JPH01161008A - ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマーポリオールの製造、及びそれを使用
したポリウレタンの製造方法に関するものである。

更に詳しくはポリエーテルポリオールとスチレンをパー
オキサイド系ラジカル触媒で重合したグラフトマーをポ
リエーテルポリオール中に混合し、その中でエチレン性
不飽和基含有モノマーを重合して得られるポリマーポリ
オールの製造方法及びそれを使用したポリウレタンの製
造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール中
でエチレン性不飽和基含をモノマーを重合して得られる
化合物や混合物は、ポリマーポリオールと呼ばれ、ポリ
ウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料
として使用される。

従来、ポリマーポリオールは一般に分散安定性が悪く、
粘度が高くなるが、それを使用したポリウレタンは優れ
た物性を有するのでポリウレタンの製造に広く使用され
ている。

実用性の高いポリマーポリオールの製造にはエチレン性
不飽和基含有モノマーとして、アクリロニトリル単独或
いはアクリロニトリルとスチレンなどのエチレン性不飽
和基含有モノマーを組み合わせて使用（アクリロニトリ
ル比率高）されているが、重合して得られるポリマーポ
リオールの重合体濃度は高々２０重量％程度のものであ
った。

これらポリマーポリオールを使用したポリウレタンフォ
ームやポリウレタンエラストマーは、ポリマーポリオー
ル中のポリマー粒子が、有機フィラーとして作用するた
めに、得られるポリウレタン製品は、硬度あるいは弾性
率を高くすることが容易であるという特徴を示す。

また、ポリマーポリオールの製造には、エチレン性不飽
和含有モノマーとして、アクリロニトリルを単独あるい
はアクリロニトリル比率の高いアクリロニトリル／スチ
レンの混合モノマーが使用されるが、得られたポリマー
ポリオールは、黄色あるいは淡黄色であり、それから製
造されるポリウレタンフォームも淡黄色に着色し、白色
フオームとはならない欠点があった。

ところが最近では、硬度の高い、かつ白色フオームが望
まれる様になり、更に高品質のポリマーポリオールの製
造が要求されてきた。

このような目的を達成する為には、ポリマーポリオール
中の重合体濃度を更に高くし、スチレン比率の高いアク
リロニトリル／スチレン混合モノマーを使用することが
必要になった。

しかしながら、重合体濃度を高くする（３０重量％以上
）と、角、激な粘度の上昇が起こり、またモノマーとし
てアクリロニトリルとスチレンを組み合わせた場合にス
チレンの比率が高くなると、ポリオールとの親和性が低
下する為、分散安定性が極度に低下し、凝集、分離など
を引き起こした。

このため、重合体濃度を高＜　（３０！１１％以上）且
つ、スチレンの比率の高い条件下で、低粘度で分散安定
性の良好なポリマーポリオールを得ることは非常に困難
であった。

これらの問題を解決する方法として、重合体不飽和基を
有するポリオール中で、エチレン性不飽和基含有モノマ
ーを重合させて、ポリマーポリオールを製造する方法が
、例えば特公昭４９−４６５５６、特公昭５１−３７２
２８　、特公昭５１−４０９１５号公報などに記載され
ている。これらの公報に記載された方法の不飽和ポリオ
ールは、飽和ポリオールに無水マレイン酸などの不飽和
ポリカルボン酸を反応させる方法や、反応後にアルキレ
ンオキサイドを付加する方法などで製造されている。

しかしながら、不飽和酸を使用する方法は、未反応のカ
ルボキシル基が残り、酸価の高いポリマーポリオールと
なりゃすい為、ウレタン化反応時の触媒活性に障害を与
え、良好なポリウレタンを得ることは難しいという欠点
があった。

また、酸価を小さくするために、完全にエステル化を行
わせるためには、高い反応温度（しばしば２００°Ｃ以
上が必要となる）、あるいは長い反応時間が必要となり
実用的ではない。

