JPH02247206A - 無水マレイン酸の重合法 - Google Patents

無水マレイン酸の重合法

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JPH02247206A
JPH02247206A JP2033588A JP3358890A JPH02247206A JP H02247206 A JPH02247206 A JP H02247206A JP 2033588 A JP2033588 A JP 2033588A JP 3358890 A JP3358890 A JP 3358890A JP H02247206 A JPH02247206 A JP H02247206A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無水マレイン酸の重合法およびかかる重合の
生成物に関する。
（従来の技術） 無水マレイン酸は分子量の異なるポリマーを与えるよう
に重合することができることは周知であυ、種々の重合
法が文献に記載されている。
これらポリマーおよび他のポリカルボン酸を水システム
においてスケール抑制剤として使用することは十分に確
立されている。
（発明が解決しようとする課題） トル゛エンまたはキシレン溶剤′を使用する重合法は、
知られているが、一般に適度の収率のポリマーを生成す
るためＫｉｊ：溶剤中に多量の開始剤、例えば１５−３
０％および濃厚溶液のモノマーを必要とする。ＧＢ１４
１１０６３ｉ９９　％、ｔり多くない含食のオルト異性
体を有するキシレンの使用法を記載する。これら方法に
より生成される生成物の分子量分布は普通全く大きいも
のである。
（課題を解決するための手段、発明の効果）本発明者は
今、驚くべきことに、オルトキシレンまたは置換オルト
キシレン中の無水マレイン酸の溶液を使用しかつ低い水
準で開始剤を用いて重合を行逢うと、良好な収量の生成
物が得られ、これは狭い分子量分布を有しかつ公知のポ
リカルボン酸スケール抑制剤と比較して浸れたスケール
抑制剤としての活性を示すことを見い出した。該生成物
は、所望により単離することができかつ加水分解して対
応する新規ポリカルボン酸またはその水溶性塩を与える
ことができるところの新規の無水ポリカルボン酸を含む
ものである。該新規材料は驚くべきことにスケール抑制
剤として高す活性を有する。
従って、本発明は、ゲル透過クロマトグラフ４−　（Ｇ
ＰＣ）　ＩＩＣヨル４５ｏ　ナイＬ　８００　Ｃ）”を
量平均分子量および１．０ないし１．１５の多分散度を
有する無水ポリマレイン酸を提供するものである。
多分散度は比にｗ／Ｍｎ（式中、　１１１ｗは重量平均
分子量を表わしかつＩｎは数平均分子量を表わす、）を
表わす。
本発明の無水ポリマレイン酸は、無水マレイン醜の１０
重量％より多くはない量の過酸化物開始剤を使用して、
主として弐Ｉ Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基を表わすか
、またはＲ５およびＲ６は一緒になってメチレン基また
はエチレン基を表わす、）で表わされるＯ−キシレンの
溶媒中で無水マレイン酸を重合し、この際無水マレイン
酸の溶媒との重量比はｌ：３より大きくしないことによ
り、最も好ましくは１：４より大きくしないことにより
、製造することができる。
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲは各々独立して水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはカルボ
キシル基を表わし、Ｒｓおよび過酸化物開始剤の量は、
無水マレイン酸に基づいて、１ないし１０重量％、好ま
しくは４な？ｌ、８重量％でありうる。開始剤は公知の
過酸化物開始剤よシ選択することができる０例えば、ジ
ベンゾイルペルオキシド、第三ブチルベルベンゾエート
、ジクミルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ
ドまたは、好ましくけジ第三ブチルペルオキシドがある
。
無水マレイン酸と溶媒の重量比は、に３ないし１：９、
好ましくは１：５なＬｎｌ、ｔ　：　６そして特に１：
４ないし１：６でありうる。この重量比は、最終比が１
：３よシ大きくならないように無水マレイン酸を反応の
間に加えることを条件として、重合反応の開始にて、よ
シ高く、例えば１：２と同程度にしてよい。
重合は、回分式でまたは連続的に行なうことができるが
、１００ないし２００　’Ｃの温度で、好ましくは溶媒
の還流温度またはその近くで行なうことができる。実際
の還流温度は通常１２０ないし１６０℃、例えば１２０
ないし１４６℃の範囲内である。反応時間は反応温度お
よび使用する開始剤の性質に従って変更することができ
る。
