JPH02247208A - ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマーポリオールの製造、及びそれを使用
したポリウレタンの製造方法に関するものである。

更に詳しくはポリエーテルポリオールに、アリルグリシ
ジルエーテル及び飽和ジカルボン酸無水物を付加し、さ
らにアルキレンオキシドを反応させて得られたアリル基
含有ポリエーテルエステルポリオールをパーオキサイド
系ラジカル触媒で重合して高分子量ポリエーテルエステ
ルポリオールを作り、これをポリエーテルポリオール中
に混合し、その中でエチレン性不飽和基含有モノマーを
重合して得られるポリマーポリオールの製造方法及びそ
れを使用したポリウレタンの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール中
で、エチレン性不飽和基含有モノマーを重合して得られ
る化合物や混合物は、ポリマーポリオールと呼ばれ、ポ
リウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原
料として使用される。

従来、ポリマーポリオールは、−ａに分散安定性が悪く
、粘度が高くなるが、それを使用したポリウレタンは優
れた物性を有するので、ポリウレタンの製造に広く使用
されている。

実用性の高いポリマーポリオールの製造には、エチレン
性不飽和基含有モノマーとして、アクリロニトリル単独
、或いはアクリロニトリルとスチレンなどのエチレン性
不飽和基含有モノマーを組み合わせて使用（アクリロニ
トリル比率高）されているが、重合して得られるポリマ
ーポリオールの重合体濃度は、高々２４１％程度のもの
であった。

これらポリマーポリオールを使用したポリウレタンフォ
ームやポリウレタンエラストマーは、ポリマーポリオー
ル中のポリマー粒子が、有機フィラーとして作用するた
めに、得られるポリウレタン製品は、硬度あるいは弾性
率を高くすることが容易にできるという特徴を示す。

また、ポリマーポリオールの製造には、エチレン性不飽
和基含有モノマーとして、アクリロニトリル単独、或い
はアクリロニトリル比率の高いアクリロニトリル／スチ
レンの混合上ツマ−が使用されるが、得られたポリマー
ポリオールは、黄色あるいは淡黄色であり、それから製
造されるポリウレタンフォームも淡黄色に着色し、白色
フオームとはならない欠点があった。

ところが最近では、硬度の高い、かつ白色フオームが望
まれる様になり、更に高品質のポリマーポリオールの製
造が要求されてきた。

このような目的を達成する為には、ポリマーポリオール
中の重合体濃度を更に高くし、スチレン比率の高いアク
リロニトリル／スチレン混合モノマーを使用することが
必要になった。

しかしながら、重合体濃度を高くする（３０重量％以上
）と、急激な粘度の上昇が起こり、またモノマーとして
アクリロニトリルとスチレンを組み合わせた場合にスチ
レンの比率が高くなると、ポリオールとの親和性が低下
する為、分散安定性が極度に低下し、凝集、分離などを
引き起こした。

このため、重合体濃度が高＜（３０重景％以上）且つ、
スチレンの比率の高い条件下で、低粘度で分散安定性の
良好なポリマーポリオールを得ることは非常に困難であ
った。

これらの問題を解決する方法として、例えば重合体不飽
和基を有するポリオールの中で、エチレン性不飽和基含
有モノマーを重合させて、ポリマーポリオールを製造す
る方法が、特公昭４９−４６５５６、特公昭５１−３７
２２８、特公昭５１−４０９１５号公帳などに記載され
ている。

これらの公報に記載された方法の不飽和ポリオールは、
飽和ポリオールに無水マレイン酸などの不飽和ポリカル
ボン酸を反応させる方法や、反応後にアルキレンオキサ
イドを付加する方法などで製造されている。