更に、このような反応条件下では、用いた不飽和カルボ
ン酸の不飽和基も重合、あるいは付加反応などを起こし
、不飽和基濃度が一定にならず、従って、ポリマーポリ
オールを製造する際に、不飽和基含有モノマーとの共重
合が不均一となり、安定的に製造することが困難である
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記問題点を解決したポリマーポリオー
ルの製造方法を見出すべく、鋭意研究した結果、重合体
濃度が高く、且つスチレン比率が高い条件下で、低粘度
で分散安定性の良好なポリマーポリオールを製造する方
法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、ポリマーポリオールを製造する際、ポリマー
粒子を安定に分散させるために、予めエチレン性不飽和
基含有モノマーと共重合させ、グラフト体を生成させる
ことによって、安定な分散液とすることができ、上記問
題点を解決することができるという、全く新しい考え方
に基づくもので、いわゆる乳化剤をあらかじめ合成し、
この乳化剤をポリエーテルポリオール中に一部添加して
おくことによって、ポリマー粒子を安定に分散させよう
とする方法である。

従って、ポリマーポリオール製造反応中には、この乳化
剤は基本的にはエチレン性不飽和基含有モノマーとのグ
ラフト反応、あるいは共重合には関与しないので、常に
性状が安定した製品が得られるという特徴を持つ。

またもう一つの特徴は、ポリマー粒子に親和性のある乳
化剤の成分として、スチレン重合体を使うことにより、
乳化剤自身が無色透明又はわずかに白濁した液体であり
、これから得られるポリマーポリオール及びポリウレタ
ンフォームも白色となることにある。

更に、もう一つの特徴は、乳化剤のポリマー粒子に対す
る親和性をスチレン重合体に、ポリエーテルポリオール
に対する親和性を同じ／又は他のポリエーテルポリオー
ルに持たせているので、安定化させようとするポリマー
組成、あるいは分散媒であるポリエーテルポリオール組
成に合わせ、乳化剤の構造を自由に設計でき、ポリマー
ポリオールの安定化が容易であることにある。

更に、上記ポリマーポリオールを用いて得られたポリウ
レタンフォームは、公知のポリマーポリオールを用いた
ポリウレタンフォームと比較して、白色で硬いフオーム
になることを見出した。

（問題を解決するための手段） 即ち、本発明は、ポリマーポリオールを製造する際に、
ポリマー粒子を安定に分散させる乳化剤を製造する上で
、ポリエーテルポリオールにスチレンをグラフト重合さ
せることにあるが、用いるポリエーテルポリオールの分
子量とスチレン量およびパーオキサイド系ラジカル触媒
の量を適当に選択することが重要である。

即ち、本発明は、ポリエーテルポリオールの一部を、エ
チレン性不飽和基含有モノマーでグラフト重合させて、
ポリマーポリオールを製造する方法において、 （１）ポリエーテルポリオール（Ａ）とエチレン性不飽
和基含有モノマー（Ｂ）とをパーオキサイド系ラジカル
触媒を用いて重合させて、グラフトマー（Ｃ）を得る第
一段反応工程と、 （２）前記第一段反応工程で得られた該グラフトマー（
Ｃ）に、Ｃの濃度が１〜４０重量％になる割合のポリエ
ーテルポリオール（Ｄ）を加えた後、ラジカル触媒を用
いて、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｅ）でグラフ
ト重合させる第二段反応工程とから成ることを特徴とす
るポリマーポリオールの製造方法、及びそれを使用した
ポリウレタンの製造方法である。

ポリエーテルポリオール（Ａ）はエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、シ！！糖、
ソルビトール等の多価アルコールの１種または２種以上
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または
２種以上を反応させて得られる通常のポリエーテルポリ
オールで、分子量３０００〜１００００、好ましくは６
０００〜８０００の範囲のものが用いられる。

ポリエーテルポリオール（Ａ）にグラフト重合させるエ
チレン性不飽和基含有モノマ−（Ｂ）としてはスチレン
が用いられ、ポリエーテルポリオール（Ａ）に対し５〜
３０重量部用いるのが好ましく、さらに好ましくは１０
〜２５重量部である。