還流するＯ−キシレン中のジ第三ブチルペルオキシドを
使用して重合を行なう場合、反応時間は普通２ないし５
時間である。
溶媒は好ましくは少なくと本９０重量％の一種またはそ
れ以上の弐！の化合物、より好ましくは９５重量％よう
多い、最も好ましくは少なくとも９７重量％の該化合物
を含む。溶媒は少量の他のキシレン異性体およびエチル
ベンゼンを含むことができる。
以上記載したところの重合は結果として、単離可能な新
規無水ポリカルボン酸を、通常他の無水ポリカルボン酸
との混合で含む無水ポリマレイン酸生成物を生じる。従
って、本発明はまた、式■ Ｈ−［７−ＣＨ−ＣＨ→ア　　　　　÷ＣＨ−ＣＨ廿Ｈ
ズ　　’−！、ｐ！　　　＼、 （式中、Ｒ１ｅ　ＲＭ　ｔ　ＲＭ　＃　Ｒ４ｓ　Ｒ１お
よびＲ６は上記に定義したのを表わし、Ｘは１，２また
は３を表わしそしてｙは１．２または３を表わし、但し
Ｘおよびｙはともに１を表わさない、）で表わされる無
水ポリカルボン酸を提供する。
式ｌの酸無水物は通常、重合プロセスの結果として、式
Ｉ （式中、Ｒ１，Ｒ１・Ｒ３・Ｒ，４，Ｒ１１およびＲ６
は上記に定義したのを表わし、ａおよびｂは各々Ｏｆた
は１を表わしかつａ−）−ｂの合計は１または２である
。）で表わされる無水ポリカルボン醒との新規混合物の
形態で得られる。重合生成物はまた少食の式■の未反応
化合物を含むものでもよい。
混合物は一般に少なくともｓｏｂの式Ｉの酸無水物を含
む。もしより可溶な成分を除去する手順を用いて重合生
成物を仕上げる々らば、混合物中の式璽の酸無水物の百
分率量は増大する。
式１１式１および頁において、Ｒ１ｙ鳥、Ｒ３またはＲ
４がアルキル基を表わす場合、それはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イノブチル基、第
ニブチル基または第三ブチル基でありうる。式■、式■
および式Ｉの好ましい化合物には、”１ないしＲ６が各
々水素原子を表わすか、またはＲ１ないしＲ１、Ｒ５お
よびＲ８が各々水素原子を表わしかつＲ４がメチル基を
表わすか、またはＲ１がメチル基を表わしかつＲ１ない
しＲ６が各々水素原子を表わすか、またはＲ１゜Ｒ４、
Ｒ５および鳥が各々水素原子を表わしかつＲ，Ｔｈよび
Ｒ３が各々メチル基を′表わすか、またはＲ１ｐ島、Ｒ
・４．電およびＲ・が各々水素原子を表わしかつＲｓが
メチル基を表わすか、またはＲ１＋Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，お
よびＲ６が各々水素原子を表わしかつＲ，がメチル基を
表わすか、またはＲ，、Ｒ，、Ｒ４゜Ｒ６およびＲ６が
各々水素原子を表わしかつＲ３が第三ブチル基を表わす
か、またはＲ１およびＲ３ないしＲ６が各々水素原子を
表わしかつ鳥が第三ブチル基を表わすか、またはＲ１＊
　ｎ、、　＠　Ｒ１およびＲ６が各々水素原子を表わし
かつＲ１および几４が各々メチル基を表わすか、または
Ｒ１および鳥が各々メチル基を表わしかつ′ｆＬ１　＊
　”４　）　”５およびＲ６が各々水素原子を表わすか
、またはＲ１，Ｒ４，Ｒ。
およびＲ６が各々水素原子を表わしかつ鳥およびＲ３が
各々カルボキシル基を表わすところのものが含まれる。
式■の好ましい化合物において、好ましくはＸは１を表
わしかつｙは２を表わす。重合生成物中に存在する式■
の成分は一般に、主にａが１を表わしかつｂが１を表わ
すところの化合物よりなる。
本発明の特に好ましい態様において、式■、式１および
式１中の基Ｒ１ないしＲ６は各々水素原子を表わしそし
て、式ＩにおいてＸは１を表わしかつｙは２を表わす。
したがって、かかる態様において式■の化合物、即ち重
合溶媒中の主化合物はＯ−キシレンである。
重合生成物は一般に重合反応の間に分離してくる。それ
は酸無水物（通常上記に記載した酸無水物の混合物、け
れども個別の化合物は、所望により、別の精製によシ単
離することができる。）として単離することができるか
、または、例えば水酸化ナトリウム（続いて酸性化する
。）もしくは水を使用する標準方法により対応する遊離
ポリカルボン酸形態に加水分解することができる。加水
分解は最終の反応混合物についてもまたは分離されたポ
リマーについても行なうことができる。また生成物は水
溶性塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩も
しくはアンモニウム塩として単離することができる。
個別の化合物に単離するための重合生成物の精製は、慣
用の平頭を使用して、例えば塩への変換そして塩の繰返
し再結晶、その後、望むならば、塩の水溶液の酸性化に
よる遊離酸の再生、続いて有機溶剤を用いての抽出によ
り、行なうことができる。
式１の化合物およびそれと式Ｉの化合物の混合物は他の
式■の化合物およびその混合物を与えるように改質する
ことができる。例えば、メチル基を芳香族環上に含む生