しかしながら、不飽和酸を使用する方法は、用いた不飽
和カルボン酸の不飽和基を重合、あるいは付加反応など
を起こし、不飽和基濃度が一定にならず、従って、ポリ
マーポリオールを製造する際に、不飽和基含有モノマー
との共重合が均一となり、安定的に製造することが困難
である。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、上記問題点を解決したポリマーポリオー
ルの製造方法を見出すべく、鋭意研究した結果、重合体
濃度が高く、且つスチレン比率が高い条件下で、低粘度
で分散安定性の良好なポリマーポリオールを製造する方
法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、ポリマーポリオールを製造する際、ポリマー
粒子を安定に分散させるために、予めエチレン性不飽和
基含有モノマーを重合体不飽和基を含有するポリオール
と共重合させ、グラフト体を生成させることによって、
安定な分散液とすることができ、上記問題点を解決する
ことができるという全く新しい考え方に基づくもので、
いわゆる乳化剤をあらかじめ合成し、この乳化剤をポリ
エーテルポリオール中に一部添加しておくことによって
、ポリオール粒子を安定に分散させようとする方法であ
る。

この乳化剤は、重合性不飽和基を基本的に含有しないの
で、ポリマーポリオール製造反応中には、エチレン性不
飽和基含有モノマーとの共重合には関与せず、常に性状
が安定した製品が得られるという特徴を持つ。

また、もう一つの特徴は、ポリマー粒子に親和性にある
乳化剤の成分として、アリルグリシジルエーテル基の重
合体を用い、分散媒に親和性のある乳化剤成分として、
同じ／又は他のポリエーテルポリオールを用いるので、
安定化させようとするポリマー組成、あるいは分散媒で
あるポリエーテルポリオール組成に合わせ、乳化剤の構
造を自由に設計でき、ポリマーポリオールの安定化が容
易であることにある。

更に、飽和ジカルボン酸無水物を用いて、上記乳化剤中
にエステル骨格を導入することにより、−層硬度の高い
ポリマーポリオールを作ることが出来る。

上記ポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタン
フォームは、公知のポリマーポリオールを用いたポリウ
レタンフォームと比較して白色で硬いフオームになるこ
とを見出した。

〔課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、ポリエーテルポリオールの一部を、エ
チレン性不飽和基含有モノマーでグラフト重合させて、
ポリマーポリオールを製造する方法において、 （１）ポリエーテルポリオール（Ａ）にアリルグリシジ
ルエーテル及び飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、次
いでアルキレンオキシドを反応させて得られたアリル基
含有ポリエーテルエステルボリオールをパーオキサイド
系ラジカル触媒を用いて重合させて、高分子量ポリエー
テルポリオール（Ｂ）を得る第一段反応工程と、 （２）前記第一段反応工程で得られた液高分子量ポリエ
ーテルポリオール（Ｂ）に、Ｂの濃度が１〜４０重量％
になる割合で、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を加えた
後、ラジカル触媒を用いてエチレン性不飽和基含有モノ
マー（、Ｄ）でグラフト重合させる第二段反応工程とか
ら成ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法
に関する。

本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）はエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シ
シ塘、ソルビトール等の多価アルコールの１種または２
種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種
または２種以上を反応させて得られるポリエーテルポリ
オールで、分子量３０００〜７０００、好ましくは、４
０００〜６０００の範囲のものが用いられる。

本発明のアリルグリシジルエーテルの使用量はポリエー
テルポリオール（Ａ）１モルに対し０．５〜５モル、好
ましくは１〜２モルである。

アリルグリシジルエーテルの使用量が０．５モル以下で
は、ラジカル触媒を使用してグラフト重合させた際に、
ポリマー粒子を安定に分散させるに十分な高分子ポリエ
ーテルエステルポリオールが得られない、　また、５モ
ル以上では、微量のうジカル触媒の使用でも、急速なグ
ラフト化反応が起こり、高粘度化又は固定化するために
、高分子量ポリエーテルエステルポリオールの粘度（分
子量）制御が、困難となる。

本発明で使用する飽和カルボン酸無水物としては、例え
ば無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙
げられる。飽和ジカルボン酸無水物の使用量は、ポリエ
ーテルポリオール（Ａ）１モルに対し０．５〜５モル、
好ましくは１〜２モルである。

