JPH02247209A - ランダム型不飽和二元ブロツク共重合体、その製法及び該共重合体を含有する加硫可能な材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、改良嘔れた特性を■するランダム溢ブロック
共重合体、七の画法及びその使用に関する。

従来の技術 技術水準から、タイヤトレッドの製造に有用でめる共役
ジエン及びスチレンをペースとする多数のランダム蛍共
重合体が公知である。詳細に扛１ １、　　ブタジェン−インプレン−スチレン−ランダム
全共重合体、 ２、ジエン及びビニル芳香族化合物全ペースとするブロ
ック共重合体、 ６、　ブタジエン、イングレン及びスチレンをベースと
するＡＢ−ブロック共重合体 を挙げることができ慝。

１について： 西ドイツ国特許公開第３３１０１１８号明細書から、主
成分としてポリイソプレン及び／又は非晶質イノプレン
−スチレン−Ｐ、重合体ｒ含有するｍ硫司能な材料が公
知である。重合体は異なるＢ始温度及び最終温度で表造
する。

西ドイツ国特許出如第Ｐ　３７２４８％．７号明細書の
目的は、助触媒として式： Ｒ１−０−ＯＨ８−ＯＨ黛−〇−Ｒ２のエチレングリコ
ールエーテルを使用するブタジェン、イソグレン及びス
チレン全ベースとする共重合体の製法である。

Ｒ１及びＲ２はメチル、エチル、グロビル及びブチルか
らの異なるＯ原子数のアルキル基でおる。

この方法により、イソプレン単位の％％より多くのもの
が１．２−及び３．４−結合でかつブタジェン単位の６
０％より多くのものが１２結合で存在する共重合体が得
られる。

２について： タイヤ分野ではとシわけ２−ブロック共重合体が広く使
われている０例えは特公昭４９−３７４１５号公報は、
ゴム成分として、ブタジェン及び芳香族ビニル化合物上
ベースとするランダム監ブロック共重合体少なくとも３
０重量％を含有するタイヤトレッド用ゴム組底物を記載
している。両ブロック人及びＢは芳香族ビニル化合物３
５１１童％までｖ含有するが、ビニル含量が異なってい
る。ブロックＡｉｄビニル基１０〜２０重量％を含有し
、ブロックＢでは４０〜９５％である。両刀のブロック
の比Ａ／’ＢＵ２０：１〜１：２０である。このブロッ
ク共重合はブタジエンと芳香族ビニル化合物の２工程Ｌ
ｉ−重合により得られる。

西ドイツ国特ＩＰＦ第２８５８０６３号明細書扛、スチ
レンとブタジェン又社スチレンとイソプレンとｔペース
とする共重合体を含有しかつデタ７エンブロック５〜２
５重量％七末端に有していてもよいニジストマー物質會
開示している。

この工２ストマー物質から蓄熱性及び転シ抵抗Ｌ　Ａ’
ｂｒｏ１’１ｍｄｄｅｒｓｔａｎｌ　）について改良畜
れ几タイヤトレッド七製造することができる。Ｔｇは殊
に−４５〜−２０’Ｃである。

西ドイツ国特許第３１５１１３９号ＢＡＭｉ臀に記載の
ゴム材料はンエンゴムと共にスチレン含量１０〜４０％
のランダム型スチレン−ブタンエン−ブロック共重合体
金含有する。ブロックＡ及びＢはスチレン含量及びビニ
ル含量で異なっている。ブロックＡはスチレン宣ｆ２０
〜５０％及びｌ？ニル含量４ｏ〜７５％である。ブロッ
クＢではスチレン含量は最高で１０％であり刀−つビニ
ル含量は２０〜５０％である。ビニル含量はそれぞれの
ブロックの全ブタジェン単位に関する。

西ドイツ国特許公開第３２２０６８０号明細書は、主成
分として共役７エンとビニル芳１！ＦＭ化合物とからカ
ップリングしたブロック共重合体を含有するゴム材料を
開示している。従って、ブロック共重合体はいつも２つ
の単量体を包含するだけである。このゴム材料では酌湿
ｐスリッグ・跣及び転り抵抗の間の優れた駒整が効果的
になされる。