成物は公知の方法により酸化してメチル基をカルボキシ
ル基に変換することができる。
本発明の生成物は、水または水システムよりスケール形
成性化合物の沈着を抑制するのＫまたは沈澱材料の結晶
癖および特性を改質するのに有用である。これらは通常
水または水システムにα１ないし１１００ｐｐ　、好ま
しくはα５ないし２０ｐｐｍの量で添加される。
水システムからスケールの沈着と塩の沈ｊｌｔ−抑制す
るのに使用する場合、本発明の生成物は、カルシウム、
マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの陽イオ
ン、および陰イオンよシ誘導されたスケール形成性塩例
えば硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩およびケイ酸
塩の沈着を抑制するのに特に効果的である。
本発明に従い処理されるところの水システムに関して、
特に興味のあるものは、冷却水システム、蒸気発生シス
テム、海水蒸発器、逆浸透装置、洗壜機、パルプ及び紙
製造設備、糖蒸留設備、土壌［Ｅシステム、静水圧クツ
カー　ガス洗浄システム、燃料ガス脱硫システム、閉回
路加熱システム、水冷式冷却システム、石油生産及び掘
削システム、製油所、廃棄物処理プラント、結晶生成機
、金属回収システムおよび写真現像浴である。
本発明の生成物は、単独で、または水システムの処理に
有用であると知られた他の化合物と共に使用することが
できる。
システム例えば冷却水システム、空調システム、蒸気発
生システム、海水蒸留システム、静水圧クツカー、およ
び閉回路加熱または冷却システムの処理において、腐食
抑制剤、例えば、水溶性亜鉛塩；リン酸塩；ボ１７１Ｊ
ン酸鷹：ホスホン酸およびその塩、例えば、ヒドロキシ
ルエチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ　）　、ニトリロトリ
スメチレンホスホン酸およびメチルアミノジメチレンホ
スホノカルボン酸およびその塩、例えば、西独国特許公
開明細書第２６５２７７４号に記載されたもの、ヒドロ
キシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
）リカルボン酸およびＧＢ１５７２４０６に開示された
もの；硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム：亜硝酸塩、例え
ば亜硝酸ナトリウム；モリブデン酸塩、例えばモリブデ
ン酸ナトリウム、タングステン酸塩；ケイ酸塩、例えば
ケイ酸ナトリツム；ベンゾトリアゾール、とスーベンゾ
トリアゾールもしくは銅奪活ベンゾトリアゾールもしく
はトルトリアゾール誘導体またはそれらのマンニッヒ塩
基誘導体、メルカプトベンゾトリアゾール：Ｎ−アシル
サルコシン；Ｎ−アシルイミノニ酢酸；エタノールアミ
ン；詣肪族アミン；およびポリカルボン酸、例えばポリ
マレイン酸、ポリアクリル酸、およびそのアルカリ金属
塩、無水マレイン酸のコポリマー、例えば無水マレイン
酸とスルホン化スアクリル酸のコポリマー 例えばアクリル酸およびヒドロキシルアルキル化アクリ
ル酸とポリマレイン酸およびポリアクリル酸およびそれ
らのコポリマーの置換誘導体とのコポリマーを使用する
ことができる。さらに、該システムにおいて、本発明に
従い使用される生成物は別の分散剤および／またはスレ
シｇ／Ｉｚド剤（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ａｇｅｎｔｓ　
）、例えば重合アクリル酸（またはその塩）、ホスフィ
ノ−ポルカルボン酸（英国特許第１４５８２５５号に開
示され請求の範囲に記載されているもの。）、欧州特許
出願第０１５０７０６号に記載されたコテロマー化合物
、加水分解ポリアクリロニトリル、重合メタクリル酸お
よびその塩、アクリル酸およびメタクリル酸からのポリ
アクリルアミドおよヒソのコポリマー　リグニンスルホ
ン酸およびその塩、タンニン、スルホシ酸ナフタレン／
ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉およびその誘導体、
セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキシ−ア
クリレートコポリマー、例工ば米国特許明細書第４０２
９５７７号に記載されたもの、スチレン／無水マレイン
酸コポリマーおよびスルホン化スチレンホモポリマー、
例えば米国特許明細書第４３７４７３５号に記載された
もの、およびこれらの組合せと共に使用することができ
る。特定のスレシ冒ルド剤、例えば２−ホスホノ−ブタ
ン−１，２，４−）リカルボン酸（ＰＢＳＡＭ　）　、
ヒドロキシエチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ　）　、アル
キルホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、１−アミノ
アルキル−１，１−ジホスホン酸およびその塩、そして
ポリリン酸アルカリ金属はまた使用することができる。
特に興味のある添加剤パッケージは、本発明の生成物と
、一種またはそれ以上のポリマレイン酸またはアクリル
酸エチルおよび酢酸ビニルとのそのコポリマー、特にタ
ーポリマー、ポリアクリル酸もしくはそのコポリマー　
または置換コポリマー　ヒドロキシホスホノ酢酸、ＨＥ
ＤＰ　、　ＰＢＳＡＭ、　　）リアゾール例えばトルト
リアゾール、モリブデン酸塩および亜硝酸塩よシなるも
のである。
沈澱剤例えばアルカリ金属のオルトリン酸塩および炭酸
塩；酸素捕捉剤例えばアルカリ金属スルフイツトおよび
ヒドラジン；セスキチル化剤例えばニトリロトリ酢酸お
よびその塩：消泡剤例えばシリコーン、例えばポリジメ
チルシロキサン、ジステアリルアジパミド、ジステアリ
ルアジパミド、およびエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド縮金物より、脂肪族アルコール、例
えばカプリルアルコールおよびそのエチレンオキシド縮
合物に加えて、銹導された関連生成物；そして殺生物剤
、例えばアミン、第四級アンモニウム化合物、クロロフ
ェノール、硫黄含有化合物例えばスルホン、メチレンビ
スチオシアネートおよびカルバメート、インチアゾロン
、臭素化プロピオンアミド、トリアジン、ホスホニウム
化合物、塩素及び脱塩素剤、臭素及び脱臭素剤、および
有機金属化合物例えばトリブチル錫オキシドは、本発明
の生成物と一緒に使用することができる。
（実施例） 本発明を以下の実施例により説明する。百分率は特に記
述しカー限り重量百分率を表わし、分子量値Ｍｗおよび
ＭｎはＧＰＣＫよシ得たものである。実施例において言
及する速原子衝撃質量分析法（Ｆａｓｔ　ａｔａｎ　ｂ
ｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏ−ｍ
ｅｔｒｙ　）　（ＦＡＢ−ＭＳ　）　　（Ｄ結果は、無
水ポリマレイン酸生成物について熱水中の溶解によシ酸
形態に変換した後に得たものである。実施例において言
及するガスクロマトグラフィー−質量分析法の結果は、
無水ポリマレイン酸のトリメチルシリルエステルより得
たものである。
実施例１： 無水マレイン酸５０　ｇおよび０−キシレン２９０ｇを
還流するまで加熱しそしてジ第三ブチルペルオキシド５
ｇを１回の添加で１５分かけて加えた。反応を！Ｌ５時
間続行しそしてポリマーを溶液より分離することができ
た。反応混合物を室温にまで冷却しそして液をデカント
して出す。ポリマー４４ｇを得た（無水マレイン酸に基
いて、８８チの収率）。更彦る精製は必要でなかった。
得られたポリマーはＭｗ　＝　５５０そしテＭｎ＝５２
０を有し、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．０５８を与えた。
ＧＰＣ分析は４成分を示した。ＦＡＢ−ＭＳにより主生
成物はＲ１ないしＲ６が各々Ｈを表わし、ｘ＝１そして
ｙ＝２であるところの式■の化合物（、［Ｍ＋Ｈ］◆＝
４５５　）およびＲ１ないしＲ６が各々Ｈを表わし、ｘ
＝１そしてｙ＝ｓであるところの式「の化合物（口Ｍ＋
Ｈ］◆＝５７ｊ）であると同定された。
トリメチルシリルエステルのガスクロマトグラフィー−
質量分析法により、残シの生成物はＲ＋　１なＩ／’　
Ｌ、　Ｒｓが各々Ｈを表わし、ａ＝ｏ、ｂ＝１であると
ころの式Ｉの化合物（Ｍ”：３６６）およびＲ１な１．
ｎｌ、Ｒ６が各々Ｈを表わし、ａ＝ロ　モしてｂ＝１で
あるところの式Ｉの化合物（Ｍ◆＝６２６）であると同
定された。
実施例２ ０−キシレンの量が３６９ｇであることを除き、実施例
１を噛り返した。生成物の収量は４２ｇ（８４チ）であ
った。生成物はＭＷ：５０［］そしてＭｆｌ＝＋４８（
ｌを有し、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．０４を与えた。
実施例３： Ｏ−キシレンの量が２５５１であることを除き、実施例
１を繰夛返した。生成物の収量は４７．５ｇ１９４．６
４ｂ）であった。生成物はＭｗ＝４９０そしてＭｎ＝４
６０を有し、Ｍｗ＝Ｍｎ　＝　１．０７を与えた。
実施例４： Ｏ−キシレンの量が２２０ｇであることを除き、実施例
１を繰シ返した。生成物の収量は４７ｇ（９４％）でｈ
った。生成物はＭＷ：４８０　そしてＭｎ＝４４０を有
し、Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　１．０９を与えた。
実施例５： Ｏ−キシレン１４９．６）１を還流するまで加熱しそし
て無水マレイン酸５０８７ｇを１時間かけて加えた。同