飽和ジカルボン酸無水物の使用量が、０．５モル以下で
は十分な硬化を有するポリマーポリオールが得られない
、　また、５モル以上では、製造したポリマーポリオー
ルの粘度が著しく増加すると同時に、高分子量ポリエー
テルエステルポリオール自身の粘度も増加するため、中
和精製時の、中和反応が不十分になると同時に、脱水濾
過時に濾過不良、又は閉塞を起こす。

ポリエーテルポリオール（Ａ）とアリルグリシジルエー
テル及び飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、次いでア
ルキレンオキサイドを反応させてアリル基含有ポリエー
テルエステルボリオールを得る際には、反応を促進させ
るために触媒を使用することが好ましい。

具体的な触媒の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、塩化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属などの水酸化物、酸化物及び塩などが挙げられる
。

反応温度は８０〜１６０°Ｃ１好ましくは１１０〜１３
０℃で行われ、得られたポリエーテルエステルポリオー
ルは通常の方法で精製される。

次にアリル基含有ポリエーテルエステルボリオールに、
パーオキサイド系ラジカル触媒を使用して、高分子量ポ
リエーテルエステルポリオールを製造する。

パーオキサイド系ラジカル触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパイトロパルオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーＬ−ブチルパーオキサイド等が用いられる。

触媒量は、アリル基含有ポリエーテルポリオールに対し
、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％である。

重合反応の温度は、触媒の種類によって変わるが分解温
度以上、７０〜２００”Ｃ１好ましくは１２０〜１８７
°Ｃである。

本発明は、重合体濃度が高＜（２０〜６０重量％）且つ
、スチレン比率が高い条件下でポリマーポリオールを製
造する際、アリル基含有ポリエーテルエステルポリオー
ルにパーオキサイド系ラジカル触媒で重合して得た高分
子量ポリエーテルエステルポリオールを重合体の分散安
定剤として使用することを特徴とする。即ち、ポリエー
テルポリオール（Ｃ）中に、高分子量ポリエーテルエス
テルポリオールを分散安定剤として溶解し、この中でエ
チレン性不飽和基含有モノマーをラジカル触媒で重合す
ることにより低粘度で分散安定性の良好なポリマーポリ
オールを得る。

高分子量ポリエーテルエステルポリオールの分散安定剤
としての添加量は、ポリエーテルポリオール（Ｃ）に対
し１〜４帽１％、好ましくは５〜２０重量％である。添
加量が１重量％以下の場合、ポリマーポリオールの分散
安定性が極度に低下し、凝集、分離等を起こす。また、
４０重量％以上の添加では分散安定性は良好だが、著し
く増粘するためポリウレタンの原料として使用すること
は実用的でない。

ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シｇ糖、
ソルビトール等の、多価アルコールの１種または２種以
上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等の、アルキレンオキサイドの１種ま
たは２種以上を反応させて得られるポリエーテルポリオ
ールで、分子量２０００〜６０００、好ましくは３００
０〜５０００の範囲のものが用いられる。

エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、ブタジェン
、１，４−ペンタジェン、スチレン、メチルスチレン、
フェニルスチレン、クロルスチレン、アクリル酸、メチ
ルメタクリレート、無水メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、フェニルアクリレート、アク
リルアミド、ビニルアセテート等が掲げられる。好まし
くはアクリロニトリル単独、スチレン単独、またはアク
リロニトリルとスチレンの併用である。

アクリロニトリル／スチレンの重合比率は、１００１０
〜０／１００、好ましくは５０１５０〜１０／９０であ
る。モノマーの使用量はポリエーテルポリオールとモノ
マー全量に対し２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５
０重量％である。

ラジカル触媒としては、周知のビニル重合反応用触媒が
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％
添加される。ラジカル触媒の例としては、過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
む−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、或いは過硫酸塩、過コハク
酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネートのよ
うな過酸化化合物であるが、好ましくはアゾビスイソブ
チロニトリルである。

