９％ 実施例４゜ 実施例３の操作を繰返したが、無水酢酸の代りに当量の
無水プロピオン酸を用いた。Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチ
ルチオプロピオンアミドとＺｎとの２：１錯体を融点１
２６〜１２８℃の白色結晶の形で得た。

Ｃ’　　　　　　　３２．１ Ｎ５．６ Ｎ８．９ ５　　　　　　２１．５ ２％　　　　　２０．２ ３１．９ ５．３ ２１．３ ２１．６ 実施例５゜ 実施例３の操作を繰返したが、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミンの代りに当量のＮ−ベンジルヒドロキシルアミン
を用いた。７ｖ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシチオアセト
アミドと２％との２：１錯体を融点１８９〜１９２℃の
白色結晶として得た。

５１．０ ４．９ ６．４ １４．８ １４．９ ５０．８ ４．７ ６．６ １５．１ １５．３ 実施例６゜ 実施例３の操作を繰返したが、無水酢酸の代りに当量の
無水イン酪酸を用いた。Ｎ−メチル−Ａ−ヒドロキシチ
オインブチルアミドと２％との２：１錯体を１６８〜１
６８．５°Ｃの融点の白色結晶の形で得た。

３６．４ ６．２ １９．２ ３６．４ ６．１ １９．４ １９．９ 実施例７゜ 実施例３の操作を繰返えしたが、無水酢酸の代りに当量
の無水酪酸を用いた。Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオ
ブチルアミドと亜鉛との２：１錯体を固体の形で得た。

このものは結晶の形で得られなかった。

表　　２ Ｃ３６，８ ３６，４ Ｂ　　　　　６．４ ６．１ 実施例３〜７の錯体を、前述の静菌作用評価操作を用い
て、ある範囲の微生物に対して評価した。

表２に示した濃度において試験微生物の抑制が達成され
た。

表２脚注 ４ｉ）及びｆｂ）は表１の脚注と同じ。

（ｏ）３．４．５．６及び７は、それぞれ実施例３．４
．５．６及び７の錯体である。

（ａ）畳　　試験した最低濃度は２５ガ凛であった。

実施例１の操作を繰返したが、１．０９部の酢酸亜鉛の
代りに１．６部の酢酸銀を用いてＮ−メチル−Ｎ−ヒド
ロキシチオベンズアミドの１：１銀錯体を無定形（アモ
ルファス）粉末の形で得た。この錯体は４１．４重景％
の銀を含んでいた。１：１鉄錯体（Ｃ”８Ｈ，ＮＯ５）
　Ａｇ　の理論的な銀含量は３９４重量％である。

表　　３ 実施例１３の銀錯体を前述の静菌作用評価操作を用いで
ある範囲の微生物に対して評価した。表３に示された濃
度レベルで、試験微生物の抑制が達成された。

表３脚注 （ａ）ＡＮ、ＡＰ、ＥＣ，ＦＡ及びＳＡは前記定義の通
りの略称である。

（ａ）ＣＡはカンジダ・アルビカンス（ＣｃＬ％ｄｉｄ
ａａｌｂｔｃａ％ｓ　）酵母。

ＧＲはブリオフラジウム・ロゼラム ＣＧｌｉｏｃＬａｄｉｘｍ　ｒｏｓａｗｍ）カビ。

ＰＰはペニシリウム・ピノフィルム（Ｐａｎｉｃｓｌｌ
ｉｒｂｍ　ｐｔ＊ｏｐｈｉｌｓｍ）カビ。

ＢＳはバシルス・サブチレス（Ｂａｃｉｌｌｘｓｓｓｂ
ｔｉｌｇｓ　）細菌。

（ｆ）　　錯体は１００　ｐｐ倶及び２５　ｐｐ毒の両
レベルでのみ試験した。

アクリル・ラテックス（商標Ｒｅｖａｃｒｙｌ　Ｉ　Ａ
　）を滅菌蒸留水と３．１の容量比で混合した。０．２
％の酵母エキスと実施例３〜７の錯体な含めた上記ラテ
ックス／水混合物の５（ｌの部分を、混合し、密封容器
中に４０℃で１週間貯蔵した。この貯蔵後の混合物を周
囲温度にまで放冷した。