時にかけてジ第三ブチルペルオキシド＆６ｇをまた加え
た。還流をさらに五５５時間続し、そして生じた混合物
を１１５℃に冷却した。液体層を除去して重合生成物４
７．５１を分離した。無水マレイン酸に基づき、９３チ
の収率。
生成物はＭｗ　＝　５９０．Ｍｎ＝５６０を有し、そシ
テＭｗ／Ｍｎ＝　１．０５　テあった。
実施例６： ０−キシレン５００ｇを還流するまで加熱した。無水マ
レイン酸２５０ｇおよびジー第三ブチルペルオキシド３
０ｇを、別々の流れで、２．５時間かけて加えた。還流
を１時間続行しそして生じた混合物を１１５ないし１２
０℃に冷却した。
水４４０１を３０分かけて加えそして混合物をさらに１
５分間９５℃で攪拌した。その後金てのキシレンが除去
されるまで混合物を蒸留し続けた。水の添加または除去
により反応混合物の量をｅａｏｇＫ１１整した。４６％
ＮａＯＨ水溶液３８２Ｉを、冷却によシ反応温度を６０
℃以下に保ちながら、加えた。これによシ、水中の重合
生成物のナトリウム塩の３ａ４チ溶液１１８２ｇを得た
。
溶液の蒸発乾固によシ得られた固体についてのＧＰＣ分
析により、Ｍｗ＝６７０　、　Ｍｎ＝６４０そしテＭｗ
／Ｍｎ＝　１．　ｏ　ｓを与えた。
無水マレイン＠ｆａ２７．ｆおよびデーレン（１゜２．
４５−テトラメチルベンゼン）５０ｇを１４０℃に加熱
し、そしてジー第三ブチルペルオキシド１．１ｇを５分
かけて加えた。加熱を１４０℃で５５時間続け、その後
反応混合物を１００℃に冷却しそして液体をデカントし
て除いた。残シの固体を希ＮａＯＨ水溶液中に溶解しそ
して溶液をトルエンで洗浄し、塩酸水で酸性化しそして
蒸発乾固した。重合生成物（酸として）を塩化ナトリウ
ムよシ、アセトンの添加と濾過によシ分離した。蒸発に
よりポリカルボン酸生成物を１４ｇ（７７％）の収量で
与えた。生成物はＭｗ＝　６６０　、　Ｍｎ＝　６２０
　　を有しそしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０６であった。
ＦＡＢ−ＭＳは、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、ｌＢ、、＝Ｈ、Ｒ
，、Ｒ，＝ＣＨ３、ｘ＝１　、　ｙ＝２である式ｌの化
合物について［Ｍ＋Ｈコ◆：＝：４８ＡＩでピークを示
し、Ｒ，、Ｒ１，、ＲＩＳ。
Ｒ，−Ｈ，Ｒ２，几、＝ＣＨ３，３＝ｊ　、　ｂ：＝１
　テある式ｉ。
化合物について［Ｍ＋ｆ（］　”　＝３６７．１でピー
クを示した。
実施例日： 無水マレイン酸ｊ５．２７ｇおよび１．２．３−　）リ
メチルベンゼンｔｏｏＩＩを１４０℃に加熱した。
ジー第三ブチルペルオキシド０．９２　ｆ／を５分かけ
て加えた。反応混合物を３時間１４０℃で加熱した。得
られた溶液を１００℃に冷却しそして液体をデカントし
て除いた。重合生成物を真空オープン中に５０℃で５時
間［？て、１１９８ｇの生成物収量（無水マレイン酸に
基づき５９チ）を与えた。生成物はＭｗ＝６４６　、　
Ｍｎ＝６）３を有しそしてＭｗ／Ｍｎ＝ｔＯ５でアラた
。
ＦＡＢ−ＭＳは、Ｒ１＝　ＣＨ，、Ｒ２ないしＲ６＝Ｈ
およびＲ８ないし几、　＝）ｌ　、　Ｒ，、＝Ｃ）（、
、Ｒ，、■、＝Ｈでおる式■および式Ｉの化合物につい
て、Ｘ＝１．ｙ＝１である式亘のものにつき［Ｍ＋Ｈ］
　’　＝：５８５．１で、ｘ＝１．ｙ＝２である弐■の
ものＫつき［Ｍ＋　Ｉ−１］　”　＝＝　４６９．１に
て、そしテａ＝１　、　ｈ＝１　　テある式Ｉのものに
つき［Ｍ＋Ｈ］◆：５５１１にてピークを示した。
１、２．３−　）リメチルベンゼンの代わシに１．２゜
４−トリメチルベンゼンを使用したことを除き、実施例
日を繰り返した。生成物の収量は１ｚ５１１で、無水マ
レイン酸に基づき８２チであった。
ＧＰＣ分析はＭｗ＝６３８　、　Ｍｎ＝６）６そしテＭ
ｗ／Ｍｎ＝＝１，０５６であった。
ＦＡＢ−ＭＳは、Ｒ□＝）ｌ　、　Ｒ，＝　ＣＨ，、島
ないしＲ，＝Ｈ，ｘ＝１　、　ｙ＝２およびＲ，、、Ｒ
，＝　Ｈ、Ｒ１５＝　ｃ）１．　、　Ｒ。
ないしＲ＠＝Ｈ、ｘ＝１　、　ｙ＝２である式璽の両化
合物について［：Ｍ＋Ｈ］”：４６９．０　にてピーク
を示した。
実施例１０： 実施例７で使用した混合物の代わりに無水マレイン＠２
０ｇ、イゾデエレン（１，２，へ４−テトラメチルベン
ゼン）８０ｇおよびジー第三ブチルペルオキシド１．２
ｇを使用して実施例７を繰り返した。生成物の収量は２
１．２５１　で、無水マレイン酸に基づき　１０６チで
あった。生成物はＭｗ＝６８９．Ｍｎ＝６５７を有し、
そしてＭｗ／Ｍ　ｎ：　１．０４８であった。
ＦＡＢ−ＭＳはＲ，、Ｒ８＝　ＣＨ３、Ｒ５、Ｒ，ない
しＲ０６＝ＨおよびＲ１＝Ｈ、Ｒ，、Ｒ４：ＣＨ，、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，＝＝−）１　である式■および式Ｉの化