本発明によるポリマーポリオールの重合反応はバッチ式
でも連続式でも行うことができる。

重合温度はラジカル触媒の種類によって変わるが、分解
温度以上、６０〜２００″Ｃ１好ましくは９０〜１６０
℃の範囲である。

重合反応終了後に得られたポリマーポリオールは、その
ままポリウレタンの原料として使用できるが、反応終了
後に未反応モノマーや、ラジカル触媒の分解生成物等を
減圧処理した後に、ポリウレタンの原料として使用する
ことが好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネートは、例えば２．４
−）リレンジイソシアネート、２．６−ドリレンジイソ
シアネート、この両イソシアネートの８０／２０重量比
（８０／２０−　Ｔ　Ｄ　Ｉ　）または６５／３５重量
比（６５／３５−　Ｔ　Ｄ　Ｉ　）の混合物、粗製トリ
レンジイソシアネート（粗製ＴＤ　Ｉ’）　、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤ
　Ｉ　）、２．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（２，４−ＭＤ　Ｉ　）　、２．２’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（２，４’−ＭＤ　Ｉ　）　、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤ
Ｉ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製
ＭＤＩ）トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、及びこれらのイソシアネートのカルボジ
イミド変性体、ビユレット変性体、二量体、三量体、プ
レポリマーである。

ポリイソシアネートは単独または混合して使用するが、
本発明にとくに適したポリイソシアネートは、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの異性体混合物のカルボジイ
ミド変性体とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートの混合物である。

本発明に使用する架橋剤は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１．３−＆ヒ１．４−ブタンジオール等の
単量体ポリオール、トリエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の
脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロルアニリン、４
．４′−ジフェニルメタンジアミン、アニリン、２゜４
−トリレンジアミン、２．６−　）リレンジアミン等の
芳香族ポリアミン、及びこれらの活性水素化合物にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを付加して
得られるヒドロキシル価２００１１ｇＫＯＨ／ｇ以上の
化合物である。

その他ハイドロキノン、レゾルシン、アニリンなどにエ
チレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付
加して得たヒドロキシル価２００■ＫＯＨ／ｇ以上の化
合物も使用できる。

ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオール及び架橋
剤中の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ”Ｊが０．７０
〜１．４０となるようにポリイソシアネート、ポリオー
ル及び架橋剤を使用する。

本発明で併用し得る触媒としては、従来公知のもので特
に限定はないが、例えば、アミン系ウレタン化触媒とし
てトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシルジ
メチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’。

Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎ゛−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎ”テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、＋１．Ｎ、Ｎ’、Ｎ”
、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の
塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン
付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類の様なアザ環
化合物、種々のＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリアルキルアミノア
ルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３５
１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２
７９のβ−アミノニトリル触媒等であり、有機金属系ウ
レタン化触媒として酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等がある。これらの触媒は、単独又は混合して用
いられ、その使用量は活性水素を持つ化合物１００部に
対して０．０００１から１０．０部である。

本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロ
メタン（Ｆｉｌ）　、ジクロロジフルオロメタン、メチ
レンクロライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブ
ロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン等の１種又は２種以上の混合物である
。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ　−５２
０，Ｌ　−５３２、Ｌ−５４０％Ｌ−５４４、Ｌ−５５
０、Ｌ−３５００、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−
３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９
、Ｌ　−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、　
Ｌ−６２０２等であり、トーレ・シリコーン社製の５Ｈ
−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９４，５Ｈ−２００
，５ＲＸ−２５３，５ＲＸ２７４ＣＳＳ　Ｆ−２９６１
、Ｓ　Ｆ−２９６２、Ｓ　ＲＸ　−２８ＯＡ。

Ｓ　ＲＸ−２９４Ａ等であり、信越シリコーン社製の、
Ｆ−１１４、Ｆ−１２１，Ｆ−１２２、Ｆ−２２０，Ｆ
−２３０、、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、　Ｆ−３１７
、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ　−６０６、Ｘ−２０−
２００、Ｘ−２０−２０１等であり、東芝シリコーン社
製では、ＴＦＡ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ−４２０２等で
あり、ゴールドシュミット社製ではＢ　−４１１３等で
ある。

これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物とポリ
イソシアネートとの総量１００重量部に対して０．１〜
５重量部である。

本発明には以上のほか必要により安定剤、充填剤、着色
剤などを使用することができる。

本発明を実施するにはポリオール、架橋剤、整泡剤、触
媒、発泡剤その他の助剤を所定量混合しレジン成分とす
る。また、ポリイソシアネートは混合しポリイソシアネ
ート成分とする。

本発明の方法によればスチレンの比率の高い、かつポリ
マー濃度の高いポリマーポリオールを低粘度で、かつ安
定性良く製造することができる。

更に、これを原料に用いて製造されるポリウレタンフォ
ームは、硬度が高く高荷重に耐えることができるばかり
でなく、白色フオームとなるので製品価値が向上する。

（実施例］ 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１〜５ 温度計、攪拌装置付の容器にポリオールＡ、苛性カリを
所定量仕込み、１２０°Ｃに昇温した。

温度到達後、アリルグリシジルエーテル及び飽和ジカル
ボン酸無水物の所定量を装入し、さらにエチレンオキサ
イドの所定量を連続的に装入し、同温度で４時間攪拌を
行った。

その後、温度を８ｏ″Ｃに下げ、リン酸、水の所定量を
添加して攪拌を３０分行い中和した。中和後、吸着剤を
所定量添加し、２Ｏｆｆ＋ｌｌＨｇで４時間説水処理を
行った後、濾過助剤添加し、濾過してアリル基含有ポリ
エーテルエステルボリオールを得た。

このアリル基含有ポリエーテルエステルポリオールとラ
ジカル開始剤を所定量、温度計、攪拌装置付の容器に装
入して所定の温度に昇温した。

温度到達後、同温度で所定の時間攪拌を行った後、２ｈ
ｍ）Ｉｇで３０分減圧処理を行い、開始剤の分解生成物
を除去して高分子量ポリエーテルエステルポリオールを
得た。

表１に実施例（１〜５）の結果を示した。

比較例１ 比較例として飽和ジカルボン酸無水物及びエチレンオキ
サイドを添加せずに、同様の反応条件で高分子量ポリエ
ーテルポリオールを得た。

表１に比較例１の結果を示した。

実施例６〜１０及び比較例２〜３ ボＩマーポｉオールの　゛ 温度計、攪拌装置付の耐圧容器にポリオールＢを所定量
充填し、容器内を窒素で数回置換した。

攪拌下に、内温を１００℃まで昇温し、温度到達後ポリ
オールＢ、参考例１で得た高分子量ポリエーテルエステ
ルポリオール（分散安定剤）、スチレン、アクリロニト
リル、ＡＩＢＮのそれぞれ所定量の混合物を、ポンプで
４時間を要して連続的に供給した。