西ドイツ国特許公開第５５３０４３８号明細書は、ブロ
ックＡ及びブロックＢをそれぞれ少すくトも２０ｍｔ％
含胃するスデレンープタ２エンーＡＢ−ブロック共重合
体少なくとも２０％七含育する。ブロックＡはスチレン
含１ｋ１０〜８０％及びブタンエン成分中のビニル結合
の平均台［３０〜％重量％である。ブロックＢはビニル
結合の平均含量が６０ＪＥｋ％よりも多くはないポリブ
タジェン単位より成る。

ヨーロッパ特粁第［％５４４４０号明細誓及び同第０１
５４９０９号明細曹では良好な耐湿りスリップ特性、転
９抵抗及び摩耗性を有するランダム型スチレンーデタク
エン−２−及び３−ブロック共重合体が脣許請求されて
いる。

加工性及び常温流れ（ｋａｌｔｅ　ＦｌｕＢ　）たけか
満たされている（ヨーロッパ％ｎ第（ＪＯ５４４４０号
明細書第１貞５４行参照〕。

ヨーロッパ％軒第００５４４４０号明細薔の２−ブロッ
ク共重合体は、スチレン含量１０〜５０％及びビニルｔ
ｊｉ２０〜５０％のプロック人とスチレン含量１〜３０
％及びビニル含量〉６０％のブロックＢとから成る。三
元ブロック共重合体はそれと共にビニル含量１０〜５０
％のポリブタジエンブロツクを含有する。この場合もビ
ニル含量は、それぞれのブロックの全ブタジェン単位に
関する。！１−ロツハ％肝第０１３４９０９号明細警の
２−ブロック共重合体はスチレン含量２０〜５０％のブ
ロック人とスチレン含量０〜１０％及びビニル富貴２０
％より多く５０％までのブロックＢとをｔＷする。

技術水準から一万でブタジェン、イソプレン及びスチレ
ンをベースとするランダム温１盆体が公知である。しか
しこの共重合体は摩耗性が高い、ｊ！に比較的ゆつく夛
とした加ｍを呈する。

技術水準から他方でブタジェン及びスチレン上ペースと
するイソプレン不含のＡＢ−ブロック共重合体が公知で
ある。これらの系にも欠点が伴なう、前記重合体からの
タイヤトレッドのスリップ強さがなお不十分でおる。

白業渚は、イソプレンの導入により通常は同じ減衰最大
１区でもスリップ強さの改良が惹起寧れるとは予測し得
なかつ九。それというのもスリップ強さが基本的にガラ
ス転移温度ＴＨに、それ故両刀の重合体で同じ最大値を
示す減ンに左右されることが文献から公知だからである
〔文献ｓ　Ｎｏｒａｓｉｅｋ　’４ｓ　　”　Ｋａ驕ｔ
ｌｉＯｈｕｋ　ｕｎ２　ＣｋＵｍｌ、’ｓ３８巻、１７
９ｊ［（１９８５年）〕。

３について： 西ドイツ国特肝第３４１４６５７号明細簀及び西ドイツ
＠特許公１１１１Ｍ第３４２４６９９号明細書は、タイ
ヤトレッドを製造するための熱時に加硫可能な移動区間
を特許請求している。ゴム成分としては、とりわけブタ
クエン、インプレン及び場合によｐスチレン及び／又は
ピペリレンをベースとするブロック共重合体か挙げられ
、これはポリスチレンブロックを含有してはならすかつ
平均してビニルｆｉ＋４５〜８０％を含有する。

このブロック共′：ＪＩＬ合体の令連鎖セグメントのガ
ラス転移点線、−５〜−２０℃で開始しかつ−５０〜−
１０５℃で終結する７ｇ４囲又は２つ又は３つの部分範
囲をカバーする。減衰曲線では優れ九緩やかな最大値で
ある。ｈ造は重合により行なう、その際に既にｒｊｉ４
１Ｆ３時に助触媒を加えかつ温度を高める。

公開されていない西ドイツ国特許出願 第Ｐ３７２４８７１５号明細書（１９８７年７Ａ２Ｂ日
）から、ブタンエン、イソプレン及びスチレン上ペース
とするＡＢ−ブロック共重合体が公知であり、これは均
一に分布したビニル基８〜６０％を含有するブロックＡ
４０〜８０％及びビニル基７５〜９０％を含有するブロ
ックＢよ夕成る。