合物について、Ｘ二１゜ｙ：２　　である弐■のそれに
つき［Ｍ＋Ｈ］◆＝４８五１１Ｃで、そしてａ＝１．ｂ
＝１　である式Ｉのそれにつき口Ｍ＋Ｈ］”＝３６７．
２にてピークを示した。
実施例１１： 実施例１よりの生成物を水に溶解して水ｄ中の酸５ｇの
水溶液を与えた。これに水性アセトン中のｐ−アニンジ
ンを溶液のｐＨが７になるまで加えた。この溶液を蒸発
乾固し、そして得られた固体をイングロパノールよシ２
回再結晶させた。精製塩をＮａＯＨ水に溶解しそして遊
離アミンをエーテルで６回洗い出すことによシ遊離酸を
再生した。塩酸水の添加続′いて蒸発によシ水層をｐＨ
Ｉ　Ｋ酸性化することによυ、精製生成物および塩化ナ
トリウムを含む固形分を得だ。
アセトンの添加および濾過によシ塩化すｌ−’Ｊウムを
分離した。アセトンの蒸発によシ精１！Ｉ／＋１：成物
を黄色ンリットとして得た。精製生成物のＧＰＣ分析は
、−個のピークのみを示した。　−方、実施例１で得ら
れた混合物は４個のピークを与え、これらは質量分析法
により同定された４種の化合物に相当する。精製の後得
られた生成物はＲ１ないしＲ，＝Ｈ、ｘ　＝　１そして
ｙ＝２　である式■の化合物に相当する。
実施例１２： 実施例７で使用した混合物の代わりに、無水マレイン酸
五７１ｉおよび４−ｔ−ブチル−０−キシレン２２ｇを
ジー第三ブチルペルオキシド（Ｌ２４ｇとともに使用し
て実施例７を繰り返した。生成物の収量は五９ｇで、無
水マレイン酸に基づき８９チであった。生成物はＭＷ＝
６６０　。
Ｍｎ＝＝６２０を有しそしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０７であ
った。
−匿剪Ｊ− 無水マレイン酸５０ｇを、Ｏ−キシレン９９％およびｍ
−キシレン１チにまで仕上げた溶媒混合物５１４１１に
溶解しそして１３０℃に加熱した。
同じ溶媒２７．　Ｏｇ中のジー第三ブチルペルオキシド
１４．８９ｇを１５分かけて加えそして反応混合物を５
時間加熱した。混合物を７０’Ｃに冷却しそして最上層
を除去した。生成物６０ｆｌを得た（１２０ｔｓ収率）
。生成物はＭｗ＝＝８９０　オヨ（７Ｍｎ＝６４０を有
しそしテＭｗ／Ｍｎ＝　ｔ　３９　テあった。
試験例 アルカリ土類金属塩の沈着を防止するについての生成物
の能力は、夫々の陽イオンおよび陰イオンを含む溶液を
一緒に混合して特定の条件下沈殿するところの溶液を与
えることにょシ測定した。生成物２　ｐｐｍを混合前に
陽イオン溶液に加えた。一定時間の経過後に、溶液中に
残る陽イオンの濃度を測定しそして沈澱抑制率（Ｉ俤）
を次式を用いて算出した。
ここで、Ｃ終期＝試験の最後での陽イオン濃度Ｃ初期＝
試験の最初での１＠イオン濃度Ｃブランク＝スレショル
ド剤用いずに、試験の最後での隣イオン濃度 １　％＞５０チを示す薬剤は、沈着の防止に適すると考
えられる。
炭酸カルシウム抑制 条件：　Ｃａ２”　＋　５０　”９／ｌ、Ｍｇ”　４５
’９／Ｚ、　ＣＯ３”−５１′ν／ｚ　、　ＨＣＯ３−
２６９’ｆ／ｌ　、　　７０℃。
５０分、添加剤量２　”／／１０ 得られた結果は次のとおりである。
これらの結果は、比較例よシの生成物および市販ポリア
クリレートが活性なスレショルド剤であるものの、実施
例の生成物が有意義なことにより良好であることを示す
。
８５℃播種炭酸カルシウム抑制試験 この試験は、播種された生長条件下での炭酸カルシウム
の沈澱を抑制する添加剤の能力を評価するものである。
試験溶液は、Ｃａ”　１２５ｙ／ｌ　＋　Ｍｇ”　３　
ｙ　５　”９／ｌ、　ＣＯ３”−１８２”９／ｌお工ひ
添加剤２”９／ｌを含む。各試験溶液は乾燥炭酸カル７
ウム種００２ノを含む。
試験は３０分間８５℃で豹ないセして浴゛准中のＣａ２
＋イオンのレベルを測定した。結果は、次のとおりで、
実施例１の生成物の優れた活性を明らかに示す。
試！ｌＡｆｇ液１ｒｒ、Ｃａ”　２９４　Ｄ　”５１７
１．５（Ｊ４　”　７２００”９／ｌ　、　ＮａＣ４７
５００９／Ｌを含み、ｐＨ８，０−８，５であった。
試験は添加剤５　’９／ｌ　　を使用して２４時間７０
℃で行なった。得られた結果は次のとおりである。
これら結果は、実施例１の生成物の活性が格段に高いの
を示す。
酸バリウム抑制 この試験は、下水条件を模擬するために海水および合成
水を使用した。試験溶液はＢａ１３６．３岬／ｌ　１８
　ｒ　”◆３５５．１　ｍｙ７Ｊ　、　Ｃａｌ◆１６６
６　ｎｙ／ｌおよびＳｏ、ト１５８０岬／ｌを含みそし
てｐＨ５，５に緩衝されている。試験は振盪浴中で７０
℃にて３時間行なった。溶液中のＢａ”濃度を試験の終
了の際測定した。実施例１の生成物２０　ｗ／ｌを使用
して９４チの抑制が得られた。
炭酸カルシウム抑制 条件：　Ｃａ”　６００　ｐｐｍ　、　Ｍｇ”　３００
　ｐｐｍ　、　ＨＣＯ３−６００ｐｐｍ　、　４０℃、
２４時間、１５０　ｒｐｍで攪拌された溶液。