ポリエーテルポリオール（Ａ）にスチレンをグラフトさ
せるラジカル開始側としては、パーオキサイド系ラジカ
ル触媒、例えばベンゾイルパーオキサイド、プロピオニ
ルパーオキサイド、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド等が用いられ、好ましくはジ
ｔ−ブチルパーオキサイドである。触媒量はポリエーテ
ルポリオール（Ａ）１モルに対し０．２〜０．８モル、
好ましくは０，４〜０．６モルである。ポリエーテルポ
リオール（Ａ）に対し触媒１モル以上の使用はラジカル
活性点濃度増大のために著しい増粘あるいはゲル化等が
起こり好ましくない。

グラフト重合反応の温度は触媒の種類によって変わるが
分解温度以上、７０〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０°Ｃである。

本発明は、重合体濃度が高＜（２０〜６０重量％）、且
つ、スチレン比率が高い条件下でポリマーポリオールを
製造する方法に関するものである。

即ち、ポリエーテルポリオール（Ａ）とスチレンをパー
オキサイド系ラジカル開始触媒を用いてグラフト重合し
、得られたほぼ透明なポリスチレンのグラフトマー（Ｃ
）を重合体の分散安定剤として使用することを特徴とす
る。即ち、前記第一段反応工程で得られた該グラフトマ
ー（Ｃ）に、Ｃの濃度が１〜４０重量％になる割合のポ
リエーテルポリオール（Ｄ）を加え、ポリエーテルポリ
オール（Ｄ）中にポリスチレンのグラフトマー（Ｃ）を
分散安定剤として溶解混合し、この中でエチレン性不飽
和基含有モノマー（Ｅ）をラジカル触媒を用いて重合す
ることにより、低粘度で分散安定性の良好なポリマーポ
リオールを得る。

このポリマーポリオールの分散安定性は、ポリスチレン
グラフトマーが一種の乳化剤的働きをした結果であると
考えられる。すなわち、ポリスチレングラフトマーは、
疎液性ビニル重合鎖と親液性ポリエーテルポリオール鎖
の両親媒性を有するため、ポリスチレン重合鎖は、粒子
の表面に吸着され、ポリエーテルポリオール鎖は周囲の
ポリエーテルポリオール相に達し、凝集を防ぐ立体反撲
層になり、分散安定性が維持されると考える。

スチレングラフトマーの分散安定剤としての添加量は、
ポリエーテルポリオール（Ｄ）に対し１〜４０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。添加量が１重量％以
下の場合、ポリマーポリオールの分散安定性が極度に低
下し、凝集、分離等を起こす。また、４０重量％以上の
添加では分散安定性は良好だが、著しく増粘するためポ
リウレタンの原料として使用することは実用的でない。

ポリエーテルポリオール（Ｄ）は、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シｇ糖、
ソルビトール等の多価アルコールの１種または２種以上
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または
２種以上を、反応させて得られるポリエーテルポリオー
ルで、分子量２０００〜６０００、好ましくは３０００
〜５０００の範囲のものが用いられる。

エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）および（Ｅ）と
しては、＞Ｃ＝Ｃ＜の重合しうるエチレン性不飽和基を
少なくとも１個を有するモノマーが使用されるが、これ
に限られるものではない。

具体的なモノマーとしてはブタジェン、１．４−ペンタ
ジェン、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン
、クロルスチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート
、無水メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フェニルアクリレート、アクリルアミド、ビニ
ルアセテート等が掲げられるが、好ましくはアクリロニ
トリル単独、スチレン単独、またはアクリロニトリルと
スチレンの併用である。

アクリロニトリル／スチレンの比率は、１００／　Ｏ〜
Ｏ／１００、好ましくは５０１５０〜１０／９０の比率
である。モノマーの使用量はポリエーテルポリオールと
モノマー全量に対し２０〜６０重吋％、好ましくは３０
〜５０重量％である。