同じく公開されていない西ドイツ国特許出願第Ｐ３８１
８８％．８号明細書にはブタクエン、イソプレン及びス
チレンをベースとする不飽和エラストマーＡＢ−ブロッ
ク共重合体が記載されており、この共重合体に３０〜９
０％がブロックＡ及び％〜１０％が平均ビニル−及びイ
ングロペニル基含量がそれぞれブロック人よりも少なく
とも３０％高いブロックＢより成；ｂ０前記の両方のブ
ロック共重合体ではブロック人の割合嫁前名では４０３
ｊ量％より多く、仮名の場合は３０重量％より高い。こ
れらのブロック共重合体は非常に広範な温度範囲にわた
って高い減衰性並びにスリップ性、摩耗性及び動力学性
について約９合いのとれ７ｔ％性像を示す。

発明七運成するための手段 ところで、本発明により従来一般的な程度の摩耗性を悪
化させることなく、非常に良好な動力学的特性と並んで
スリップ強さを改良し得ることが判明し、驚異的であっ
た（比収実験参照）。

徒に、ランダム叡共重合体に比べて不発明の２−ブロッ
ク共重合体の辺速された加硫がａ認され驚異的であり九
。

ブタジェン２５〜７５％、イソグレン５〜６５％及びス
テ２フ３〜３５％ｔベースとする本発明によるＡＢ−ブ
ロック共重合体は、均一に分布したビール基８〜４０％
１−１Ｍするプタジエン単位５０〜１００％及びスチレ
ン単位１５〜０％又は１．４結合少なくとも６０％を含
有するイソプレン単位２０〜Ｏ％より成るブロックＡｌ
又はブタンエン単位５０〜９５％、イソプレン単位５〜
４０％及びスチレン単位２〜１５％より成シ、その際ク
エン単位がビニル基及びイソプロペニル基８〜４０％を
含有するブロックＡｓ及びブタンエン単位３〜６５％、
インプレン単位少なくとも１６％及びスチレン単位３〜
４５％ｖｔｗｔ、、七の際クエン単位がビニル基及びイ
ソプロペニル基４５〜９０％を含有するブロックＢより
成る。

前記のＡ４Ｂ−もしくはＡ、Ｂ−ブロック共重合体は狭
い温度範囲にわたって高い減衰金呈し、つｔ夛両方のブ
ロックは減衰（人）が範囲一４５〜＋１５℃である単一
損金形成する。

ＡＢ−ブロック共重合体は直線状でも分枝状でもよい。

分枝は１合中に分枝剤を用いて又は重合の終結時にカッ
プリング剤を用いて達成することができる。

単量体を不活性有機溶剤中で］、＋１有機化合物の存在
に訃いてアニオン重合することによりゾロクク共重合体
１−袈造する方法は、初めに第一のブロックＡ１又はＡ
ｎをそれぞれ必１１な単量体″４ｃ場合により僅少量の
助触媒の存在において重合することにより製造すること
を％伽とする。

その後、ブタジエン、イソプレン及びスチレンからの混
合ａＰｌｊを助触媒の存在において１合することにより
ブロックＢを裂造する。

以下方法を詳説する。

反応媒体としては不活性π機溶剤を使用する。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン並
びにそれらの環式類縁体のような０鳳子３〜１２（１１
１、−Ｎする炭化水素が特に好適である０例えばベンゼ
ン−トルエン、キシレン等のような芳香族溶剤も好適で
めるａｆＩ論前記の溶剤の混合物を使用することもでき
る。

触媒とじてに、リチウムを相応するアルキルハロゲン化
物と反迅嘔ぜることにより簡単に得られるアルキルリチ
ウム化合物を使用する。アルキル基は０鳳子１〜１０個
を有する。それぞれの水素原子はフェニル基により置換
されていてよい。次のアルキルリチウム化合物は籍に好
適である：メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチル
リチウム。ｎ−エチルリチウムが優れている。