得られた結果は次のとおりである。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ゲル透過クロマトグラフィーによる４５０ないし
    ８００の重量平均分子量および１．０ないし１．１５の
    多分散度を有する無水ポリマレイン酸。
  2. （２）その遊離酸の形態またはその水溶性塩である請求
    項１記載の生成物。
  3. （３）無水マレイン酸の１０重量％より多くはない量の
    過酸化物開始剤を使用して、主として式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
    立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
    たはカルボキシル基を表わし、Ｒ＿５およびＲ＿６は各
    々独立して水素原子またはメチル基を表わすか、または
    Ｒ＿５およびＲ＿６は一緒になってメチレン基またはエ
    チレン基を表わす。）で表わされるｏ−キシレンである
    溶媒中で無水マレイン酸を重合し、この際無水マレイン
    酸の溶媒との重量比は１：３より大きくしないことより
    なる無水ポリマレイン酸の製造方法。
  4. （４）式 I で表わされるｏ−キシレンは、Ｒ＿１ない
    しＲ＿６が各々水素原子を表わすところの化合物、Ｒ＿
    １ないしＲ＿３、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子を
    表わしかつＲ＿４がメチル基を表わすところの化合物、
    Ｒ＿１がメチル基を表わしかつＲ＿２ないしＲ＿６が各
    々水素原子を表わすところの化合物、Ｒ＿１、Ｒ＿４、
    Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子を表わしかつＲ＿２
    およびＲ＿３が各々メチル基を表わすところの化合物、
    Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水
    素原子を表わしかつＲ＿３がメチル基を表わすところの
    化合物、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
    が各々水素原子を表わしかつＲ＿２がメチル基を表わす
    ところの化合物、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
    びＲ＿６が各々水素原子を表わしかつＲ＿３が第三ブチ
    ル基を表わすところの化合物、Ｒ＿１およびＲ＿３ない
    しＲ＿６が各々水素原子を表わしかつＲ＿２が第三ブチ
    ル基を表わすところの化合物、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿５
    およびＲ＿６が各々水素原子を表わしかつＲ＿２および
    Ｒ＿４が各々メチル基を表わすところの化合物、Ｒ＿１
    およびＲ＿３が各々メチル基を表わしかつＲ＿２、Ｒ＿
    ４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子を表わすところ
    の化合物、Ｒ＿１、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々
    水素原子を表わしかつＲ＿２およびＲ＿３が各々カルボ
    キシル基を表わすところの化合物、および上記化合物の
    うち二種もしくはそれ以上の混合物よりなる群から選択
    されたものである請求項３記載の方法。
  5. （５）溶媒は、一種またはそれ以上の式 I で表わされ
    る化合物を９５重量％より多く含むものである請求項３
    記載の方法。
  6. （６）溶媒は、一種またはそれ以上の式 I で表わされ
    る化合物を少なくとも９７重量％含むものである請求項
    ５記載の方法。
  7. （７）無水マレイン酸の溶媒との重量比は、１：４より
    大きくない請求項５記載の方法。
  8. （８）無水マレイン酸の溶媒との重量比は、１：３ない
    し１：９である請求項３記載の方法。
  9. （９）無水マレイン酸の溶媒との重量比は、１：３ない
    し１：６である請求項８記載の方法。
  10. （１０）過酸化物開始剤の量は無水マレイン酸の４ない
    し８重量％である請求項３記載の方法。
  11. （１１）過酸化物開始剤はジ第三ブチルペルオキシドで
    ある請求項３記載の方法。
  12. （１２）無水生成物を遊離酸または水溶性塩に加水分解
    する請求項３記載の方法。
  13. （１３）式II ▲数式、化学式、表等があります▼　II （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