ラジカル触媒としては、周知のビニル重合反応用触媒が
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％
添加される。ラジカル触媒の例としては、過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジーも一ブチルパ
ーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、或いは過硫酸塩、過コハク
酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネートのよ
うな過酸化化合物であるが、好ましくはアゾビスイソブ
チロニトリルである。

本発明によるポリマーポリオールの重合反応はバッチ式
でも連続式でも行うことができる。重合温度はラジカル
触媒の種類によって変わるが、分解温度以上、６０〜２
００°Ｃ１好ましくは９０〜１６０”Ｃの範囲である。

重合反応終了後に、得られたポリマーポリオールはその
ままポリウレタンの原料として使用できるが、反応終了
後に未反応モノマーや、ラジカル触媒の分解生成物等を
減圧処理した後にポリウレタンの原料として使用するこ
とが好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネートは、例えば２．４
−　トリレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジ
イソシア２−ト、この両イソシアネートの８０／２０重
量比（８０／２０−　Ｔ　Ｄ　Ｉ　）または６５／３５
重量比（６５／３５−　Ｔ　Ｄ　Ｉ　）の混合物、粗製
トリレンジイソシアネート（粗製ＴＤ　Ｉ　）　、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）　（４，４’
−ＭＤ　Ｉ）、２．４°−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（２，４’−ＭＤＩ）、２．２’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ
）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、及びこれらのイソシアネートのカルボジイミ
ド変性体、ビユレット変性体、二量体、二量体、又はこ
れらのプレポリマーである。　ポリイソシアネートは単
独または混合して使用するが、本発明にとくに適したポ
リイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの異性体混合物のカルボジイミド変性体とポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物である。

本発明に使用する架橋剤は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、　１．３−及ヒ１．４−ブタンジオールな
どの単量体ポリオール、トリエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロルアミ
ン、４，４゛−ジフェニルメタンジアミン、アニリン、
２．４−トリレンジアミン、２．６−　トリレンジアミ
ンなどの芳香族ポリアミン、及びこれらの活性水素化合
物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを
付加して得られるヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上の化合物である。

その他ハイドロキノン、レヅルシン、アニリンなどにエ
チレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付
加して得たヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の
化合物も使用できる。

ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオール及び架橋
剤中の活性水素との当量比（ＮＧＯ／Ｈ）が０．７０〜
１．４０となるようにポリイソシアネート、ポリオール
及び架橋剤を使用する。

本発明で使用し得る触媒としては従来公知のもので特に
限定はないが、例えばアミン系ウレタン化触媒としては
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルア
ミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−７チルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホ
リン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブ
タンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルフェーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンのギ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンのアミ
ノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピ
ペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ、　Ｎ’　
、　Ｎ”−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロト
リアジン類、特公昭５２−４３５１７のβ−アミノカル
ボニル触媒、特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニト
リル触媒等あり、有機金属系ウレタン化触媒として、酢
酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等である。これ
らの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活性水
素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜ｉｏ、
ｏ部である。

本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロ
メタン（Ｆ−１１）、ジクロロジフルオロメタン、メチ
レンクロライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブ
ロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン等の１種又は２種以上の混合物である
。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の　　Ｌ−５２
０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０
、Ｌ−３５５０ＳＬ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３
６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、
Ｌ　−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、　Ｌ
−６２０２などであり、トーμ・シリコーン社製のＳ　
Ｈ−１９０、、Ｓ　Ｈ−１９２，５Ｈ−１９４、５Ｈ−
２００、５ＦＸ−２５３、Ｐ　Ｘ　−２７４Ｃ，Ｓ　Ｆ
　−２９６１、Ｓ　Ｆ　−２９６２，５ＦＸ−２８０Ａ
、　　　５ＦＸ−２９４Ａなどであり、信越シリコーン
社製の　Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２
２０、Ｆ　−２３０，、Ｆ　−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、
　Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、
Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１などであり、東芝
シリコーン社製では、　Ｔ　Ｆ　Ａ　−４２００、Ｔ　
Ｆ　Ａ−４２０２、ゴールドシェミット社製ではＢ−４
１１３などである。