更に同温度で３０分攪拌を継続した後、２０１１ｍＨｇ
で３時間減圧処理を行い、分散安定良好な白色乳濁状の
ポリマーポリオールを得た。

表２に実施例（６〜１０）と比較例２、比較例３の結果
を示した。

以下に本発明のフオーム化の実施例を示す。

実施例には、次の原料を使用した。以下、部は重量部を
示す。

ポリオールＤ；グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加重合して得たポリエ ーチルポリオール中でアクリロ ニトリル／スチレンを重合した ヒドロキシル価４５■ＫＯＩ（／ｇのポリマーポリオー
ル ポリオールＥ；グリセリンにプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを 付加重合して得たポリエーテル ポリオール中でアクリロニトリ ル／スチレンを重合したヒドロ キシル価４５■ＫＯＨ／ｇのポリマー ポリオール Ｌ−６２０２；日本ユニカー社、有機ケイ素整Ｌ−５７
４０ガ　　；泡剤 Ｓ、Ｏ、スタナスオクトエート ＴＤＩ−８０／２０　　　；　トルエンジイソシアネー
ト（８０χの２．４−異性体及び２０％の２．６−異性
体） ＴＥＤＡ　　　ｉ）リエチレンジアミンＮ−ＭＭ　　　
；Ｎ−メチルモルフォリン実施例１１〜１５、比較例４
〜５ ポリオールＢ１８０部、表−２の実施例６〜１０のポリ
オール又は比較例２のポリオール４２０部、Ｌ−６２０
２４，８部、Ｈ，０１６，２部、ＴＥＤＡｏ、３６部、
Ｎ−ＭＭｌ、２０部を予め混合し、これに、ＳＯｌ、２
０部を加え、高速混合後、直ちに所定のＴＤＩ−８０／
２０　（表−３表示）を加え、さらに高速混合し、内寸
３００　Ｘ　３００　Ｘ　１５０＋ｎのボックスに注入
し、ｌ昼夜放置する。

得られたフオームの物性は表−３のようになった０本実
施例においてイソシアナート基と活性水素との当量比（
ＮＧＯ／Ｈ）は１．１０である。

比較例４．５と比較し、いずれの実施例においても硬度
は向上した。

実施例１６．１７及び比較例６．７ 表−２の実施例６と９のポリオール又は比較例２のポリ
オール１８６部、ポリオール８４３４部、Ｌ−５７４０
Ｍ　８．７部、水２４．８部、ＴＥＤＡ触媒０．５０部
、Ｎ−ＭＭ触媒１．２４部を予め混合し、これに、ＳＯ
ｏ、７４部を加え、高速混合後、直ちに所定のＴ　Ｄ　
Ｉ　−８０／２０　（表−４表示）を加え、さらに高速
混合し、予め４０°Ｃに調整した内寸４００ｘ　４００
ｘ１０ｈａの金型に注入しふたを締めて発泡させる。

１８０’ｃのオーブン中で１２分間加熱硬度した後、フ
オームを金型から取り出す。

得られたフオームの物性は表−４のようになった。本実
施例においてインシアネート基と活性水素との当量比（
ＮＣＯ／Ｈ）は１．００である。

比較例６及びポリオールＥを１８６部使用した比較例７
と比較して、いずれの実施例においても硬度は向上した
。

〔発明の効果〕

実施例で示したように、本発明で得られたポリマーポリ
オールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、比
較例で示されたものに比べ、硬度の高いフオームを与え
ることは、表−３及び４から明らかである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエーテルポリオールの一部を、エチレン性不飽
   和基含有モノマーでグラフト重合させてポリマーポリオ
   ールを製造する方法において、（１）ポリエーテルポリ
   オール（Ａ）にアリルグリシジルエーテル及び飽和ジカ
   ルボン酸無水物を反応させ、次いでアルキレンオキシド
   を反応させて得られたアリル基含有ポリエーテルエステ
   ルポリオールをパーオキサイド系ラジカル触媒を用いて
   重合させて、高分子量ポリエーテルポリオール（Ｂ）を
   得る第一段反応工程と、 （２）前記第一段反応工程で得られた該高分子量ポリエ
   ーテルポリオール（Ｂ）に、Ｂの濃度が１〜４０重量％
   になる割合で、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を加えた
   後、ラジカル触媒を用いてエチレン性不飽和基含有モノ
   マー（Ｄ）でグラフト重合させる第二段反応工程とから
   成ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。 ２、ポリエーテルポリオール（Ａ）が、分子量３０００
   〜７０００である請求項１記載のポリマーポリオールの
   製造方法。 ３、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｄ）がアクリロ
   ニトリルとスチレンの混合物である請求項１記載のポリ
   マーポリオールの製造方法。 ４、ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、分子量２０００
   〜６０００である請求項１記載のポリマーポリオールの
   製造方法。 ５、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｄ）の全量が該
   ポリマーポリオール中に２０〜６０重量％である請求項
   １記載のポリマーポリオールの製造方法。 ６、請求項１記載の方法で製造したポリマーポリオール
   とポリイソシアナートとを反応させてポリウレタンを製
   造することを特徴とするポリウレタンの製造方法。