細菌アエロモナス・ヒドロフイラ（Ａｔｒｒｏｍｏｓα
８ｈｙｄｒｏｐｈｉ　ｌα）、プロテウス・レットゲリ
（Ｐｒｏｔａｓｓ　ｒａｔｔｇｍｒｉ　）、シュードモ
ナス６アエルギノサ（Ｐｓａｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｔｒ
ｒｓｇｉｔＬｏｓａ）、セラチア、マルセセンス（Ｓｇ
ｒｒａｔｉａ　ｔｎａｒｃａｓｃｇｎｓ　）、アルカリ
ゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｇｎｅａ　）　８Ｐｐｓシユー
ドモナス・セパシア（Ｐｓｅｓｄｏｍｏｎａｓ　ｃｇｐ
ａｅｉα）、シュードモナス・プチダ（Ｐ、　ｐｗｔｉ
ｄａ）のいずれか一つを含む懸濁液同志を同量混合する
ことにより、細菌の混合懸濁液からなる接種材を調製し
た。

ラテックス混合物（５Ｃ１）に上記混合細菌懸濁液１　
ａｎ”を接種し、３０℃でインキュベートした。

１日、３日及び７日の各接触時間後に、ラテックス混合
物から少量を取り出して、細菌の増殖について検査した
。細菌の増殖か検出されなかった錯体の最低濃度レベル
を記録した。７日後の少量の取出後に、混合細菌懸濁液
の追加の１ｃｆｎ３を加えた。

この第２週の１日、３日及び７日経過後に少量部分をそ
れぞれ取り出し、検査した。第２週の終了時に、混合細
菌懸濁液１ぼ３を追加添加した。この第３過の１日、３
日及び７日経過後に少量部分をそれぞれ取り出し、検査
した。結果を表４に示す。

実施例２０〜２４ 実施例３〜７０錯体を、０．２％の醇母エキスを含む屋
外用アクリルエマルジョンペイント（Ｒａｖａｃｒｙｌ
　　Ｉ　Ａラテックスに基き、ｐＨ９）の５０７の部分
に混合し、得られた混合物を４０℃で１週間密封容器中
に保存した。この保存後に混合物を周囲温度にまで放冷
した。

各ペイント混合物に、実施例１５〜工９に記載した混合
細閑懸濁液１ｃｍ３を接種し、３０℃でインキュベート
した。これらの混合物を、実施例１５〜１９に記載のよ
うに；細菌増殖について検査しまた追加の接種を行なっ
た。結果を表５に示す。

実施例２５、 金属加工液（商標：　ＢｌＬｒｍａｈ　Ｃａ５ｔｒｏｌ
　ＣｏｏｌｅｄｇＢ、　Ｉ）の試料に対して、実施例１
の生成物を釉々の量加えて、金属加工液中の実施例１の
生成物の濃度か０．１２５％、０，２５％及び０．５％
（ｗ／／ｖ）となるようにした。これらの混合物を５０
℃で７日保存した後、各混合物を脱イオン水で１１９の
水：混合物比（容量基準）に希釈した。

上記のようにして得られた混合物１００ｃＩｒＬ３に対
して、間隔を置いて、シュウトモナス・アエルギノサの
２４時間培養物からの細胞懸濁液の少量（０，５儂３）
を添加した。この混合物を３０°Ｃでインキュベートし
、混合物の試料を間隔を置いて細胞計数のために取り出
した。結果を表６に示−＋−６表６ ｆｊ）　　錯体濃度は金属加工液を基準にしての錯体の
％（ｗ／ｖ）である。

（ｊ）　　細胞計数は、ジ・アメリカン・ソサイエテイ
・オブ・マイクロバイオロジイ発行の「マニュアル・オ
ブ・メソツズ・フオ・ゼネラル・バクテリオロジイ」の
１８５〜１８７頁にＡ−Ｌ。