常温流れを改良するには少なくとも１つの重合工程を有
利に偽少食Ｏ分枝剤、例えばジビニルベンゼン（Ｉ）Ｖ
Ｂ　）の存在において実施する。

単量体１００部に対して最高０．５部のＭＢを使用する
。重合後にカップリングが行なわれている場合にはこの
ような添加は必要ない。一般に、触媒及び分校剤の種類
及び量は、得られたブロック共重合体が次の性質を有す
るように選択する： ムーニー粘Ｋ　（ＭＬｌ−４，１００℃、ｖｘｕ８３５
２６）　：６０〜１３０、 不均一度Ｕ　−（Ｍｉ／Ｍ、Ｊ−１、ゲル透過クロマト
グラフィ分析ＣＧＰＣ分析）　：　０．３〜３．０不方
法で鉱ブロックＢを助触媒の存在において構造する０本
発明の特命は、このブロックが第１ブロツクに比べて高
い割合の１．２−及び／又は３，４−構造単位″ｔ１ｒ
する：Ｒ−Ｈ（ブタンエン） Ｒ−０４（イソプレン） 助触媒は一般にエーテル又は第三アミンの群類？選択す
る。糧々の助触媒の混合物も使用できることは明らかで
ある。

好適なエーテルは、特にアルキル基がそれぞれ０原子４
個までを有するエチレングリ；−ル及びジエチレングリ
コールの７アルキルエーテル、例工ばエテレングリコー
ルゾエテルエーテル（ＤＥＢ　）を包含する。

特に、分枝状ブロック共重合体ヲ表造する際に一般式； ％式％ のエーテルが優れておシ、式中Ｒ１及びＲ３はメチル、
エチル、ｎ−及びイソーグロビル並びに０−　イン−５
ｅａ−及びｔ・ｒをブチルの群類からの異なるＯ厚子数
のアルキル基である。殊に両刀の基Ｒ１及びＲ２のＣ原
子数の合計は５〜７個、特に６個である。特に好適なエ
チレングリコールエーテルはＲ１−エチル及びＲ２ａｓ
ｔａｒをエチルの化合物である。

好適な第三アミンは例えばＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ
’−ナト２メチルエチレンンアミン、Ｎ、ｌＪ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラエチルエチレンシアミン及びトリエチレン
シアミンである。

助触媒は触媒のモル数に対して２：１〜３゜：１、特に
２：１〜１５：１の比で使用する。

一般に、より高い温度では、所望のミクロ構造調節を達
成するのに多量の助触媒を必要とする。

反応温度ａ１００’０を上廻ってはならない。上昇する
温度又は低下する温度で作業することもできるが、この
際にはミクロ構造が基本的に変化しないように注意しな
けれはならない。

ブロックＡを製造する際には、助触媒の添加量は所望の
ビニル基含量に左右ｇｎる。単量体の比及び助触媒の童
は、所望の減衰最大値が達成されるように選択する。

ブロック共重合体の構造ではコモノｆｆ−トしてスチレ
ンを添加する。好適な手段によって、ＡＢ−ブロック共
重合体中のポリスチレンブロックの含量が２．５．１ｉ
１％を上端らないようにすべきである。ポリスチレンブ
ロック含量の測定法はＳ準的著書ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅ７
ｍ、’　Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｌ（ａｎｉｇｏ
ｈ＠ｎ　０ｈｖＤｉｅ　’　ｓ　第１４／　１巻、６９
８ｊ［（１０６１）に記載嘔れている。

助触媒として提案された化合物の数種のものはポリスチ
レンブロックの形成を抑制する性質を有する仁とは公知
である。同じ付性上、ランダム化剤として表わされかつ
一般にアルコラード並びに有機カルボン酸及びスルホン
酸のアルカリ塩である化合物も胃する。

不方法の特別な実施形によれば、重合の終結後に存在す
る１リビング重合体”ｔカップリング剤と反応させて分
板状又は放射状のブロック共重合体に変換することがで
きる。