これらの整泡剤の使用量は、活性水素もつ化合物とポリ
イソシアネートとの総１　ｉｏｏ重量部に対し０．１〜
５重量部である。

本発明には以上のほか必要により安定剤、充填剤、着色
剤などを使用することができる。

本発明を実施するにはポリオール、架橋剤、整泡剤、触
媒、発泡剤その他の助剤を所定量混合しレジン成分とす
る。またポリイソシアネートは混合しポリイソシアネー
ト成分とする。

（作用） 即ち、本発明の方法によれば、スチレン比率が高く、ポ
リマー濃度の高いポリマーポリオールを、低粘度でかつ
安定性良く製造することができる。

更に、これを原料に用いて製造されるポリウレタンフォ
ームは硬度が高く、高荷重に耐えることができるばかり
でなく、白色フオームとなるので製品価値が向上する。

実施例 （１）スチレングラフトマーの製造 温度計、撹拌装置付の耐圧容器にポリオールを。

所定量充填し、容器内を窒素で数回Ｗ換した。撹拌下に
内温を１６０″Ｃまで昇温し、温度到達後、所定量のポ
リオール、スチレン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの
混合物をポンプで２時間要して連続的に供給した。更に
、同温度で３０分撹拌を継続した後、２９ｍｍＨｇで２
時間減圧処理を行い、未反応スチレンモノマー及び開始
剤の分解生成物を除去し、透明なスチレングラフトマー
を得た。表１に実施例（１〜３）と比較例１の結果を示
した。

（２）ポリマーポリオールの製造 温度計、撹拌装置付の耐圧容器にポリオールを１２０部
充填し、容器内を窒素で数回置換した。撹拌下に内温を
１００°Ｃまで昇温し、温度到達後ポリオール（１）の
実施例１〜３で得たスチレングラフトマー、スチレン、
アクリロニトリル、ＡＩＢＮのそれぞれ所定量の混合物
をポンプで４時間を要して連続的に供給した。更に、同
温度で３０分撹拌を継続した後、２０ｍｍＨｇで３時間
減圧処理を行い、分散安定良好な白色乳濁状のポリマー
ポリオールを得た。表２に実施例（４〜１０）と比較例
（２゜３）の結果を示した。

以下に本発明のフオーム化の実施例を示す。

実施例には次の原料を使用した。以下部は重量部を示す
。

ポリオールＦ　グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加重合して得たポリエーテ ルポリオール中でアクリロニトリ ル／スチレンを重合したヒドロキ シル価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。

ポリオールＧ　グリセリンにプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加 重合して得たポリエーテルポリオ ール中でアクリロニトリル／ステ レンを重合したヒドロキシル価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。

ポリオールＨグリセリンにプロピレンオキサイド及びエ
チレンオキサイドを付加 重合して得たポリエーテルポリオ ール中でアクリロニトリルを重合 したヒドロキシル価２８ｍ＋ＪＯＨ／ｇのポリマーポリ
オール。

ＤＥＯＡ　　　　ジェタノールアミン Ｓ、Ｏスタナスオクトエート ＴＤＩ　−８０／２０　　トルエンジイソシアネート（
８ｏｚの２，４−異性体及び２０％の２．６−異性体） ＴＭ−２０７ＤＩ−８０／２０と粗製ＭＤＩとの８０７
２０の重量比との混合物。