    立して水素原子、炭素原子数、ないし４のアルキル基ま
    たはカルボキシル基を表わし、Ｒ＿５およびＲ＿６は各
    々独立して水素原子もしくはメチル基を表わすかまたは
    Ｒ＿５およびＲ＿６は一緒になってメチレン基またはエ
    チレン基を表わし、ｘは１、２または３を表わしそして
    ｙは１、２または３を表わし、但しｘおよびｙはともに
    １を表わさない。）で表わされる無水ポリカルボン酸。
  14. （１４）Ｒ＿１ないしＲ＿６が各々水素原子を表わすか
    、またはＲ＿１ないしＲ＿３、Ｒ＿５およびＲ＿６が各
    々水素原子を表わしかつＲ＿４がメチル基を表わすか、
    またはＲ＿１がメチル基を表わしかつＲ＿２ないしＲ＿
    ６が各各水素原子を表わすか、またはＲ＿１、Ｒ＿４、
    Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子を表わしかつＲ＿２
    およびＲ＿３が各々メチル基を表わすか、またはＲ＿１
    、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子
    を表わしかつＲ＿３がメチル基を表わすか、またはＲ＿
    １、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原
    子を表わしかつＲ＿２がメチル基を表わすか、またはＲ
    ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素
    原子を表わしかつＲ＿３が第三ブチル基を表わすか、ま
    たはＲ＿１およびＲ＿３ないしＲ＿６が各々水素原子を
    表わしかつＲ＿２が第三ブチル基を表わすか、またはＲ
    ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子を表
    わしかつＲ＿２およびＲ＿４が各々メチル基を表わすか
    、またはＲ＿１およびＲ＿３が各々メチル基を表わしか
    つＲ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子
    を表わすか、またはＲ＿１、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿
    ６が各々水素原子を表わしかつＲ＿２およびＲ＿３が各
    々カルボキシル基を表わす請求項１３記載の酸無水物。
  15. （１５）ｘが１を表わしそしてｙが２を表わす請求項１
    ４記載の酸無水物。
  16. （１６）Ｒ＿１ないしＲ＿６が各々水素原子を表わす請
    求項１５記載の酸無水物。
  17. （１７）少なくとも一種の請求項１３記載の酸無水物と
    、少なくとも一種の式III ▲数式、化学式、表等があります▼　III （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
    びＲ＿６は請求項１３で定義したのを表わし、ａおよび
    ｂは各々０または１を表わしかつａ＋ｂの合計は１また
    は２である。）で表わされる酸無水物との混合物。
  18. （１８）少なくとも一種の請求項１４記載の酸無水物と
    、少なくとも一種の式III ▲数式、化学式、表等があります▼　III （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
    びＲ＿６は請求項１４で定義したのを表わし、ａおよび
    ｂは各々０または１を表わしかつａ＋ｂの合計は１また
    は２を表わす。）で表わされる酸無水物との混合物。
  19. （１９）ｘは１を表わしかつｙは２を表わす請求項１７
    記載の混合物。
  20. （２０）請求項１３記載の酸無水物の加水分解により生
    成されたポリカルボン酸またはその水溶性塩。 （２０）請求項１７記載の混合物の加水分解により生成
    されたポリカルボン酸の混合物またはその水溶性塩の混
    合物。
  21. （２１）水または水システムに、請求項１記載の無水ポ
    リマレイン酸を添加することよりなる、水または水シス
    テムからのスケール形成性化合物の沈着を抑制する方法
    。
  22. （２２）水または水システムに、請求項１３記載の無水
    ポリカルボン酸または該酸無水物の加水分解により生成
    されたポリカルボン酸もしくは水溶性塩を添加すること
    よりなる、水または水システムからのスケール形成性化
    合物の沈着を抑制する方法。
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