好適なカップリング剤はエポキシ化アマニ油のようなポ
リエポキシド、１．３．６−へキサントリオンのような
ポリケトン、ポリメリット酸の＝無水物のよ５なポリア
ンヒドリド、ア７ピン酸ゾメデルエステルのようなジカ
ルボン酸エステルである。特に、 一元素８１、Ｇ・、８ｎ及びＰｂのナト２ハロゲニド、
特に８１０１４ ｍ−数式：　Ｒｓ（＋３１ｆｌａ’１ｓ）ｎ　Ｃ式中ｎ
は１〜６、特に１及び２であり、Ｒはｎ価の有機基、例
えばＣ原子１〜１６個の脂肪族基、シクロ脂肪族基又は
芳６Ｗｉ！基である〕の有機化合物、例えば１２２．４
−）リス（２−トリクロルシリルエチルン ーシクロヘキサン、１．８−ビス（トリクロルシリル） 一オクタン及び１−（トリクロルシリル）−オクタンが
挙けられる 一少なくとも１個の、　５１Ｈａ１２　を含有する有機
化合物、例えばツメテルシリルクロリドー一般式：　８
ｉ　ＨｍＨａ１４−ｍ（３≧ｍ≧１）のハロゲン水素化
シラン −例えば１，４−ゾピニルベンゼンのよ？ナクー及びト
リビニルベンゼン が好適である。

カップリング剤として２ビニルベンゼンを使用すると有
利であることが明らかになり九。

この方法は非連続的にも、連続的にも行なうことができ
る。

得られた非晶質重合体は、それを加硫ゴムに加工する際
に活性補強用填料、加硫剤及び常用の添加物と混合する
。一般に、この混合は剪断力の作用下に実施する必要が
ある。

タイヤトレッドの製造に使われる材料金一般に未加硫ト
レッドに形成する。均質化及び例えば押出機中で行なう
ことのできる成形では温度及び時間についての条件ｔ！
％硫が起らないように選択する。

加！ｉｔ可能な材料中のゴム成分は少なくとも１５重量
％が本発明によるブロック共重合体より成ると有利であ
る。他のゴム成分は公知であｐ、非晶質汎用ゴム、例え
ばスチレンープタシエンープム、１．４−シス−ポリフ
タクエン、１．４−シス−ポリイソプレン及び天然ゴム
である。

例えば活性な補強用ｊＪＩ科は種々の活性度のカーボン
ブラック、場合によりシラン付着助剤で地理した高分散
性珪酸及びその混合物である。

常用の加硫剤は例えば硫黄を促進剤と組合せて含有する
。加硫剤の量に加硫可能な材料中の他の成分に応じて決
ｌり、簡単な実験により確定することができる。

添加物としては、ゴム工業で常用のプロセス油、殊に芳
香族−脂肪族−及びす７テン系炭化水素、並びに常用の
助剤、例えは酸化亜鉛、ステアリン酸、樹り酸、老化防
止剤及びオゾン亀裂防止用ロウを常用量で添加すること
ができる。

本発明によるブロック共重合体は乗用車及び貨物自動車
のタイヤトレッドの製造に、つｔり新品タイヤの製造及
び中古タイヤのトレッド再生に好適である。

このタイヤトレッドは時に欠の胃利な性質によｐ優れて
いるニ ー高い減衰、従って良好な摩耗性と同時に高い耐湿シス
リップ性 一反撥弾性及びボール疲れ（Ｋｑｇｓｌｔ＠ｒｍＩｉｒ
ｂｕｎｇ　）についての数値から關められる良好な動力
学的特性 一迅速な加硫。

これらの改畳された性質は技術水準の製品に比較して明
らかである。

既に記載したよりに、ブタジエン、イングレン及びスチ
レンをペースとする２ンダム型共重合体は表５の比較案
験Ｂ及びｏ（２３２もしく嬬２４７１１１３）から明ら
かなように比較的高い摩耗性ｔ″有している。

灸に、例えば比較例Ｂ及びＯのｔ９０値で測定して比較
的ゆつくｐとした加硫を呈する（６０分もしくは２９分
）。ｔ９０値とに、バルカメータ曲線によフ最終状態の
回転モーメントの９０％が連成されている、知ち９０％
の加硫が連成されている時点を表わす、これに対し、例
２の不発明による重合体はガラス転移温度が高いにもか
かわらす（ガラス転移温度が高い機、加硫は不活性であ
る）、著しく低いｔ９０値（１９，９分間）ｔ″有し、
それ故加硫時間が着しく速い。

比較例のような緩慢な２Ｉ２ｌ硫が所謂マーテング・モ
ジュラス挙動をもたらすことは重大でおる。

これは、重合体の加硫がモＰ！、７ス、もしくは応力、
反撥弾性及び硬度について所定の目的に遅プせず、絶え
ず高ｌる加熱時間と共に絶えず変化する加硫特性をもた
らすことを表わし、このことは当然工業的には全く望ｔ
Ｌ＜ない、この不利な挙動は例による短いｔ９０値で検
征されるように本発明°による製法により明らｐ≧に低
下するか又は全く除かれる。史に、比較例の動力学的性
質は、ボール疲れ試験にお（、−声て＠度上昇につ−て
測定すると明らかに不利である。