ＴＥＤＡ　　　　）リエチレンジアミンＮ−ＭＭ　　　
　Ｎ−メチルモルフォリン実施例１１〜１５及び比較例
４ ポリオール１８６部、　表２の実施例４〜８のポリオー
ル又は比較例４の　ポリオール４２０部、Ｌ　−６２０
２４，８部、ＨｚＯ１６，２部、ＴＥＤＡｏ、３６部、
Ｎ−ＭＭｌ、２０部を、予め混合し、これに　ＳＯｌ、
２０部を加え、高速混合後、直ちに所定のＴＤＩ−８０
／２０　　（表−３表示）を加え、さらに高速混合し内
寸３００Ｘ　３００ｘ　１５０部ｍｍのボックスに注入
し、１昼夜放置する。得られたフオームの物性は表３の
ようになづた。本実施例においてイソシアナート基と活
性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．１０である。

比較例４と比較し、いづれの実施例においても硬度は向
上した。

実施例１６及び比較例５ 表２の実施例９のポリオール又は比較例５のポリオール
１８６部、ポリオール１８６部、Ｌ−５７４０Ｍ８．７
部、水２４．８部、ＴＥＤＡ触媒０．５０部、Ｎ〜ＭＭ
触媒１．２４部を予め混合し、これにＳＯｏ、７４部を
加え、高速混合後、直ちに所定のＴＤＩ−８０／２０　
　（表３表示）を加え、さらに高速混合し予め４０’Ｃ
に調整した内寸４００　Ｘ　４００　Ｘ　１００ｍｍの
金型に注入しふたを締めて発泡させる。１８０″Ｃのオ
ーブン中で１２分間加熱硬度した後フオームを金型から
取り出す。得られたフオームの物性は表３のようになっ
た９本実施例においてイソシアネート基と活性水素との
当量比（ＮＧＯ／Ｉ＋）は１．００である。

比較例５と比較して硬度は向上した。

実施例１７及び比較例６ ポリオール８５５０部、表２の実施例１０のポリオール
又は比較例６のポリオール１５０部、ＤＥＯＡ７．５部
、Ｌ−５３０９整泡剤５．０部、水１４．０部、ＴＥＤ
Ａｏ、６７部、Ｎ−ＭＭ　２．５部を混合しレジン液と
する。このレジン液を所定のＴＭ−２０ポリイソシアナ
ート（表３表示）と混合し、直ちに予め６０°Ｃに調整
した内寸３５０　Ｘ　３５０　Ｘ　１００ｍｎ＋の金型
に注入しふたを締めて発泡させる。１００“Ｃの熱風オ
ーブン中で１０分間加熱硬度した後フオームを金型から
取り出す。得られたフオームの物性は表３のようになっ
た。本実施例においてイソシアネート基と活性水素との
当量比（ＮＧＯ／Ｈ）は１．００である。

（効果） 実施例で示したように、本発明で得られたポリマーポリ
オールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、比
較例で示されたものに比べ、硬度の高いフオームを与え
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルポリオールの一部を、エチレン性不
   飽和基含有モノマーでグラフト重合させて、ポリマーポ
   リオールを製造する方法において、（ａ）ポリエーテル
   ポリオール（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（
   Ｂ）とをパーオキサイド系ラジカル触媒を用いて重合さ
   せて、グラフトマー（Ｃ）を得る第一段反応工程と、 （ｂ）前記第一段反応工程で得られた該グラフトマー（
   Ｃ）に、Ｃの濃度が１〜４０重量％になる割合のポリエ
   ーテルポリオール（Ｄ）を加えた後、ラジカル触媒を用
   いて、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｅ）でグラフ
   ト重合させる第二段反応工程とから成ることを特徴とす
   るポリマーポリオールの製造方法。
2. （２）ポリエーテルポリオール（Ａ）が分子量３０００
   〜１００００である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）がスチレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ポリエーテルポリオール（Ｄ）が分子量２０００
   〜６０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｅ）がアクリ
   ロニトリルとスチレンの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
6. （６）エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び（Ｅ
   ）の全量が該ポリマーポリオール中に２０〜６０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）特許請求の範囲第１項記載の方法で製造したポリ
   マーポリオールとポリイソシアナートとを反応させてポ
   リウレタンを製造することを特徴とするポリウレタンの
   製造方法。