コック（Ｋｏｃｈ）によって記載された操作により決定
した。

（＆）　　第１週のための接種材は培養液を１０４倍に
希釈して得た。第２週のための接種材は培養液を１０２
倍に希釈して得た。第３週のための接種材は未希釈の培
％液であった。

実施例２６゜ 実施例２５の操作を繰返したが、別異の金属加工液（Ｓ
ｈｅｌ１社Ｄｒａｍａｓ　Ｂ油〕を実施例３の生成物と
共に用いた。結果を散７に示す。

表　　７ 表７脚注 （ｉｌ及び（ｊｌは表６の脚注に定義の通り。

（Ｘ＋　　第１週のための接種材は培養液を１０３倍に
希釈し、第２週の接種材は培養液を１０２倍に希釈する
ことにより得たが、第３．４及び５週のための接種材は
未希釈の培養液であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔Ｒ＾１ＣＳＮＲＯ〕＿ｘＭ（Ｌ）＿ｙ （ここにＲ及びＲ＾１は、同一であるかまたは相異なつ
   ていてよく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビ
   ル基であり； Ｍは、第IIIＡないしＶα、または I ＢないしVIIＢ族
   の金属であるが、銅はそれから除かれるものであり； Ｌは、一つのリガンドを表わし； ｘは、１〜３の値であり；そして ｙはゼロであるか１〜４の値である。） の錯体。 ２、Ｒが低級アルキル基であり、Ｒ＾１が低級アルキル
   またはフェニル基である請求項１記載の錯体。 ３、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド及び
   亜鉛； Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアセトアミド及び亜鉛
   ； Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオプロピオンアミド及び
   亜鉛； Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオイソブチルアミド及び
   亜鉛；または Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオブチルアミド及び亜鉛
   ； の２：１錯体、あるいは Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド及び銀の
   １：１錯体。 ４、Ｍの塩の溶液を一般式 Ｒ＾１ＣＳＮＲＯＨ のＮ−ヒドロキシチオアミドと反応させることからなる
   一般式 〔Ｒ＾１ＣＳＮＲＯ〕＿ｘＭ（Ｌ）＿ｙ の錯体を製造する方法： （ただし、Ｒ及びＲ＾１は、同一であるかまたは相異つ
   ていてよく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビ
   ル基であり； Ｍは、第IIIＡないしＶα、または I ＢないしVIIＢ族
   の金属であるが、銅はそれから除かれるものであり； Ｌは、一つのリガンドを表わし； ｘは、１〜３の値であり；そして ｙは、ゼロであるか１〜４の値である）。 ５、キャリヤー及び有効量の下記一般式の少なくとも１
   種の錯体からなる殺生剤組成物： 〔Ｒ＾１ＣＳＮＲＯ〕＿ｘＭ（Ｌ）＿ｙ （ただし、Ｒ及びＲ＾１は同一であるか相異なつていて
   よく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
   あり； Ｍは、第IIIＡないしＶα、または I ＢないしVIIＢ族
   の金属であるが、銅はそれから除かれるものであり； Ｌは一つのリガンドを表わし； ｘは１〜３の値であり；そして ｙはゼロであるか、１〜４の値である）。 ６、ある媒体を一般式（ I ）の錯体で、または一般式
   （ I ）の少なくとも１種の錯体の有効量を含む組成物
   で処理することからなるその媒体上または媒体中での微
   生物の増殖を抑制する方法： 〔Ｒ＾１ＣＳＮＲＯ〕＿ｘＭ（Ｌ）＿ｙ　（ I ）（こ
   こにＲ及びＲ＾１は、同一であるかまたは相異なつてい
   てよく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基
   であり； Ｍは、第IIIＡないしＶα、または I ＢないしVIIＢ族
   の金属であるが、銅はそれから除かれるものであり； Ｌは、一つのリガンドを表わし； ｘは、１〜３の値であり；そして ｙはゼロであるか１〜４の値である）。