シタ２エン及びスチレンをペースとするインプレン不吉
のＡＢ−ブロック共重合体（比較個人及びＤ１表５）で
は反撥弾性の非常に価たな温度勾配が關められるに過ぎ
ない、つまり、この重合体金側って製造したタイヤトレ
ッドのスリップ強さは室温弾性３０（比較例Ａ）では非
常に不十分である。比較例Ｄｏ場合も反撥弾性２０％で
まだ不十分なスリップ強さを示す。

これに対して、減衰ｍ＆Ｘが比較例Ａと同じ温度である
不発明の例３の場合、反撥弾性は僅か１３％でＴｏシ、
それ故著しく良好なスリップ強さが予測される。スリッ
プ強さ（室温の反撥弾性に相当）及び摩耗性とは経験的
に対立し合うものである。異なる減衰値含有する重合体
の評価は、同じ処方のゴム混合物で弾性値が約５〜６０
％の場合に適用可能である式： ％式％（ 全適用する場合氏行なうことができる。この式により、
測定した反撥弾性に基づいて不発明による例並びに比較
例に関してＤＸＮ　＠純性の目標値を計算することがで
きる。得られた数値（表５の式による摩耗目標値の項目
参照）は不発明方法による重合体が優れていることを検
証する：例１及び２並ひに４〜７では実測摩耗値は計算
値よりも明らかに低い。例３の実測摩耗値は若干高いが
、この例の重合体は、ボール疲れ試験における低い温度
上昇及び長時間の走行が立征するように驚異的な動力学
的性金有する。

比較例Ａ及び０では測定摩耗値は式によるよりも明らか
に高く、比較例Ｂ及びＤでは同じである。しかし動力学
的特性は特別に不良であシ、比較例Ｂからの加硫コゞム
はボール疲れ試験で２工程しか走行せずη為つ記載した
重合体の最高温度上昇である。これは全く低い動力学的
特性水準を表わす。比較例りも本発明による例に比べて
著しく不良な動力学的特性’ｋＮＬ、これは７５℃の低
い反撥弾性と並んで所謂グツドリッチ７レクソメータに
おける動力学的試験後の極めて高い最終温反からも紹め
られる。全く一般的に、比較例Ａ−フの加硫ゴムに関し
ては７５℃で不発明の冥施例エクも低いＪｉ緻弾性水準
が認めら詐る（そｎ−ｔｎ比戦可能な減衰最大値に対し
て〕。

動力学的性質も含めてＸ置体加硫ゴムのすべての性質を
総括すると、不発明の例は比較例に比べて特性像におい
て明瞭な利点音響する。

溶剤としては約５０％かへキサンより成る炭化水素混合
物全使用し７Ｃ０この水素化Ｏ００部以外の他の成分は
特にペンタン、ヘプタン及びオクタン並びにそれらの異
性体であった。浴剤を孔径Ｑ、４ｎｍのモレキエラーシ
ープを介して乾燥させて水分’ｔ　１ｏ　ｐｐｍより低
くし、引続いてＮ８で駆出した。

有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムを特に記載の
ない隅９ヘキサン中の１５″ｘ：ｉｔ％溶液の形で使用
し九。

単量体のイソプレン及びスチレンは使用する２４時間前
に水素化カルシクム金介して還流下に煮沸し、ＡＩしか
つ０−フェナントロリンの存在に２いてｎ−ブチルリチ
ウムで滴定した。

クリコールエーテルｆｌ　ｏ　−７エナントロリンの存
在においてｎ−ブチルリチウムで滴定した。

ジビニルベンゼン（シＶＢ　）はｍ−及びｐ−りぎニル
ベンゼンの混合物であｐ〃≧つへキサン中の６４％＃液
の形で使用する。

減衰曲線はＤＩＮ　５３４４５によりシュミーグーボル
７　（８ｏｈｍｉｅｄｅｒｗｏｌｆ　）の捩れ振子を用
いて作成した。

バルカメータ試ＭはＤ工Ｎ５３５２９により行なつ九。

共重合体のミクロ構造は工Ｒ分元分析により蓚足し九。

変換率測定は重量により、即ち停止し九皇合試料の固体
重量の測定により行なつ九。

デフォ−硬度（ＤＢ）及びテアオー弾性（Ｄ凡）μ常用
の測定法で測定し７’Ｃ（Ｄ工Ｎ５３５１４）。

実施例 「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表わす。

例１ 無水画素で洗つ次第１Ｖ２Ａオートクレーブ中にヘキサ
ン２７６１１ｓ、１．３−ブタジエン３０部及びＤＶＢ
　０．０２部を予め装入したつ熱を的制御下にｎ−ブチ
ルリチウム（ＢｕＬｉ　）で滴定し次。重合を５０℃で
ＢｕＬｉ　Ｏ，０５１部の添加によりｊａ如し九、温度
は冷却にもで）かわらす現時間で５５℃まで上昇した。

１２８分後、つまり１．６−プタシエンが米質的に完全
に反応した後で、工Ｒ試料を採増しρ為つ最終製品のよ
うに後加工した。

その直後に４３秒間で第２のＶ２Ａ攪拌オートクレーブ
（４０”０）の内容物を添辺した。このオートクレーブ
はヘキサン１９２４１中の１゜６−ブタジエン２３部、
イソプレン２８部、スチレン１９部及びシェドキシエタ
ン０．７５ｍの、ＢｕＬｉで滴定し次溶液を含有してい
友、温度は５１℃に保持した。１４２分後、１合を湿っ
たトルエン２部中の２．２−メチレンー−スー（４−メ
チル−６−ｔｅｒをブチルフェノール）０．５部の溶液
の添加により停止させた。溶剤を水蒸気によりＷ１云さ
ぜかつ重合体を周囲壁気箱中％℃で、２４時間乾燥嘔せ
た。

例２〜６及び比較例Ａ及びＤ 反応条件は例１に相応しない場合には表１に記載されて
いる。例４．５及び６では全単量体量を第１オートクレ
ーブ中に予め装入する。部分変換後、エーテルだけを配
合する。比較例Ａ及びＤは単量体としてプメゾエンとス
チレンだけｔ含有する。

比較例Ｂ及び０ 乾燥窒素で洗つ九Ｖ２Ａ攪拌オートクレーブ中に表２に
記載し次ようにナベでの原料を予め装入する。ＢｕＬｉ
による滴定の熱電的制御後に重合をＢｕＬｉの添加によ
り開始しかつ記載の温度範囲及び時間で笑施する。

後処理は例１に記載し九ように行なった。

リＤＥＩＩ！ｆ 肴肴ノ　Ｂ１１１ｌ 比較例Ａは特公昭４９−３７４１５号公報に相当する。

比較例Ｂ及び○に西ドイツ国特許出願 第Ｐ　３７２４　Ｂ　％．７号明細書に相当する。

比較告りは西ドイツ国特許公開第３２２０６８０号明細
書に相当する。

表４：″ｍ合体の特性 ＡＢ−ブロック共重合体 カーボンブラックＮ６３９ 高級芳香族油 酸化亜鉛 ステアリン酸 １００部 ５０部 ｓ ３部 １部 加硫の処方： 本発明のＡＢブロック共重合体及び比較例から久の組成
の加硫混合物をｇ造し、これを用いて試験を行なつ＊： 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　１・７部層品ｖ
−−ｏｘ４０１　ＯＮＡ　、　ｖｕｂｘｕ＋ｏｘ　４０
２０　。

ＶＵＬＫＡＺＩＴ　Ｏ２及びＶＵＬＫＺＩ’ｒ　ＤＺは
バ／ｌヤー社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ＊ＬｅＶｅｒｋ２ｌ！
ｅｎ在）　−ＢＵＬＩＰＡ８ＡＮ　Ｒはモノサンド社（
ＭＯｎｊａｎｔＯ）及びＫＯＲＫＢ工ＮはＢＡＳＦ社（
Ｌｕｄｗｉｇａｈａｆｅｎ在）から市＊−ａれている。

得られた物性値は次表１為ら明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブタジエン−１，５　２５〜７５％ イソプレン　５〜６５％ 及び スチレン　５〜３５％ をベースとし、その際単量体の全量が１００％であるラ
   ンダム型不飽和二元ブロック共重合体であつて、 −均一に分布したビニル基８〜４０％を含有しかつトラ
   ンス−１，４結合単位とシス−１，４結合単位との比ｘ
   が２＞ｘ＞１であるブ タジエン単位５０〜１００％ 及び −スチレン単位　１５〜０％ 又は −１，４結合少なくとも６０％を含有するイソプレン単
   位２０〜０％ より成るブロックＡ＿１ 又は −ブタジエン単位　５０〜９５％ −イソプレン単位　５〜４０％ 及び −スチレン単位　２〜１５％ より成り、その際ジエン単位がビニル基及びイソプロペ
   ニル基８〜４０％を含有するブロックＡ＿２ 及び −ブタジエン単位　３〜６５％ −イソプレン単位　少なくとも１６％ 及び −スチレン単位　３〜４５％ を含有し、その際ジエン単位がビニル基及びイソプロペ
   ニル基４５〜９０％を含有するブロックＢより成る前記
   のブロック共重合体において、 ブロックＡ＿１の割合が４０％より少なく、ブロックＡ
   ＿２の割合が３０％より少なく、ブロックＡ＿１及びＡ
   ＿２の割合がそれぞれ少なくとも５％であり、 かつ二元ブロック共重合体の最大減衰が範 囲−４５〜＋１５℃であることを特徴とするランダム型
   不飽和二元ブロック共重合体。 ２、最大減衰が−４０〜＋１０℃であることを特徴とす
   る請求項１記載の二元ブロック共重合体。 ３、ブロック共重合体が分枝剤もしくはカップリング剤
   により分枝していることを特徴とする加硫可能な物質中
   の請求項１記載のブロック共重合体。 ４、単量体を不活性有機溶剤中でＬｉ有機化合物の存在
   においてアニオン重合させることによりＡ＿１Ｂ−もし
   くはＡ＿２Ｂ−ブロック共重合体を製造する方法におい
   て、 ａ）初めに、ブロックＡ＿１又はＡ＿２を、それぞれ必
   要な単量体を場合により僅少量の助触 媒の存在において重合することにより製造 し、 ｂ）その後、必要なブタジエン、イソプレン及びスチレ
   ンからの混合物を助触媒の存在 において重合することによりブロックＢを 製造するか、 又は ｃ）ブロックＢを助触媒の配量によつてのみ製造する ことを特徴とする請求項１記載のランダム型不飽和二元
   ブロック共重合体の製法。 ５、第一ブロックの重合の開始時に既にブタジエン全量
   が存在することを特徴とする請求項４記載の方法。 ６、触媒として単官能性Ｌｉ有機化合物を使用すること
   を特徴とする、請求項４又は５記載の方法。 ７、助触媒として式：Ｒ＿１（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   ）＿ｎ−Ｏ−Ｒ＿２〔式中ｎは１又は２でありかつＲ＿
   １及びＲ＿２はそれぞれＣ原子１〜４個を有するアルキ
   ル基を表わす〕のグリコールエーテルを使用することを
   特徴とする請求項４から６までのいずれか１項記載の方
   法。 ８、グリコールエーテルのｎは１でありかつアルキル基
   Ｒ＿１及びＲ＿２は異なるＯ原子数を有することを特徴
   とする請求項７記載の方法。 ９、完全重合後に得られた重合体をカップリング剤と反
   応させることを特徴とする請求項４から８までのいずれ
   か１項記載の方法。 １０、重合の方法工程の少なくとも１つをジビニルベン
   ゼンの存在において実施することを特徴とする請求項４
   から８までのいずれか１項記載の方法。 １１、請求項１記載のランダム型不飽和二元ブロック共
   重合体少なくとも１５重量部、天然ゴム、ジエンゴム及
   びスチレン−ブタジエン−ゴムの群類からの−３０℃よ
   り低いガラス転移温度を有する他のエラストマー９５〜
   ５重量部、補強用カーボンブラック、シリケート及び熱
   分解法珪酸の群類からの填料４０〜 ８０部、タイヤトレッドを製造するための加硫剤及び場
   合により加硫活性剤より成る加硫系５部までを含有する
   加硫可能な材料。